本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法，特別涉及一種基于環(huán)三磷腈的六官能度環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂泛指以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，在適當(dāng)條件下，通過環(huán)氧基團與固化劑發(fā)生反應(yīng)而形成有用的熱固性產(chǎn)物。固化后的環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能高、熱穩(wěn)定性好、收縮率低、電絕緣性突出、粘接強度高、耐化學(xué)腐蝕優(yōu)異等特性，因此被作為膠黏劑、涂料、樹脂基體廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天等國防和國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。除常見的雙官能度環(huán)氧樹脂外，多官能度環(huán)氧樹脂由于含有兩個以上環(huán)氧基，其固化物交聯(lián)密度大，具有更加優(yōu)異的耐熱性、粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性，在航空、航天、電子電器等高科技領(lǐng)域有著不可替代的作用。在多官能度環(huán)氧樹脂中，最具代表性的四官能度環(huán)氧樹脂是n,n,n’,n’-四縮水甘油基二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(tgddm)，tgddm與4,4’-二氨基二苯砜(dds)固化體系被指定用于航空航天產(chǎn)品機體的制造。另一種應(yīng)用較廣泛的四官能度環(huán)氧樹脂是二苯甲酮型環(huán)氧樹脂(bptge)，由于其分子結(jié)構(gòu)中不含極性的氮原子，并具有耐熱性高、吸水率低的特點，被廣泛應(yīng)用于某些航空航天領(lǐng)域。近年來，還出現(xiàn)了一種新多官能度環(huán)氧樹脂，即超支化型環(huán)氧樹脂。該類環(huán)氧樹脂以超支化結(jié)構(gòu)作為主體，端基則是環(huán)氧基團，其環(huán)氧值普遍低于線性環(huán)氧樹脂。超支化環(huán)氧樹脂的支化結(jié)構(gòu)使得分子間無纏結(jié)，降低了樹脂的黏度，末端的大量環(huán)氧基不僅提供了良好的溶解性，還為固化反應(yīng)提供了多種可能性，為環(huán)氧樹脂的發(fā)展提供了新方向。環(huán)氧樹脂最突出的缺點是阻燃性能差，對人的生命和財產(chǎn)埋下重大隱患，嚴重制約了環(huán)氧樹脂在安全領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的阻燃性環(huán)氧樹脂是當(dāng)前環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。環(huán)三磷腈分子中p和n原子以單雙鍵交替排列組成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這種p/n交替的骨架結(jié)構(gòu)中p和n原子的協(xié)同作用賦予環(huán)三磷腈化合物優(yōu)異的阻燃性和自熄性，使得環(huán)三磷腈類化合物能夠在高溫下依然保持極高的熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)有報道多以環(huán)三磷腈化合物作為添加型阻燃劑，添加到樹脂基體中實現(xiàn)阻燃效果，如六苯氧基環(huán)三磷腈已進入商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。文獻“thenon-halogenflameretardantepoxyresinbasedonanovelcompoundwithphosphaphenanthreneandcyclotriphosphazenedoublefunctionalgroups，polymerdegradationandstability,2011,96(6):1118-1124”公開了一種含環(huán)三磷腈和磷雜菲雙阻燃官能團的阻燃劑hap-dopo的制備方法，分子結(jié)構(gòu)如下所示。將其用于雙酚a型環(huán)氧樹脂/4，4’-二氨基二苯砜(dgeba/dds)環(huán)氧固化體系。當(dāng)固化物中磷和氮的含量分別為1.2wt％、2.63wt％時，固化物的阻燃級別就可達到ul-94v-0級。作為添加型p和n阻燃劑，hap-dopo會使環(huán)氧固化物的力學(xué)性能、耐熱性能明顯降低。目前專利和文獻報道的阻燃方法多為將添加型或反應(yīng)型阻燃劑與樹脂進行混合，從而達到阻燃效果，為了獲得理想的阻燃性能，往往需要添加較多的阻燃劑，而較多的阻燃劑的引入通常會對聚合物的熱性能和力學(xué)性能產(chǎn)生較大的不利影響，使制備的阻燃體系綜合性能不佳。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有方法制備的環(huán)氧樹脂阻燃體系綜合性能差的不足，本發(fā)明提供一種基于環(huán)三磷腈的六官能度環(huán)氧樹脂的制備方法。該方法首先對羥基苯甲醛在堿存在的條件下與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到六醛基化合物hapcp，再在混合有機溶劑中，用硼氫化鈉或硼氫化鋰還原六醛基化合物hapcp，得到六羥基中間體hhpcp；將hhpcp、溴丙烯和堿溶于有機溶劑，加熱回流反應(yīng)，得到hampcp；含六烯基的化合物hampcm在有機溶劑中，經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化后得到六環(huán)氧基的目標產(chǎn)物hgpcp。由于hgpcp分子結(jié)構(gòu)中含有六個環(huán)氧官能團，提高了力學(xué)性能和耐熱性，同時又含有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的阻燃特性的環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)，其阻燃性能十分優(yōu)異，極限氧指數(shù)大于30％，ul-94達v-0級。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種基于環(huán)三磷腈的六官能度環(huán)氧樹脂的制備方法，其特點是包括以下步驟：步驟一、對羥基苯甲醛在堿存在的條件下與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到六醛基化合物hapcp。所述堿是三乙胺、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或氫化鈉的任一種。步驟二、在四氫呋喃和甲醇的混合有機溶劑中，用硼氫化鈉或硼氫化鋰還原h(huán)apcp，得到六羥基中間體hhpcp；步驟三、將六羥基中間體hhpcp、溴丙烯和堿溶于有機溶劑，加熱回流反應(yīng)，得到hampcp。所述堿是氫化鈉、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸銫的任一種。步驟四、含六烯基的化合物hampcm在有機溶劑中，經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化后得到六環(huán)氧基的目標產(chǎn)物hgpcp。本發(fā)明的有益效果是：該方法首先對羥基苯甲醛在堿存在的條件下與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到六醛基化合物hapcp，再在混合有機溶劑中，用硼氫化鈉或硼氫化鋰還原六醛基化合物hapcp，得到六羥基中間體hhpcp；將hhpcp、溴丙烯和堿溶于有機溶劑，加熱回流反應(yīng)，得到hampcp；含六烯基的化合物hampcm在有機溶劑中，經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化后得到六環(huán)氧基的目標產(chǎn)物hgpcp。由于hgpcp分子結(jié)構(gòu)中含有六個環(huán)氧官能團，提高了力學(xué)性能和耐熱性，同時又含有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的阻燃特性的環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)，其阻燃性能十分優(yōu)異，極限氧指數(shù)大于30％，ul-94達v-0級。下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細說明。附圖說明圖1是本發(fā)明方法中hgpcp的紅外圖譜；圖2是本發(fā)明方法中hgpcp的合成路線；圖3是本發(fā)明方法中hgpcp分別與ddm、dds、2e4mz固化反應(yīng)的dsc曲線；圖4是本發(fā)明方法中hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種體系儲能模量曲線；圖5是本發(fā)明方法中hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種體系損耗因子曲線；圖6是本發(fā)明方法中三種固化體系拉伸試驗應(yīng)力-應(yīng)變曲線；圖7是本發(fā)明方法中固化體系dgeba/ddm、hgpcp/ddm、hgpcp/dds、hgpcp/2e4mz的熱失重曲線；圖8是本發(fā)明方法中固化體系dgeba/ddm、hgpcp/ddm、hgpcp/dds、hgpcp/2e4mz的微分熱重曲線。具體實施方式以下實施例參照圖1-8。實施例1：步驟一、將51.7g碳酸鉀、10g六氯環(huán)三磷腈(hccp)溶于150ml四氫呋喃，稱取24.6g對羥基苯甲醛(phb)溶于100ml四氫呋喃中，冰浴下緩慢滴加到上述體系中，滴加完畢后，撤去冰浴，先室溫下反應(yīng)0.5h，后移至油浴中回流48h。濃縮濾液，氯仿萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑，得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥，得22.7g白色結(jié)晶狀固體，即六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(hapcp)，結(jié)構(gòu)式：產(chǎn)率為89％。核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.94(s,1h),7.74(d,2h),7.15(d,2h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ7.3。步驟二、將20ghapcp溶于100ml四氫呋喃和甲醇混合溶劑中，冰浴條件下，分批加入8.1g硼氫化鉀。室溫下反應(yīng)5h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮除去溶劑，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌后，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀固體19.1g，即為六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(hhpcp)，結(jié)構(gòu)式為：產(chǎn)率為94％。核磁1hnmr(400mhz,dmso)δ7.20(d,12h),6.80(d,12h),5.23(s,6h),4.47(s,12h)。31pnmr(162mhz,dmso)δ8.9。步驟三、在100ml四氫呋喃中加入hhpcp10g和氫氧化鉀6.4g，稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴中，升溫至65℃反應(yīng)12h。濃縮除去溶劑，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓濃縮，柱層析純化，濃縮，得無色透明油狀液體11.6g，即為產(chǎn)物六(4-烯丙基甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(hampcp)，結(jié)構(gòu)式為：產(chǎn)率為91％。上述反應(yīng)中化合物hhpcp與氫氧化鉀及溴丙烯的摩爾比為1:10:10。核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,12h),6.89(d,12h),5.94(m,6h),5.31(m,6h),5.21(dd,6h),4.45(s,12h),4.01(dt,12h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.74。步驟四、將hampcp10g溶于二氯甲烷50ml，置于冰浴中，15.5g間氯過氧化苯甲酸(m-cpba，與hampcp的摩爾比為10:1)溶于100ml二氯甲烷中，逐滴加入到上述體系中，滴加完畢后，撤除冰浴。將反應(yīng)體系移至油浴，回流攪拌12h。分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，和飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡黃色粘稠液體9.5g，即為目標產(chǎn)物六(4-縮水甘油氧基甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(hgpcp)，結(jié)構(gòu)式：產(chǎn)率為87％。核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.18(d,12h),6.91(d,12h),4.54(q,12h),3.79(dd,6h),3.41(dd,6h),3.19(m,6h),2.81(dd,6h),2.61(m,6h)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.1(6c),134.7(6c),129.0(12c),121.0(12c),72.7(6c),71.0(6c),50.9(6c),44.3(6c)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.64。參照圖1。hgpcp的紅外數(shù)據(jù)為：3054.7cm-1處為苯環(huán)上的c-h伸縮振動峰，1606.4，1504.2cm-1處為苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，2919.7，2865.7cm-1處為亞甲基上c-h伸縮振動峰，1200～1150cm-1之間的譜帶是p＝n的伸縮振動峰，738.1cm-1處為p-n的吸收峰，說明了磷腈六元環(huán)的存在，954.6cm-1處為p-o-ph的吸收峰，757.9cm-1處為環(huán)氧基上c-o-c上伸縮振動峰。結(jié)合hgpcp的核磁數(shù)據(jù)，說明hgpcp的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。將環(huán)氧樹脂hgpcp與固化劑溶于少量二氯甲烷中，攪拌下混合均勻，放入60℃的真空干燥箱中，除掉大部分溶劑，然后倒入模具中，繼續(xù)放入真空干燥箱中，抽真空1h，除盡溶劑并排出氣泡，然后常壓下升溫到150℃固化2h，再升溫至180℃后固化2h，待固化完全后，自然冷卻至室溫，將固化物從模具中取出。hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種體系的固化過程相同，其中固化反應(yīng)中每100ghgpcp所用ddm、dds和2e4mz的量分別為24.5g，30.8g和3g。參照圖3，hgpcp分別與ddm、dds和2e4mz的固化反應(yīng)用示差掃描量熱(dsc)方法進行表征。固化劑ddm、dds和2e4mz固化hgpcp的過程中均有明顯的放熱峰出現(xiàn)，峰值位置分別位于131℃，199℃和128℃。ddm和dds為雙氨基固化劑，固化機理相似，為氨基對環(huán)氧基的親核進攻，使環(huán)氧基團開環(huán)，其中dds與環(huán)氧反應(yīng)一般在高溫下進行。2e4mz屬于陰離子固化劑，固化機理為咪唑分子上仲胺活潑氫首先與環(huán)氧基加成生成加合物，然后咪唑分子上叔氮原子打開環(huán)氧基引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)，這種固化機理反應(yīng)活性高，反應(yīng)速率快，從dsc數(shù)據(jù)中也可以看出2e4mz對hghpcp固化放熱峰比ddm和dds放熱峰尖銳。說明hghpcp與ddm、dds、2e4mz的固化機理與普通環(huán)氧和樹脂dgeba一致。參照圖4、5，本實施例用動態(tài)熱機械分析儀(dma)分析hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系的動態(tài)熱力學(xué)性能，結(jié)果。三種固化體系的初始儲能模量相似，hgpcp/ddm體系儲能模量略高，說明三種固化體系所得材料具有相似的剛度。本實施例從損耗因子峰值對應(yīng)的溫度得出固化環(huán)氧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從圖中可以得出hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為142、148和121℃。參照圖6，本實施例對hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系分別進行了拉伸性能測試，表1為三種固化體系的拉伸試驗結(jié)果。表1三種固化環(huán)氧體系拉伸測試結(jié)果環(huán)氧體系拉伸強度/mpa拉伸模量/gpa斷裂伸長率/％hgpcp/ddm55.44.281.5hgpcp/dds32.53.181.2hgpcp/2e4mz13.41.790.8根據(jù)拉伸試驗結(jié)果可知，hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系中，ddm固化后環(huán)氧拉伸性能最好，強度為55.4mpa，模量為4.28gpa，而2e4mz固化后的環(huán)氧體系的拉伸性能較差，拉伸強度僅為13.4mpa。參照圖7，8，本實施例用熱重分析(tga)分別研究了dgeba/ddm、hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz四種固化體系的熱穩(wěn)定性，表2為熱失重數(shù)據(jù)。本實施例所制備的新型環(huán)氧樹脂hgpcp分別經(jīng)ddm、dds和2e4mz固化后均有較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)熱失重分別為5％和10％時，三種固化體系對應(yīng)的溫度與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂dgeba(e51)相似，而在750℃時的殘?zhí)棵黠@高于e51(11.9％)，分別為53.2％、45.4％和52.9％，說明三種固化體系熱穩(wěn)性能優(yōu)于dgeba/ddm體系。本實施例所得三種固化體系與dgeba/ddm分解溫度相差不大，但在高溫區(qū)hghpcp的固化產(chǎn)物殘?zhí)苛棵黠@高于dgeba/ddm，這對阻燃樹脂尤為重要。表2固化環(huán)氧材料熱重分析結(jié)果環(huán)氧體系t5(℃)t10(℃)tmax(℃)殘?zhí)柯?750℃,wt％)dgeba/ddm32634236611.9hgpcp/ddm29934835653.2hgpcp/dds31734037245.4hgpcp/2e4mz27733136252.9注：t5，t10和tmax分別指熱失重5％、10％和熱失重速率最大時對應(yīng)的溫度。本實施例用極限氧指數(shù)(loi)和垂直燃燒(ul-94)兩種方法對dgeba/ddm、hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz固化體系進行阻燃性能測試，表3為阻燃性能測試數(shù)據(jù)。表3幾種環(huán)氧固化體系的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)環(huán)氧體系loi/％ul-94等級是否滴落dgeba/ddm23.5failed是hgpcp/ddm32.5v-0否hgpcp/dds35.4v-0否hgpcp/2e4mz34.2v-0否阻燃性能測試結(jié)果表明，ddm固化的dgeba環(huán)氧體系的極限氧指數(shù)為23.5％，而垂直燃燒測試因其不具有自熄性未能測出，說明該種體系易于燃燒。本實施例制備的環(huán)三磷腈型環(huán)氧樹脂分別經(jīng)ddm，dds和2e4mz固化后，loi值分別為32.5，35.4和34.2％，ul-94等級均達v-0級，并且沒有滴落物，說明本實施例所得hghpcp作為本征型環(huán)氧樹脂在固化后阻燃性能十分優(yōu)異。實施例2：步驟一、在冰浴及惰性氣體保護下，將24.6gphb，20.4g三乙胺(tea)加入到150ml四氫呋喃中，逐滴滴入溶于50ml四氫呋喃的hccp(10g)。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移入油浴中，加熱至回流，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去三乙胺的鹽酸鹽，旋蒸除去溶劑后，加入200ml水，使粗產(chǎn)物析出，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得純凈的hapcp22.8g，產(chǎn)率為92％，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.94(s,1h),7.74(d,2h),7.15(d,2h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ7.3。步驟二、冰浴條件下，將8.1g硼氫化鉀分批加入到溶于100ml甲醇和四氫呋喃混合溶劑的hapcp(20g)中，反應(yīng)在室溫下攪拌5h后，反應(yīng)完畢，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮除去溶劑，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌后，抽濾，真空干燥，得到hhpcp，產(chǎn)率為94％，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,dmso)δ7.20(d,12h),6.80(d,12h),5.23(s,6h),4.47(s,12h)。31pnmr(162mhz,dmso)δ8.9。步驟三、在冰浴及惰性氣體保護下，將10ghhpcp逐漸加入到2.7gnah(70％)的dmf(50ml)懸濁液中，添加完畢后，室溫反應(yīng)5h。將溶于30mldmf的13.8g溴丙烯逐滴加入到上述反應(yīng)體系中，先室溫反應(yīng)5h，最后移入60℃油浴反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱層析純化，得無色透明油狀hampcp11.9g，產(chǎn)率93％，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,12h),6.89(d,12h),5.94(m,6h),5.31(m,6h),5.21(dd,6h),4.45(s,12h),4.01(dt,12h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.74。步驟四、將hampcp10g溶于二氯甲烷50ml，置于冰浴中，15.5g間氯過氧化苯甲酸溶于100ml二氯甲烷中，逐滴加入到上述體系中，滴加完畢后，撤除冰浴。將反應(yīng)體系移至油浴，回流攪拌12h。分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，和飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡黃色粘稠液體9.5g，即為目標產(chǎn)物hgpcp，產(chǎn)率為87％，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.18(d,12h),6.91(d,12h),4.54(q,12h),3.79(dd,6h),3.41(dd,6h),3.19(m,6h),2.81(dd,6h),2.61(m,6h)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.1(6c),134.7(6c),129.0(12c),121.0(12c),72.7(6c),71.0(6c),50.9(6c),44.3(6c)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.64。hgpcp與固化劑的固化方法與實施例1所述過程相同，固化工藝為：150℃固化2h，180℃后固化2h。用dma表征測得hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為142、148和121℃；tga測試得750℃時的殘?zhí)繛?3.2％、45.4％和52.9％；拉伸強度分別為55.4、32.5和13.4mpa；極限氧指數(shù)分別為32.5、35.4和34.2％，ul-94等級均為v-0級。實施例3：步驟一、將碳酸銫121.8g、六氯環(huán)三磷腈10g加入150ml四氫呋喃中，稱取24.6g對羥基苯甲醛溶解于100ml四氫呋喃中，冰浴條件下，緩慢滴至上述反應(yīng)體系，滴加完畢后，撤去冰浴，先室溫下反應(yīng)0.5h，后回流攪拌48h。抽濾，濃縮濾液，氯仿萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑，得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥，得到23.3ghapcp，產(chǎn)率為94％。結(jié)構(gòu)式為：步驟二、20ghapcp溶于100ml四氫呋喃和甲醇混合溶劑中，冰浴條件下，分批加入5.7g硼氫化鈉。室溫下反應(yīng)3h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀固體18.5g，即為hhpcp，產(chǎn)率為91％。結(jié)構(gòu)式為：步驟三、在100ml四氫呋喃中加入hhpcp10g和氫氧化鈉4.5g，稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴中，升溫至65℃反應(yīng)12h。濃縮除去溶劑，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓濃縮，柱層析純化，濃縮，得hampcp11.1g，產(chǎn)率87％。結(jié)構(gòu)式：步驟四、將hampcp10g溶于二氯甲烷50ml，置于冰浴中，15.5gm-cpba于100ml二氯甲烷中，逐滴加入到上述體系中，滴加完畢后，撤除冰浴。將反應(yīng)體系移至油浴，回流攪拌12h。分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，和飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得目標產(chǎn)物hgpcp，產(chǎn)率87％。結(jié)構(gòu)式為：hgpcp與固化劑的固化方法與實施例1所述過程相同，固化工藝為：150℃固化2h，180℃后固化2h。用dma表征測得hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為142、148和121℃；tga測試得750℃時的殘?zhí)繛?3.2％、45.4％和52.9％；拉伸強度分別為55.4、32.5和13.4mpa；極限氧指數(shù)分別為32.5、35.4和34.2％，ul-94等級均為v-0級。實施例4：步驟一、將121.8g碳酸銫、10ghccp溶于150ml四氫呋喃，稱取24.6g對羥基苯甲醛(phb)溶于100ml四氫呋喃中，冰浴下緩慢滴加到上述體系中，滴加完畢后，撤去冰浴，先室溫下反應(yīng)0.5h，后移至油浴中回流48h。濃縮濾液，氯仿萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑氯仿，得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥，得到23.3ghapcp，產(chǎn)率94％。結(jié)構(gòu)式為：步驟二、20ghapcp溶于100ml四氫呋喃和甲醇混合溶劑中，冰浴條件下，分批加入5.7g硼氫化鈉。室溫下反應(yīng)3h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀固體18.5g，即為hhpcp，產(chǎn)率為91％。結(jié)構(gòu)式為：步驟三、在100ml四氫呋喃中加入hhpcp10g和氫氧化鈉4.5g，稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴中，升溫至65℃反應(yīng)12h。濃縮除去溶劑，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓濃縮，柱層析純化，濃縮，得hampcp11.1g，產(chǎn)率87％。結(jié)構(gòu)式為：步驟四、將hampcp10g溶于二氯甲烷50ml，置于冰浴中，15.5gm-cpba于100ml二氯甲烷中，逐滴加入到上述體系中，滴加完畢后，撤除冰浴。將反應(yīng)體系移至油浴，回流攪拌12h。分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，和飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得目標產(chǎn)物hgpcp，產(chǎn)率87％。結(jié)構(gòu)式為：hgpcp與固化劑的固化方法與實施例1所述過程相同，固化工藝為：160℃固化2h，180℃后固化2h。用dma表征測得hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz三種固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為142、148和121℃；tga測試得750℃時的殘?zhí)繛?4.5、47.2和53.1％；拉伸強度分別為56.1、35.0和15.2mpa；極限氧指數(shù)分別為32.7、35.3和34.5％，ul-94等級均為v-0級。表4實施例1-4合成、固化工藝及阻燃性能對比注：loi和ul-94結(jié)果從上至下依次為hgpcp/ddm、hgpcp/dds和hgpcp/2e4mz。通過表4可以看出，本實施例各實施例均實現(xiàn)了六(4-縮水甘油氧基甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(hgpcp)的成功制備選用ddm、dds和2e4mz三種固化劑對hgpcp固化，先150℃固化2h，再180℃固化2h，所得三種固化體系極限氧指數(shù)大于30％，ul-94達v-0級，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，ddm固化產(chǎn)物具有較好的力學(xué)性能。當(dāng)前第1頁12