毒死蜱及其制備方法與流程

文檔序號：11191614閱讀：2316來源：國知局

本發(fā)明涉及一種殺蟲劑領(lǐng)域，且特別涉及一種毒死蜱及其制備方法。

背景技術(shù)：

毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化學名：o，o-二乙基-o-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸。毒死蜱是高效、中等毒性、低殘留的廣譜性殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，可廣泛地應用于水稻、小麥、棉花、蔬菜、果樹、大豆、茶樹、甘蔗、等多種作物防治蚜蟲、螟蟲、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、紅蜘蛛、桃小食心蟲、蔗龜和蠐螬以及白蟻和草地螟等多種害蟲，還可用作衛(wèi)生用藥防治蚊、蠅等害蟲，是替代高毒有機磷品種的優(yōu)良殺蟲劑品種之一。

毒死蜱的生產(chǎn)主要是以三氯吡啶醇或三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物反應制得，而三氯吡啶醇或其鈉鹽是影響其成本或含量的關(guān)鍵中間體。根據(jù)文獻報道，生產(chǎn)三氯吡啶醇鈉主要有兩種工藝路線：一是氯代吡啶路線，將2，3，5，6-四氯吡啶堿解得3，5，6-三氯吡啶醇鈉，隨后與乙基氯化物縮合得到毒死蜱原藥；二是三氯乙酰氯路線，將三氯乙酰氯與丙烯腈經(jīng)加成，環(huán)化處理得三氯吡啶醇鈉，其后與乙基氯化物合成得到毒死蜱原藥。上述兩種路線都需要先經(jīng)過堿處理得到三氯吡啶醇鈉，然后壓濾、烘干得到干燥的三氯吡啶醇鈉成品，不僅使整個制備工藝流程變長，也會產(chǎn)生更多的工業(yè)三廢，提高生產(chǎn)成本并降低生產(chǎn)率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種毒死蜱的制備方法，此方法具有工藝流程短、生產(chǎn)效率高、成本低、產(chǎn)生的廢水廢氣少的優(yōu)點。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種毒死蜱，其具有純度高、殺蟲效率高的優(yōu)點。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

一種毒死蜱的制備方法，其包括以下步驟：

將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；復合催化劑包括叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；

向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述復合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物中的至少兩種。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述復合催化劑的質(zhì)量為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質(zhì)量的0.5～0.8％。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質(zhì)量比為1：2～3。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質(zhì)量比為1：1～1.2，naoh水溶液的質(zhì)量濃度為30～32％，naoh水溶液的滴加時間為2～3h。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述升溫至35～40℃后保溫4～5h，升溫至45～55℃后保溫3～4.5h。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯時，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時間為1.5～3h。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)堿洗、酸洗、脫水。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，上述堿洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。

本發(fā)明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制備方法制備得到。

本發(fā)明實施例的毒死蜱及其制備方法有益效果是：本發(fā)明實施例提供的毒死蜱的制備方法包括以下步驟：將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱。該制備方法采用3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮為原料與堿反應后無需脫溶得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，隨后直接與o，o-二乙基硫代磷酰氯發(fā)生縮合反應，該毒死蜱的制備方法首次采用“中間體3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮一鍋法”，簡化了制備工藝流程，同時首次嘗試選用叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑兩兩復配使用，能夠有效的降低廢水的后處理成本，并在制備過程中使用惰性氣體隔離反應，能夠避免氯化物在反應過程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率。此外本發(fā)明還提供了使用上述毒死蜱制備方法制備得到的毒死蜱，其具有純度高，殺蟲效率高的優(yōu)點。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的毒死蜱及其制備方法進行具體說明。

本發(fā)明實施例提供了一種毒死蜱的制備方法，其包括以下步驟：

s1、將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；其中復合催化劑包括叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；優(yōu)選的，復合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物中的至少兩種；其中，復合催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質(zhì)量的0.5～0.8％；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質(zhì)量比優(yōu)選為1：2～3；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質(zhì)量比優(yōu)選為1：1～1.2，naoh水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30～32％，naoh水溶液的滴加時間優(yōu)選為2～3h；升溫至35～40℃后優(yōu)選保溫4～5h。

s2、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱；優(yōu)選的，滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯時，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時間為1.5～3h；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8～9；升溫至45～55℃后優(yōu)選保溫3～4.5h，優(yōu)選升溫至50℃后保溫；惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣等不會在制備過程中與原料或中間產(chǎn)物反應的氣體；

s3、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)堿洗、酸洗、脫水得到提純的毒死蜱；優(yōu)選的，堿洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。

本發(fā)明提供的毒死蜱的制備方法，首先將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮加入復合催化劑和水的體系中，隨后緩慢的滴入naoh水溶液并加熱到35～40℃后保溫4～5h堿解，得到高純度的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液，使用叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種作為復合催化劑能夠保證3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮在堿性條件下充分解離，以提高最終產(chǎn)品的收率；隨后向制得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)ph至8～9后使用惰性氣體隔離，并加入o，o-二乙基硫代磷酰氯加熱至45～55℃后保溫3～4.5h縮合反應得到粗品毒死蜱，隨后使用分液、堿洗、酸洗及脫水等精制步驟得到高純度的毒死蜱成品。該毒死蜱的制備方法無需制備得到烘干的高純度三氯吡啶醇鈉成品作為中間產(chǎn)物，減少了現(xiàn)有技術(shù)工藝中的壓濾、干燥等能耗大的工藝步驟，不僅節(jié)省了工藝過程中消耗的溶劑和能源，降低了工業(yè)三廢的排放，降低了生產(chǎn)成本和工業(yè)廢物的處理成本，同時還大大的縮短了整個工藝制備流程的周期，提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和收率，能夠得到收率95％以上，純度98％以上的毒死蜱成品。

本發(fā)明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制備方法制備得到，其純度可達到98％以上。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：

s101、將1000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2500g水、3g五甲基二亞乙基三胺、3g二甲基環(huán)己胺加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用2.5小時將1000g質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至40℃并保溫4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；

s102、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8并通入氮氣隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1：1，升溫至50℃后保溫4h得到粗品毒死蜱；

s103、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為9的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。

經(jīng)檢驗，制備得到的毒死蜱原藥的收率達96％以上，純度為98％以上。

實施例2

本實施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：

s201、將900g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2000g水、2g四丁基溴化銨、2g芐基三乙基氯化銨、3g烷基酚聚氧乙烯醚加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用2小時將900g質(zhì)量濃度為32％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至35℃并保溫5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；

s202、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為9并通入氮氣隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.1：1，升溫至55℃后保溫3.5h得到粗品毒死蜱；

s203、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為10的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。