一種端基為環(huán)氧基的dopo型反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑的制備方法及其在聚氨酯 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是一種性能較為全面的材料，它具有良好的物理力學(xué)性能、優(yōu)異的耐候性 和彈性等優(yōu)點。在航空、電子、機(jī)械、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域得以廣泛的應(yīng)用。但由于聚氨酯材料 是一種有機(jī)高分子材料，極易燃燒，極限氧指數(shù)（L0I)僅為18,燃燒時熱量釋放量大，不僅 容易發(fā)生滴落現(xiàn)象，而且燃燒會產(chǎn)生大量HCN、C0、NH 3等有毒煙霧，嚴(yán)重危害生命和財產(chǎn)安 全。因此對聚氨酯材料進(jìn)行阻燃改性的研究越來越受人們的關(guān)注。
[0003] 聚氨酯的阻燃改性中，添加型阻燃劑具有成本低，操作簡單，適用面廣等優(yōu)點，但 添加型阻燃劑由于分子量小，隨時間的延長阻燃劑會發(fā)生迀移，使其阻燃效果受損。此外添 加型阻燃劑與聚氨酯基體相容性差，對材料的物理機(jī)械性能造成較大的破壞。近年來備受 關(guān)注的無鹵反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑由于熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)度極低，相溶性好，阻燃效果更加 持久等優(yōu)點而獲得廣泛的應(yīng)用。
[0004] 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)化學(xué)結(jié)構(gòu)獨特，具有較高的 熱穩(wěn)定性，抗氧化性，其活潑的P-H鍵易與不飽和鍵，羰基，環(huán)氧基等的反應(yīng)，是一種優(yōu)良的 阻燃劑。DOPO型反應(yīng)型阻燃劑在聚氨酯材料中的應(yīng)用主要通過在多元醇中引入DOPO基團(tuán) 來構(gòu)建結(jié)構(gòu)型阻燃材料。如專利CN104558570 A公開了一種含磷聚酯多元醇的合成方法， 通過DOPO與衣康酸反應(yīng)生成含雙羧基的DOPO衍生物，繼而與1，4- 丁二醇反應(yīng)制備含磷聚 酯多元醇，其制備方法復(fù)雜，成本較高，最終酸值過高，制備的聚氨酯機(jī)械性能相對較差。專 利103382266 A公開了一種聚氨酯泡沫阻燃劑的制備方法，其采用Mannich反應(yīng)把苯胺和 苯甲醛引入到DOPO中，合成一種具有較高熱穩(wěn)定性的阻燃劑。由于合成過程中用到了大 量的四氫呋喃沖洗沉淀，成本較高，且污染較大，不利于實踐生產(chǎn)。專利CN101743266 A將 DOPO或其衍生物與多元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)生成含磷聚酯，但其反應(yīng)條件苛刻，合成的阻燃聚 酯分子量超過20000,常溫下為玻璃態(tài)聚合物，不利于聚氨酯的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有制備結(jié)構(gòu)型阻燃聚氨酯材料生產(chǎn)中合成條件苛刻繁 雜等問題，提供一種合成工藝簡單、產(chǎn)率高、含DOPO基團(tuán)、以環(huán)氧基為端基的無鹵環(huán)保聚氨 酯封端阻燃劑的制備方法。并應(yīng)用于聚氨酯制備中，簡化結(jié)構(gòu)型阻燃聚氨酯生產(chǎn)工藝，提高 材料的阻燃性。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，所述的一種端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑， 其特征在于：該阻燃劑的結(jié)構(gòu)式為
[0007] 本發(fā)明所述的一種端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑的合成路線如下：
[0008] 本發(fā)明所述的一種端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，其具體步 驟如下： 在反應(yīng)瓶中加入有機(jī)溶劑和多縮水甘油化合物，升溫至80-180 °C，邊攪拌邊分批加入 D0P0,反應(yīng)7-12h得粗產(chǎn)品，旋蒸、過濾和干燥后對粗產(chǎn)品進(jìn)行提純，得到的產(chǎn)物為端基為 環(huán)氧基且含DOPO基團(tuán)的反應(yīng)型阻燃單體。
[0009] 所述多縮水甘油化合物至少有一種選用1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二 縮水甘油醚、4, 4-二羥基二苯砜雙縮水甘油醚、鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸 雙縮水甘油酯或三縮水甘油對氨基苯酚。
[0010] 所述DOPO與多縮水甘油化合物的物質(zhì)量比為1: (0. 8-2. 2) ;D0P0與有機(jī)溶劑的 配比為 lg: (l_3)mL。 toon] 所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、氯仿、二氧六環(huán)中的一種，優(yōu)選為乙醇。
[0012] 本發(fā)明所述的一種端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑在制備阻燃聚氨酯皮革 中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明制備阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步驟：先將聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、催 化劑、溶劑在80-85 °C攪拌下混合均勻，逐步加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，并用適量 的溶劑調(diào)節(jié)聚氨酯黏度至40000-80000pps，加入權(quán)利要求3-6任一所述的一種端基為環(huán)氧 基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑和胺類催化劑，反應(yīng)0. 5-5h，得到所述阻燃聚氨酯材料。
[0014] 所述聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、MDI、阻燃劑的物質(zhì)量比為1: (2. 6-5. 8) : (3. 6-6. 8): (0. 57-1. 5)，催化劑的用量為MDI用量的0. 028-0. 03 wt%，聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑和MDI的質(zhì) 量總和與溶劑質(zhì)量比為I: (1. 4-1. 8)。
[0015] 所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4- 丁二醇、乙醇胺任意一種或多種任意比例的混合物； 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛任意一種或兩種任意比例的混合物；所述 聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任 意一種或兩種任意比例的混合物，分子量為1000-2000g/mol ;所述溶劑為N，N-二甲基甲酰 胺，甲苯、甲基乙基酮任意一種或多種任意比例的混合物；所述胺類催化劑優(yōu)選三乙胺、三 亞乙基二胺任意一種或兩種任意比例的混合物。
[0016] 具體地說，本發(fā)明所述端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)式為：
中的任意一種。
[0018] 本發(fā)明通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)： 端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，在反應(yīng)瓶中加入有機(jī)溶劑和多縮 水甘油化合物，升溫至80-180 °C，邊攪拌邊分批加入D0P0,反應(yīng)7-12h，旋蒸去除溶劑、干 燥對粗產(chǎn)品進(jìn)行提純后得到的產(chǎn)物為端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃單體。
[0019] 所述合成中多縮水甘油化合物包括1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水 甘油醚、4, 4-二羥基二苯砜雙縮水甘油醚、鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸雙縮 水甘油酯、三縮水甘油對氨基苯酚等，不限于此，且可以是一種或多種的混合物。
[0020] 所述DOPO與多縮水甘油化合物的物質(zhì)量比為1: (0. 8-2. 2) ;D0P0與有機(jī)溶劑的 配比為 lg: (l-3)mL。
[0021] 所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、氯仿、二氧六環(huán)中的一種，優(yōu)選為乙醇。
[0022] 所述端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑單體可在制備阻燃聚氨酯材料中應(yīng) 用。
[0023] 所述制備阻燃聚氨酯材料的具體方法如下：先將聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溶 劑在80-85 °C攪拌下混合均勻，逐步加入計量的MDI，并用適量的溶劑調(diào)節(jié)聚氨酯黏度至 40000-80000pps，使之成為設(shè)計的-NCO含量封端的聚氨酯，并加入含DOPO基團(tuán)端基為環(huán)氧 基的反應(yīng)型阻燃劑和適量胺類催化劑，反應(yīng)0. 5-5h，利用環(huán)氧基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)形 成含惡唑烷酮環(huán)和DOPO基團(tuán)的阻燃聚氨酯材料。
[0024] 所述的端基為環(huán)氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑封端聚氨酯的反應(yīng)式：
所述聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、MDI、阻燃劑優(yōu)選為按物質(zhì)量比為I: (2.6-3.8): (3.6-4.8): (0. 57-1. 2)投加，催化劑的用量為相對于MDI用量的0. 028-0. 03 w%，聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、 MDI的質(zhì)量總和與溶劑質(zhì)量比為I: (1. 4-1. 8)。
[0025] 所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺任意一種或多種任意比例的混合物。優(yōu) 選為乙二醇、1，4_ 丁二醇按摩爾比（1.6-1. 8) :1投加。
[0026] 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛任意一種或兩種任意比例的混合 物。優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。
[0027] 所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙 二醇酯二醇任意一種或兩種任意比例的混合物，分子量為1000-2000g/mol。優(yōu)選為分子量 為2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇。
[0028] 所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一種或多種任意比例的混 合物。 所述胺類催化劑為三乙胺、三亞乙基二胺任意一種或兩種任意比例的混合物。所述溶 劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺和甲苯。
[0029] 本發(fā)明以DOPO和多縮水甘油基為原料，通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)制備了端基為環(huán) 氧基的DOPO型反應(yīng)型阻燃劑。該方法合成工藝簡單，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，適 合大規(guī)模生產(chǎn)，且可以通過反應(yīng)物種類的調(diào)節(jié)制備不同結(jié)構(gòu)的阻燃劑。以本發(fā)明的端基為 環(huán)氧基的DOPO型阻燃劑可作為聚氨酯的封端劑，利用環(huán)氧基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，將 DOPO基團(tuán)引入到聚氨酯基體中，制備出含惡唑烷酮環(huán)和DOPO基團(tuán)的本質(zhì)阻燃聚氨酯材料， 避免了當(dāng)前繁雜苛刻的多元醇阻燃改性的生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0030] 圖1為發(fā)明實施例1所制備的含磷1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的紅外圖。
[0031] 圖2為發(fā)明實施例1所制備的含磷1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0032] 通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
[0033] 實施例1 在干燥的三口瓶中加入IlOg (〇. 5mol)的1，4- 丁二醇二縮水甘油醚和200mL無水乙 醇，升溫至120°C，攪拌均勻。將108g (0. 5mol)的DOPO分5批加入反應(yīng)瓶中，攪拌至固體 完全