專利名稱：一種新型負載型雙中心復合聚乙烯催化劑的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型負載型雙中心復合聚乙烯催化劑的制備方法和應用。
背景技術：
聚乙烯(PE)樹脂是由乙烯單體均聚或者乙烯與少量a-烯烴共聚而成的一種熱塑性塑料，是當今世界上產(chǎn)量和消費量最大的通用塑料產(chǎn)品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產(chǎn)品。從消費結構來看，低密度聚乙烯的主要用途仍將集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消費結構中，吹塑和注塑制品將是其主要應用領域。其特點是價格便宜、擁有極好的化學絕緣性、高沖擊強度以及能在低溫條件下保持高硬度，可廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、包裝及日常生活中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。目前，廣泛使用的工業(yè)聚乙烯催化劑主要有齊格勒-納塔(Z-N)型催化劑、茂金屬催化劑和鉻系催化劑。其中鉻系催化劑以其在HDPE生產(chǎn)上的突出貢獻及其產(chǎn)品的不可替代性而受到市場的青睞，生產(chǎn)著全球約50%的 HDPE。J. P Hogan和R. L. Bank兩人在專利US2825721中報道了硅膠負載的氧化鉻催化齊Li，即為后來人們熟知的PhiIIips無機鉻催化劑。Leonard M. Baker和Wayne L. Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公開了一種有機鉻聚乙烯催化劑，即Union Carbide公司的S-2有機鉻催化劑。盡管兩種催化劑結構非常相似，但催化以及聚合行為存在很大差異。Phillips無機鉻催化劑聚合活性高、誘導期較短；S-2有機鉻催化劑雖然聚合活性較低、誘導期較長，但生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品具有更寬的分子量分布，因此能夠滿足不同的市場要求，兩者都有廣泛的應用。雖然已經(jīng)存在多種不同的聚乙烯催化劑，但仍存在對具有新性能催化劑及其聚乙烯產(chǎn)品的需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是開發(fā)新型的高性能負載型鉻釩復合聚乙烯催化劑，在有機鉻催化劑基礎上添加釩活性組分，使其生產(chǎn)的高密度聚乙烯在保證分子量分布寬的前提下，改善共聚單體的含量及其分布，使其在低分子量端插入量減少，而在高分子量端插入量增多，從而易形成更多的系帶分子，開發(fā)出更高性能的聚乙烯產(chǎn)品，同時催化劑還具有高活性。在本發(fā)明中，所述有機鉻活性組分為以下結構形式負載于載體表面
R 0
I IlR~Si~O—Cr—O—載體
I IlR 0
以上有機鉻活性組分同樣是大家所已知的，可以參見專利US3324095和KevinCann 等人的論文 Macromol. Symp. 2004, 213, 29-36。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述有機Cr活性位的有機鉻源為具有下列分子結構式的化合物
權利要求
1.負載型鉻釩復合催化劑，其特征在于在普通的有機鉻系聚乙烯催化劑上增加釩活性組分。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述無機載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機粘土和它們的組合。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述二氧化硅選自未改性的無定形多孔硅膠或經(jīng)Ti、Al或F等改性的無定形多孔硅膠。
4.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述無機載體的孔體積為0.5 5. Ocm3/g°
5.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述無機載體的表面積為50 600m2/g。
6.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述有機Cr活性位為以下結構形式負載于載體表面
7.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的釩活性組分為負載的無機氧化物形式，釩源選自水溶性含釩鹽如釩的硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，以及偏釩酸的各種鹽，具體如六氟釩酸銨、醋酸釩(只在酸溶液中存在)、硝酸釩、草酸氧釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩、硫酸氧化釩(IV)水合物、硫酸釩(III)、三氯代氧化釩、原釩酸鈉、偏釩酸鈉等，以及非水溶性含釩鹽如雙乙酰丙酮氧化釩、三異丙醇氧釩、三丙醇氧化釩、乙酰丙酮釩、氧化三乙氧基釩、氯化氧釩、硅化三釩等。優(yōu)選乙酰丙酮釩、醋酸釩、偏釩酸銨、六氟釩酸銨等。
8.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述有機Cr活性位的有機鉻源為具有下列分子結構式的化合物
9.根據(jù)權利要求8所述的催化劑，其特征在于R為具有1-14個碳原子的烷基或芳基。
10.根據(jù)權利要求8所述的催化劑，其特征在于所述有機鉻源選自雙(三甲基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三乙基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三丁基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三異戊基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(2-乙基己基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三癸基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(十四烷基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三芐基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(苯基乙基)甲娃燒基)絡酸酷、雙(二苯基甲娃燒基)絡酸酷、雙(二(甲基苯基)甲娃燒基)鉻酸酯、雙(三(二甲基苯基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三萘基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(乙基苯基)甲娃燒基)絡酸酷、雙(二(甲基蔡基)甲娃燒基)絡酸酷、聚_■苯基甲娃燒基鉻酸酯、聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯和它們的組合。
11.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于在無機載體上的Cr負載量為催化劑總重量的0. 01 10wt%,按Cr的重量計。
12.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于在無機載體上的V負載量為Cr負載量(以重量計)的10% 500%，按V的重量計。
13.制備負載型鉻釩復合催化劑的方法，其包含步驟 i)將無機載體浸入釩源的溶液，然后干燥，接著在300°C 900°C焙燒； ii)將步驟i)所得產(chǎn)物浸入有機鉻源溶液，然后干燥保存。
14.制備負載型鉻釩復合催化劑的方法，其包含步驟 i)將無機載體浸入釩源的溶液，然后干燥，接著在300°C 900°C焙燒； ii)將步驟i)所得產(chǎn)物浸入有機鉻源溶液，然后干燥。再加入有機金屬助催化劑對催化劑進行預還原處理，最后進行干燥保存。
15.權利要求I 14任一項所述的催化劑用于生產(chǎn)乙烯均聚物和乙烯/a -烯烴共聚物的用途。聚合過程中根據(jù)需要可能再添加有機金屬助催化劑、氫氣等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型負載型雙中心復合聚乙烯催化劑的制備方法和應用。其特征在于在普通的負載型有機鉻系聚乙烯催化劑上增加負載的釩活性組分。本發(fā)明涉及一種新型負載型雙中心鉻釩復合聚乙烯催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑可用于生產(chǎn)乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴共聚物。該鉻釩復合催化劑具有活性高、產(chǎn)品分子量分布寬(部分產(chǎn)品呈雙峰分布)、α-烯烴共聚性能優(yōu)越等特性。
文檔編號C08F4/02GK102627710SQ201210111109
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權日2012年4月16日
發(fā)明者何雪蓮, 劉振, 劉柏平, 程瑞華, 趙檸 申請人:華東理工大學