專利名稱：一種低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚丁二烯的制備方法，尤其涉及 一種低分子量端羥基聚丁二烯的陰離子制備方法。
背景技術(shù)：
端羥基聚丁二烯低分子量聚合物屬于遙爪型聚合物，作為液體橡膠中的主 要產(chǎn)品。端羥基聚丁二烯低分子量聚合物不但有粘合作用，還具有火箭燃料的 功能，作為火箭固體推進(jìn)劑的一種組分，應(yīng)用于航天技術(shù)領(lǐng)域。端羥基聚丁二烯的合成方法主要有自由基聚合法和陰離子聚合法。自由基 聚合法合成的端羥基聚丁二烯，其分子鏈微觀結(jié)構(gòu)不易控制，分子量分布相對 較寬，嚴(yán)重影響了其固化物力學(xué)性能。而陰離子聚合法可以控制合成分子鏈的 微觀結(jié)構(gòu)，分子量分布窄，該方法的缺點(diǎn)是合成條件要求嚴(yán)格。端羥基聚丁二烯的陰離子聚合法主要有以下三種方法。1、 采用有機(jī)雙鋰作為引發(fā)劑，極性溶劑如四氫呋喃作為溶劑，在室溫或低溫(-78'C)下進(jìn)行聚合。采用該技術(shù)在聚合過程中易出現(xiàn)假凝膠現(xiàn)象，影 響聚合物平均官能度。2、 采用對鋰苯酚鋰鹽為引發(fā)劑，有機(jī)極性混合液為溶劑，在一定溫度下 進(jìn)行聚合。該技術(shù)的不足之處為，只有G"Li鍵才有活性，而0"ii鍵則一 般不能使單體聚合，也不受活性中心的影響，但是合成該引發(fā)劑的產(chǎn)率不高； 同時(shí)，即使在四氫呋喃中的溶解度也不是很好，因此影響引發(fā)效率。3、 采用含縮醛(或縮酮)保護(hù)基團(tuán)的脂肪族(或芳香族)堿金屬鹽為引 發(fā)劑，環(huán)己胺、環(huán)己垸等非極性試劑為溶劑，在一定溫度下進(jìn)行聚合，最后在 酸性環(huán)境下進(jìn)行水解，從而形成端羥基二烯烴類聚合物。但目前這類保護(hù)性基 團(tuán)引發(fā)劑尚存在制備步驟多，產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，而且保護(hù)基團(tuán)水解不完全，因此 影響聚合物的端基官能度等。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰為引發(fā)劑，制備低分子量端羥基聚丁二烯的方法。本發(fā)明以丁二烯為單體，采用含硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰為引發(fā)劑， 以有機(jī)非極性化合物為溶劑，以環(huán)氧化合物為封端試劑，以氟化物為保護(hù)基團(tuán)脫除試劑，采用陰離子聚合技術(shù)，在惰性氣體環(huán)境中，于20 8(TC下進(jìn)行聚合， 所得預(yù)聚物再進(jìn)行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羥基聚 丁二烯液體橡膠。本發(fā)明的具體制備方法如下依次將3.0 8.0質(zhì)量份的有機(jī)非極性溶劑，1 質(zhì)量份的丁二烯及0.3-1.0質(zhì)量份的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰加入到反應(yīng) 釜中，在惰性氣體環(huán)境中，于20 8(TC下攪拌聚合2 4小時(shí)后，加入0.6-15 質(zhì)量份的環(huán)氧化合物，繼續(xù)于10 80'C下反應(yīng)1~3小時(shí)，將聚合物溶液用醇進(jìn) 行沉降分離后，膠液溶解在四氫呋喃中(四氫呋喃用量為膠液的3 6質(zhì)量份)， 加入0.8 6質(zhì)量份的氟化物反應(yīng)1 2小時(shí)后，再用醇類進(jìn)行沉降分離；分離得 到得聚合物膠液用醇沉降洗滌2 3次，洗滌劑用量為膠液質(zhì)量的2~4倍，最后 在50 11(TC的真空烘箱中干燥2 10小時(shí)，即得成品。本發(fā)明采用的丁二烯純度達(dá)99.9%以上；采用的封端試劑環(huán)氧化合物為環(huán) 氧乙烷或環(huán)氧丙垸；保護(hù)基團(tuán)脫除試劑氟化物采用季銨離子氟化物或氫氟酸 鹽。其中季銨離子氟化物為四丁基氟化銨或四乙基氟化銨；氫氟酸鹽為氟化鉀、 氟化銨、氟化硅中的任何一種。本發(fā)明采用的硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>Ri y R2 ， R3為 其中m為0-4的整數(shù);CH3-[CH2]mR4為，R;CH3-CH2CH3或CH CH3中至少一種，其中，Rs為整數(shù)。一-CH,，n為1~5的整數(shù)，R6為H或CH3+CKrhm，m為0~6的弓I發(fā)劑硅垸保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰可由以下方法制備而成將鹵代硅垸和鹵代醇以1:1 1.3:1的物質(zhì)量比溶于極性溶劑中，加入鹵代硅烷物質(zhì)量 100~130%的咪唑或嘧啶，在N2保護(hù)下于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 8小時(shí)；然后向體系 中加入極性溶劑體積量的2 5倍的非極性溶劑，再用碳酸氫鈉溶液洗滌，分出 非極性溶劑層，蒸去溶劑后經(jīng)色譜柱分離得到烷基(鹵代垸氧基)硅垸液體； 然后在氬氣保護(hù)下，將所得無色液體與金屬鋰或丁基鋰以物質(zhì)量比1:1 1:8 加入到烷基(鹵代垸氧基)硅烷體積量的1 3倍的非極性溶劑中，于20 5(TC 下反應(yīng)2 5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾即得成品。其中氯代硅烷為三乙基氯硅垸、叔丁基二苯基氯硅烷、三異丙基氯硅垸或 叔丁基二甲基氯硅烷；鹵代醇為鹵代伯醇或鹵代仲醇，如2-氯-l-乙醇、3-氯-l-丙醇、4-氯-l-丁醇、l-氯-2-丙醇等。本發(fā)明采用的極性溶劑為四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；采用的非極性 溶劑有正己垸、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己胺中的任何一種。本發(fā)明采用的引發(fā)劑硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰，具有活性高(與丁基 鋰相似)，易溶于非極性有機(jī)溶劑，保護(hù)基團(tuán)容易在酸性環(huán)境中水解；用于制 備端羥基聚丁二烯聚合物的過程中，聚合物在封端和脫除保護(hù)基團(tuán)的過程中無 假凝膠現(xiàn)象發(fā)生，聚合過程易控制，分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)可以調(diào)控。獲得的端羥 基聚丁二烯的分子量分布的窄分子量分布指數(shù)^1.2;平均官能度接近2，其 固化物具有很好的力學(xué)性能，主要用于火箭技術(shù)和光纖通信技術(shù)等新領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)引發(fā)劑叔丁基二甲基硅醚正丙基鋰的制備在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇、60g C0.4mo1) 叔丁基二甲基氯代硅烷、100mlN,N-二甲基甲酰胺和38g (0.44mol)咪唑，在 5'C下反應(yīng)30分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入350ml正己烷，再用 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，分出正己烷層。用氫化鈣干燥，旋轉(zhuǎn)蒸去溶 劑，經(jīng)色譜柱分離得到無色液體，產(chǎn)率93%。在Ar氣氛下，向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250ml三口燒 瓶內(nèi)加入8g(1.01mol)鋰、50ml環(huán)己烷加入反應(yīng)瓶內(nèi)，然后將22.3g(0.107mo1) 叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷的環(huán)己烷溶液50ml在60'C下lh內(nèi)滴入反 應(yīng)瓶內(nèi)，繼續(xù)在6(TC下攪拌5h。粗產(chǎn)物在Ar環(huán)境下過濾，得到預(yù)期的引發(fā)劑。采用卞基氯滴定的方法測定叔丁基二甲基硅醚正丙基鋰的濃度為0.7M。 (2)端羥基聚丁二烯的制備在高純氬氣保護(hù)下，將50ml正己垸、6g丁二烯及2.5ml叔丁基二甲基硅 醚正丙基鋰加入到250ml反應(yīng)瓶中，加熱到5(TC反應(yīng)3h，再用注射器注入3ml 環(huán)氧乙烷，50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，用2ml脫氣甲醇終止，將膠液在乙醇中沉 降分離，下層膠液溶解在40ml四氫呋喃中，加入2g四丁基氟化銨脫除保護(hù)基 團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在5(TC， -O.lMPa下干燥8h,得到兩端帶羥基 的聚丁二烯遙爪聚合物。用GPC測得Mr^6100， Mw/Mn=1.10，用HNMR分 析平均官能度約為2.0。實(shí)施例2'(1) 叔丁基二甲基硅醚正丙基鋰的制備 同實(shí)施例1。(2) 端羥基聚丁二烯的制備在高純氬氣保護(hù)下，取叔丁基二甲基硅醚正丙基鋰3.5ml加到含有6g 丁 二烯和50ml環(huán)己烷的250ml反應(yīng)瓶中，25'C下聚合反應(yīng)5h，再用注射器注入 3ml環(huán)氧丙烷于50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)完畢后用2ml乙醇終止，膠液在乙 醇中沉淀分離，將下層膠液溶解在40ml四氫呋喃中，加入0.5g氟化銨脫除保 護(hù)基團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在5(TC、 -O.lMPa下干燥8h，得到端羥基 聚丁二烯遙爪聚合物。GPC測得Mn-5100， Mw/Mn=1.07，用HNMR分析平 均官能度達(dá)2.0。實(shí)施例3(1)三乙基硅醚正丙基鋰引發(fā)劑的制備 在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇，61g (0.4mol) 三乙基氯代硅垸，80ml四氫呋喃。然后將含38g (0.44mol)咪唑的N,N-二甲 基甲酰胺(30ml)溶液在5"C下30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，在N2保護(hù)下室 溫?cái)嚢?小時(shí)。加入350ml環(huán)己烷，再用5%的碳酸氫鈉水溶液洗漆三次，分 出環(huán)己烷層。用氫化鈣干燥，旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑，經(jīng)色譜柱分離得到無色液體，產(chǎn) 率90%。在Ar氣氛下，向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250ml三口燒 瓶內(nèi)加入8g (l.Olmol)鋰、100ml環(huán)己烷和22.3g (0.107mol)三乙基-(3-氯丙氧基)-硅垸加入反應(yīng)瓶內(nèi)，升溫到60'C，攪拌2h。粗產(chǎn)物在Ar氣氛環(huán) 境下過濾，得到預(yù)期的引發(fā)劑。采用卞基氯滴定的方法測定三乙基硅醚正丙基鋰的濃度為0.7M。(2)端羥基聚丁二烯的制備在高純氬氣保護(hù)下，將50ml環(huán)己胺、6g丁二烯及2.5ml三乙基硅醚正丙 基鋰引發(fā)劑加入到250ml反應(yīng)瓶中，25。C反應(yīng)lh后，加熱到5(TC反應(yīng)3h，再 用注射器注入3ml環(huán)氧乙烷，50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，用2ml脫氣乙醇終止， 在乙醇中沉淀、分離、干燥。將干燥好的聚合物溶解在40ml四氫呋喃中，加 入1.5g四乙基氟化銨脫除保護(hù)基團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在50°C、 -O.lMPa 下干燥8h，得到兩端帶羥基的聚丁二烯遙爪聚合物。用GPC測得Mn-6080， Mw/Mn=1.16，用HNMR分析平均官能度約為2.0。其它聚丁二烯聚合物的制備方法同上。
權(quán)利要求
1、一種低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，是依次將3.0～8.0質(zhì)量份的有機(jī)非極性溶劑，1質(zhì)量份的丁二烯及0.3～1.0質(zhì)量份的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰加入到反應(yīng)釜中，在惰性氣體環(huán)境中，于20～80℃下聚合2～4小時(shí)后，加入0.6～15質(zhì)量份的環(huán)氧化合物，繼續(xù)于10～80℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，用醇沉降分離，并將分離得到的聚合物膠液溶解在四氫呋喃中，加入0.8～6質(zhì)量份的氟化物反應(yīng)1～2小時(shí)后，用醇沉降分離；分離得到得聚合物膠液經(jīng)沉降、洗滌和干燥后得到成品。
2、 如權(quán)利要求1所述窄分布、低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其 特征在于所述有機(jī)非極性溶劑為正己烷、正庚垸、環(huán)己垸、環(huán)己胺中的任何 一種。
3、 如權(quán)利要求1所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于 所述硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰的分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>Rl， R2， R3為CH"CH^或CH3-CH2-古H-"，其中m為0 4的整數(shù); R4為R6 ;CH.或CH3-C-CH3中至少一種:其中，Rs為，n為l 5的整數(shù)，CH3+CH，R6為H或，m為0 6的整數(shù)(
4、如權(quán)利要求3所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于: 所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑的制備方法如下將鹵代硅烷和卣代醇以1:1 1.3:1的物質(zhì)量比溶于極性溶劑中，加入鹵代硅垸物質(zhì)量100-130% 的咪唑或嘧啶，在N2保護(hù)下于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-8小時(shí)；然后向體系中加入極 性溶劑體積量2 5倍的非極性溶劑，再用碳酸氫鈉溶液洗滌，分出非極性溶劑 層，蒸去溶劑后經(jīng)色譜柱分離得到垸基(鹵代垸氧基)硅垸液體；然后在氬氣 保護(hù)下，將所得無色液體與金屬鋰或丁基鋰以物質(zhì)量比1:1 1:8加入到烷基 (鹵代垸氧基)硅垸體積量1~3倍的非極性溶劑中，于20 5(TC下反應(yīng)2~5小 時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾即得成品。
5、 如權(quán)利要求4所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于: 所述氯代硅垸為三乙基氯硅垸、叔丁基二苯基氯硅垸、三異丙基氯硅烷或叔丁 基二甲基氯硅烷。
6、 如權(quán)利要求4所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于 所述鹵代醇為鹵代伯醇或鹵代仲醇。
7、 如權(quán)利要求4所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于: 所述極性溶劑為四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述非極性溶劑為正己烷、 正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己胺中的任何一種。
8、 如權(quán)利要求1所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸。
9、 如權(quán)利要求1所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于:所述氟化物為季銨離子氟化物或氫氟酸鹽。
10、 如權(quán)利要求9所述低分子量端羥基聚丁二烯的制備方法，其特征在于: 所述季銨離子氟化物為四丁基氟化銨或四乙基氟化銨；氫氟酸鹽為氟化鉀、氟 化銨、氟化硅中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備低分子量端羥基聚丁二烯的方法，該方法以丁二烯為單體，采用含硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰為引發(fā)劑，以有機(jī)非極性化合物為溶劑，以環(huán)氧化合物為封端試劑，以氟化物為保護(hù)基團(tuán)脫除試劑，采用陰離子聚合技術(shù)，在惰性氣體環(huán)境中，于20～80℃下進(jìn)行聚合，所得預(yù)聚物再進(jìn)行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羥基聚丁二烯液體橡膠。本發(fā)明制備端羥基聚丁二烯聚合物的過程中，聚合物在封端和脫除保護(hù)基團(tuán)的過程中無假凝膠現(xiàn)象發(fā)生，聚合過程易控制，分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)可以調(diào)控。獲得的端羥基聚丁二烯的分子量分布指數(shù)≤1.2；平均官能度接近2，其固化物具有很好的力學(xué)性能，可用于火箭技術(shù)和光纖通信技術(shù)等領(lǐng)域。
文檔編號C08F136/00GK101274972SQ200810018168
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者晶 于, 張耀亨, 易建軍, 柏海見, 潘廣勤, 胡少坤, 陳繼明, 魯在君, 英 黃, 齊永新 申請人:中國石油蘭州石油化工公司