專(zhuān)利名稱(chēng)：改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法
改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物，特別是涉及改性的高順式共軛二烯聚合物。
背景技術(shù)：
共軛二烯聚合物被廣泛用于樹(shù)脂改性用途，各種工業(yè)用品，其中一種用途是用來(lái)制造輪胎。隨著近年來(lái)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的意識(shí)高漲，對(duì)輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢(shì)，共軛二烯聚合物的滾動(dòng)阻力、耐濕滑性、抗拉強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)非常重要。順式_1，4構(gòu)造含有率高的共軛二烯聚合物的機(jī)械性質(zhì)佳。目前已知許多種制造順式-1，4構(gòu)造含有率高的共軛二烯聚合物的方法，特別常用的催化劑如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的組合。使用鑭系金屬化合物制造高順式共軛二烯聚合物的方法，自1990年代開(kāi)始漸有大量生產(chǎn)規(guī)模，因?yàn)槭褂描|系金屬化合物當(dāng)催化劑組合物所聚合的高順式含量的共軛二烯聚合物，其分子鏈線性度最佳，而且分子量較高，故可應(yīng)用于輪胎、工業(yè)用品及作為耐沖擊性共軛二烯聚合物的用途。

一般鑭系金屬羧酸鹽催化劑組合物的制造，并無(wú)特別的限制，可使用如USP4544718、USP4520177、或USP 5220045等制造方法而得，而較佳的鑭系金屬化合物可由鑭系金屬氧化物、有機(jī)羧酸及大量的水制成。所述鑭系金屬氧化物可使用三氧化二釹(Nd2O3)、十六氧化十一鐠(Pr11O16)、或三氧化二鈰(Ce2O3)等；所述有機(jī)羧酸為新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或環(huán)烷酸等?，F(xiàn)有的輪胎通常是于共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎的強(qiáng)度，但近年來(lái)由于石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問(wèn)題，目前已提出許多使用二氧化硅(silica)作為補(bǔ)強(qiáng)劑的方法。但由于二氧化硅相對(duì)于碳黑較不容易均勻分散于共軛二烯聚合物中，因此必須設(shè)法提高二氧化硅與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入二氧化硅以準(zhǔn)備制造輪胎時(shí)，使用改性劑進(jìn)行混煉。但這種方法中，由于混煉均勻性影響產(chǎn)品物性甚劇，常會(huì)有批次之間物性差異大，品質(zhì)再現(xiàn)性不佳的問(wèn)題。甚至無(wú)法確保改性劑是否已與共軛二烯聚合物完成改性、或是改性劑僅與二氧化硅反應(yīng)結(jié)合。因此研發(fā)出二氧化硅分散性質(zhì)良好的共軛二烯聚合物的制備方法，實(shí)為業(yè)界一致努力的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法。該改性的高順式共軛二烯聚合物的機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異，應(yīng)用在輪胎制造中符合市場(chǎng)能源方面的需求。提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法。所述方法包括以下步驟:進(jìn)行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并在促進(jìn)劑存在的情況下進(jìn)行改性步驟，使高順式共軛二烯聚合物與改性劑反應(yīng)以形成改性的高順式共軛二烯聚合物。改性劑包括多硫醇基酯類(lèi)化合物、多硫醇基烷類(lèi)化合物、或上述的組合。該多硫醇基酯類(lèi)化合物具有化學(xué)式(I):(Ra) (0C (=0) Rb-SH) x (I)Ra為含有4-8個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铩⒑?-10個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族碳?xì)浠衔?、或含?-9個(gè)碳原子的芳香族碳?xì)浠衔?。Rb為含有1-5個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铩為2 4的整數(shù)。該多硫醇基烷類(lèi)化合物具有化學(xué)式(II)。HS- (CH2)m- (Rd)nCH2SH (II)m與n獨(dú)立地為(TlO的整數(shù)。Rd具有結(jié)構(gòu)式(III)。
權(quán)利要求
1.一種改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，包括進(jìn)行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并在促進(jìn)劑存在的情況下進(jìn)行改性步驟，使該高順式共軛二烯聚合物與改性劑反應(yīng)以形成改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性劑包括多硫醇基酯類(lèi)化合物、多硫醇基烷類(lèi)化合物、或上述的組合，該多硫醇基酯類(lèi)化合物具有化學(xué)式(I):(Ra) (OC(=0)Rb-SH)X (I)， Ra為含有4-8個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铩⒑?-10個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族碳?xì)浠衔?、或含?-9個(gè)碳原子的芳香族碳?xì)浠衔铮? Rb為含有1-5個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铮? X為2 4的整數(shù)， 該多硫醇基烷類(lèi)化合物具有化學(xué)式(II):HS-(CH2)m-(Rd)nCH2SH (II)，m與n獨(dú)立地為(TlO的整數(shù)， Rd具有結(jié)構(gòu)式(III)，
2.如權(quán)利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該改性劑對(duì)該促進(jìn)劑的摩爾數(shù)比值為4.4^6.8。
3.如權(quán)利要求2所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該改性劑為三硫醇基酯類(lèi)化合物，該三硫醇基酯類(lèi)化合物對(duì)該促進(jìn)劑的摩爾數(shù)比值為4.4^6.8。
4.如權(quán)利要求2所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該改性劑為雙硫醇基酯類(lèi)化合物，該雙硫醇基酯類(lèi)化合物對(duì)該促進(jìn)劑的摩爾數(shù)比值為4.6飛.3。
5.如權(quán)利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該促進(jìn)劑包括氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化對(duì)-蓋烷、過(guò)氧化二叔丁基、二異丙苯基過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、1，I’ -偶氮二(氰基環(huán)己烷)、偶氮二異丁腈、1，1- 二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或上述的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該改性劑包括季戊四醇二硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇三硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇四硫醇基脂肪酸酯、四(3-硫醇基丙酸)季戊四醇酯、1，2，3-三巰基丙烷、1，10-癸烷二硫醇、三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯或二(硫醇基甘醇酸)_1，4 丁二酯、季戊四醇四硫醇、或上述的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該聚合步驟系在催化劑組合物的存在下進(jìn)行，該催化劑組合物包括: 共軛二烯單體； 鑭系金屬化合物有機(jī)羧酸鹽； 有機(jī)鋁化合物，其由分子式為A1R’ 3、HAlRj 2或R’ AlH2的烷基鋁組成，R’為2_6個(gè)碳原子的燒基官能基；以及 路易士酸，其由齒化燒基招組成。
8.如權(quán)利要求7所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該改性步驟在該催化劑組合物的存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該鑭系金屬化合物有機(jī)羧酸鹽的摩爾數(shù):該路易士酸及該有機(jī)招化合物二者之和的摩爾數(shù)為1:1.5至1:60，且該鑭系金屬化合物有機(jī)羧酸鹽的摩爾數(shù):該路易士酸的摩爾數(shù)為1:0.5至1: 10。
10.如權(quán)利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該高順式共軛二烯聚合物利用共軛二烯單體進(jìn)行該聚合步驟形成，該共軛二烯單體包括(1，3_) 丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等、或上述的組合。
11.一種改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性的高順式共軛二烯聚合物由如權(quán)利要求I至10之一所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法所制造。
12.如權(quán)利要求11所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性的高順式共軛二烯聚合物的重均分子量為20，00(Tl，000, 000。
全文摘要
一種改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法。該改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法包括以下步驟進(jìn)行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并在促進(jìn)劑存在的情況下進(jìn)行改性步驟，使高順式共軛二烯聚合物與改性劑反應(yīng)以形成改性的高順式共軛二烯聚合物。改性劑包括多硫醇基酯類(lèi)化合物、多硫醇基烷類(lèi)化合物、或上述的組合。所述多硫醇基酯類(lèi)化合物具有化學(xué)式(I)。(Ra)(OC(=O)Rb-SH)x (I)其中Ra為含有4-8個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铩⒑?-10個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族碳?xì)浠衔?、或含?-9個(gè)碳原子的芳香族碳?xì)浠衔?。Rb為含有1-5個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔铩為2~4的整數(shù)。
文檔編號(hào)C08F4/52GK103183758SQ20121033229
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者鄭貴倫, 李至程, 謝官霖 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司