專利名稱：：用于含鹵素的乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于含鹵素的乙烯基聚合物的穩(wěn)定劑組合物、穩(wěn)定的含鹵素乙乙烯基聚合物組合物和由該組合物形成的制品，還涉及用于穩(wěn)定含鹵素乙烯基聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：含鹵素的乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、和聚偏氯乙烯，廣泛用于各種制品的制造，例如管子、窗框、墻板、瓶子、墻面覆蓋材料和包裝膜。已經(jīng)有很多研究嘗試在含鹵素的乙烯基聚合物內(nèi)加入穩(wěn)定劑以改善聚合物樹脂的顏色保持，從而在例如最初的加工過程中和任意隨后的后處理過程中，特別是在加工窗戶中的顏色保持。在最初的加工和任意隨后的后處理過程中，包含錫、鎘和/或鉛的穩(wěn)定劑組合物可以有效地產(chǎn)生最少的褪色，然而，處于環(huán)保、成本和其它的原因，開發(fā)不含這些金屬和/或減少這些金屬的含量的穩(wěn)定劑組合物，仍有其重要性。如美國專利第3288744號所述，不含錫、鎘和/或鉛的穩(wěn)定劑包括一類芳香胺。這些芳香胺可與其它穩(wěn)定劑混合物，例如環(huán)氧化豆油之類的環(huán)氧化脂肪酸酯、亞磷酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬酚鹽、ZnCl2之類的無機鹽、有機錫化合物和三巰基羧酸酯銻。還描述了包含其它類胺的穩(wěn)定劑組合物。例如，美國專利第3288744號揭示了三(羥甲基)氨基甲烷可以有效地用于穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物，但是其它鏈烷醇胺則意外地較差。DE10118179A1揭示的穩(wěn)定劑組合物包含氨基醇，以及高氯酸鹽、某些種類的烯胺，或同時包括這兩者。示例性的烯胺包括β-巴豆酸酯之類的α，β-不飽和β氨基羧酸和氨基尿嘧啶。但是，該領(lǐng)域仍需要有改進的穩(wěn)定劑組合物，用于含鹵素乙烯基聚合物，來改進在加工和/或使用期間防褪色性能。
發(fā)明內(nèi)容在第一個方面，提供一種包含以下通式的芳香胺的熱穩(wěn)定劑組合物其中p是1或2，其中各R1獨立地是H、NO2、鏈烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷?；?(C＝O)R2，其中各R2基團獨立地未取代或被一種至三種以下基團取代-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或它們的組合；以及共穩(wěn)定劑，其中所述共穩(wěn)定劑為二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。在第二個方面，提供一種穩(wěn)定的組合物，該組合物中包含含鹵素的乙烯基聚合物的配方和上述穩(wěn)定劑組合物。在另一方面，提供一種包含上述穩(wěn)定的聚合物組合物的制品。在另一方面，提供一種穩(wěn)定聚合物組合物的方法，該方法包括向含鹵素的乙烯基聚合物組合物內(nèi)，加入上述穩(wěn)定劑組合物。發(fā)現(xiàn)某些芳香胺與特定的共穩(wěn)定劑結(jié)合時，提供協(xié)同穩(wěn)定化。具體實施例方式在本文中，術(shù)語“一種(個)”并非表示對數(shù)量的限制，而是表示存在所引用項目中的至少一種(個)。縮寫“phr”表示每100重量份含鹵素乙烯基聚合物中，特定組分的重量份數(shù)。在本文中，“烷基”包括含有特定數(shù)目碳原子的支鏈和直鏈的飽和脂族烴基。因此，在本文中，術(shù)語C1-6烷基包括具有1-6個碳原子的烷基。當(dāng)在本文中將C0-n烷基與另一種基團結(jié)合使用時，例如(苯基)C0-4烷基，所示的基團(在此實例中為苯基)可通過共價單鍵(C0)直接相連，或者連在具有特定數(shù)目碳原子(在此實例中為1至大約4個碳原子)的烷基鏈上。烷基的實例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。在本文中，“鏈烯基”表示具有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烴鏈，所述雙鍵可出現(xiàn)在烴鏈的任意穩(wěn)定點(stablepoint)上。鏈烯基的實例包括乙烯基和丙烯基?！巴檠趸敝竿ㄟ^氧橋連接的上面定義的烷基，該烷基具有所指數(shù)量的碳原子。烷氧基的實例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基和3-甲基戊氧基。“烷?；北硎就ㄟ^酮(-(C＝O)-)橋鍵結(jié)合的上述的烷基。烷?；哂兴付〝?shù)目的碳原子，所述碳原子數(shù)包括酮基的碳。C2烷?；膶嵗峭ㄊ綖镃H3(C＝O)-的乙?；Ｔ诒疚闹?，術(shù)語“芳基”表示在一個或多個芳環(huán)中只包含碳原子的芳族基團。芳基通常包含1-3個分開的環(huán)、稠環(huán)或側(cè)環(huán)(pendantring)，包含6-18個環(huán)原子，環(huán)中不含雜原子。需要的時候，這些芳基還可以被碳原子或非碳原子或基團取代。這樣的取代可包括稠合到任選地含有1或2個雜原子的5元到7元的飽和環(huán)基上，從而形成例如3，4-亞甲基二氧-苯基，所述環(huán)基中的雜原子獨立地選自N、O和S。芳基包括例如苯基、萘基，包括1-萘基和2-萘基，以及聯(lián)苯基?！氨窖趸北硎就ㄟ^氧橋相連的具有指定碳原子數(shù)的上述苯基。術(shù)語“酯烷基”指通過酯鍵連接的上述的烷基，即通式-O(C＝O)烷基的基團?！巴檠豸驶北硎九c羰基相鄰的烷氧基，即通式烷基-O(C＝O)-的基團。術(shù)語“(芳基)烷基”中，芳基和烷基如上所述，結(jié)合點在烷基上。該術(shù)語包括，但不限于芐基、苯乙基和胡椒基酰基。同樣的，在術(shù)語(芳基)烴基(carbohydryl)中，芳基和烴基如上所述，結(jié)合點在烴基上，例如苯基丙烯-1-基。術(shù)語“烷基硫基”表示通過硫鍵相連的如上所述的烷基，即通式烷基-S-的基團。實例包括乙基硫基和戊基硫基。用于含鹵素乙烯基聚合物的有效穩(wěn)定劑組合物包含與至少一種另外的共穩(wěn)定劑結(jié)合的芳香胺。所述共穩(wěn)定劑包括二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或包含一種或多種上述共穩(wěn)定劑的混合物。芳香胺通過與其它穩(wěn)定劑組分的協(xié)同作用，出人意料地提高熱穩(wěn)定性。在特別有益的特征中，可對所述芳香胺進行取代，用作標(biāo)準(zhǔn)多組分熱穩(wěn)定劑組合物的一種或多種組分。也可將芳香胺作為附加的穩(wěn)定劑加入多組分穩(wěn)定劑組合物中。另外，芳香胺能夠降低在某些穩(wěn)定組合物中可能出現(xiàn)的紫外不穩(wěn)定性。所述芳香胺具有如下通式其中p是1或2，其中各R1獨立地是H、NO2、鏈烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各R2基團獨立地未取代或被一種至三種以下基團取代-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或它們的組合；在一實施方式中，R1為NO2。在該實施方式中，芳香胺包含硝基苯胺，例如4-硝基苯胺，在另一實施方式中，芳香胺具有如下通式其中p是1或2；各R3獨立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基、(芳基)烷基或它們的混合物。通式2化合物的實例為鄰氨基苯甲酰胺、鄰氨基苯甲酸羥基酰胺、鄰氨基苯甲酸酰胺、3-氨基苯甲酸酰胺、4-氨基苯甲酸酰胺、鄰氨基苯甲酸N-甲基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-乙基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(1’，1’-二羥甲基-2’-羥乙基)-酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正丙基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-異丙基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正丁基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正己基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正辛基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’-乙基己基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(1’-乙基己基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正癸基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正十二基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正十四基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正十六基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-正十八基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-苯基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-芐基酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’，3’-二羥丙基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’，3’-二羥乙基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’-羥基-正丙基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(3’-羥基-正丙基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’-羥基-2’-苯乙基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(對羥基苯基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(對苯氧基苯基)酰胺、鄰氨基苯甲酸N-(2’-羥基-3’-正丁氧基-正丙基)酰胺、3-氨基苯甲酸N-(2’-羥乙基)酰胺、4-氨基苯甲酸N-(2’-羥乙基)酰胺、2-氨基苯甲酸酰肼、3-氨基苯甲酸酰肼、4-氨基苯甲酸酰肼、3，4-二氨基苯甲酸酰肼、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸酰肼、鄰氨基苯甲酸N-2’-(鄰氨基苯甲酸基)-乙基-酰胺、鄰氨基苯甲酸N-2’-(對氨基苯甲酸基)-乙基-酰胺、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸N-(2’-羥乙基)-酰胺、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸酰肼、2-、3-或4-氨基苯乙酮、和包含一種或多種上述化合物的混合物。幾種通式2化合物的結(jié)構(gòu)列于下表1表1在另一實施方式中，芳香胺具有以下通式其中p是1或2，R4是C1-C18烷基。通式3的芳香胺包括，例如2-氨基苯甲酸乙酯、氨基對苯二甲酸二甲酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、和包含一種或多種上述芳香胺的混合物。幾種通式3化合物的結(jié)構(gòu)列于表2。表2在又一實施方式中，芳香胺具有如下通式其中R5是H或C1-C18烷基。合適的通式4化合物包括苯胺、對甲苯胺、和包含一種或多種前述芳香胺的混合物。苯胺對甲苯胺在另一實施方式中，芳香胺具有如下通式5其中R6是C1-C18烷基。合適的通式6的化合物包括2-、3-和4-氨基苯乙酮。氨基苯乙酮芳香胺的有效量是每一百重量份樹脂含0.001-10重量份(phr)。在一實施方式中，用量可以為0.01-8phr。在另一實施方式中，用量可以為0.05-6phr。用量更少會沒有效果，用量更多時不會對穩(wěn)定化產(chǎn)生不利影響，但是不需要加入更多，因為這樣會造成浪費。所述穩(wěn)定劑組合物包含共穩(wěn)定劑，該共穩(wěn)定劑包括，例如二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、乙基包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。合適的二氫吡啶具有通式(6)其中各R29獨立地是C1-C36烷基，例如甲基或乙基。各R28獨立地是氫、-OR21、-NHR21或-NR21R22，其中各R21和R22獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C2-C20鏈烯基。前述的各基團可用不會對所述組合物的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響的基團取代、或不取代。在一實施方式中，取代基為烷氧基。在一實施方式中，R28為-OR21，其中R21是C1-C6烷基。各R20獨立地是氫、氧、鹵素、或C1-C36烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中所述含碳基團可以用不會對所述組合物的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響的基團取代、或不取代。R26是氫、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20鏈烯基。前述的各基團可用不會對所述組合物的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響的基團取代、或不取代。在一實施方式中，R26為氫。合適的二氫吡啶包括，例如3，5雙(乙氧羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶?；蛘?，除了二氫吡啶以外，也可使用通式(7)的聚二氫吡啶其中B是C6-C18芳基、C2-C22鏈烯基或C1-C22烷基，各基團可以不被取代或被以下基團取代C1-C18烷氧基、C1-C18烷基硫基、羥基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鹵素、苯基或萘基。各R29獨立地是C1-C36烷基，具體來說是甲基或乙基。a和b是0-20的數(shù)字，c是0或1，d是1-6的數(shù)字，它們滿足d(a+b+c)＞1和(a+b)＞0。各R24和R25獨立地是亞甲基、苯基或(CpH2p-X-)tCpH2p-類的亞烷基，其中p是2-18的數(shù)字，t是0-10的數(shù)字，X是氧或硫。R26是氫、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20鏈烯基。前述的各基團可用不會對所述組合物的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響的基團取代、或不取代。在一實施方式中，R26是氫。合適的聚二氫吡啶包括，例如硫代二亞乙基-雙[5-甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶-3-羧酸酯]。當(dāng)使用二氫吡啶和/或聚二氫吡啶時，其有效量為0.01-5phr。合適的氨基醇具有通式8所示的結(jié)構(gòu)其中Y是取代的或未被取代的C1-C36烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一實施方式中，Y是C1-C12烷基或芳基，在另一實施方式中，Y是包含至少一個羥基的C1-C4烷基。通式(8)中的各R27和R28獨立地是氫或取代的或未被取代的C1-C36烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一實施方式中，各R27和R28獨立地是氫或C1-C12烷基或芳基，在另一實施方式中，是氫或包含至少一個羥基的C1-C4烷基。Y、R27或R28中的兩者可互相結(jié)合形成取代的或未取代的C2-C36碳環(huán)或雜環(huán)基團，其中雜原子為氧或硫。Y、R27或R28中的兩者互相結(jié)合形成取代的或未取代的雜環(huán)基團，其中雜原子為氮的情況，不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。Y、R27和R28的合適取代基，是那些對所述熱穩(wěn)定劑組合物的應(yīng)用不產(chǎn)生不利影響的取代基，包括例如伯胺、羧酸、羰基、鹵素、環(huán)中包含氧或硫的C2-C18雜環(huán)、或仲胺、叔胺、羧酸酯、酰胺、或用烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或芳基取代的醚，但是不包括環(huán)中僅含氮原子和碳原子的雜環(huán)。在一實施方式中，可取代Y、R27和R28以提供具有兩個或兩個以上羥基的氨基醇。這兩個或兩個以上羥基可以在Y、R27和R28其中之一上，也可在Y、R27和R28的任意組合上。通式(8)范圍內(nèi)合適的氨基醇包括，例如三(2-羥乙基)胺，三(2-羥基-1-丙基)胺、雙(2-羥乙基)-2-羥基-1-丙胺、N-(正丁基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N，N-雙(正丁基)-N-(2-羥乙基)胺、N-(3-正丁氧基-2-羥基-1-丙基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、和N-(1，3-二羥基-2-羥甲基-2丙基)-N.N-雙(2-羥乙基)胺等。也可使用氨基醇的混合物。通式(8)范圍內(nèi)合適的氨基醇包括，例如三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、N-甲基葡糖胺、N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺、以及包含一種或多種前述氨基醇的混合物。當(dāng)使用氨基醇時，其用量可為0.1-3phr。合適的高氯酸鹽包括，例如那些通式M(C1O4)n的高氯酸鹽，其中M為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La、或Ce，根據(jù)M的化合價，n為1、2或3。所述高氯酸鹽可與很多醇類絡(luò)合，例如多元醇、環(huán)糊精、醚醇、酯醇、多羥基偏酯、和包含一種或多種前述醇的混合物。也可使用二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，以及二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇或各種聚合度的聚乙烯醇。多羥基偏醚優(yōu)選甘油單醚和甘油單硫醚。高氯酸鹽可以以多種已知形式引入，例如以鹽或水溶液的形式施涂在PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石之類的基材上。高氯酸鹽也可以沸石或水滑石鹽的形式引入，所述的鹽是例如通過對相應(yīng)的沸石或水滑石金屬鹽離子交換形成的，當(dāng)使用高氯酸鹽時，其用量可為例如0.001-5phr，或0.01-1phr。合適的多元醇包括，例如山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三甲羥基丙烷、三甲羥基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、甘露糖醇、乳糖、三(羥乙基)異氰尿酸酯、四羥甲基環(huán)己醇、四羥甲基環(huán)派蘭諾油(tetramethylolcyclopyranol)、甘油、雙甘油、聚甘油、和包含一種或多種前述多元醇的混合物。多元醇的用量可為例如0.01-20phr，或0.1-10phr。合適的環(huán)氧化合物包括，例如環(huán)氧化的豆油、豬油、橄欖油、亞麻子油、花生油、桐油、棉花子油之類的油，和包含一種或多種前述環(huán)氧化合物的混合物。其它合適的環(huán)氧化合物包括，例如表氯醇/雙酚A樹脂、氧化丁氧基丙烯、環(huán)氧硬脂酸縮水甘油酯、環(huán)氧化α-烯烴、環(huán)氧化豆油脂肪酸縮水甘油酯和環(huán)氧化甲苯甲酸丁酯；有機羧酸的縮水甘油酯、間苯二酚的縮水甘油酯、氫醌、1，5-二羥基萘和甘油；烯丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、環(huán)己烷氧化物、4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯乙酮、基化氧環(huán)氧化物、2-乙基-3-丙基環(huán)氧丙酰胺、和包含一種或多種前述環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧化合物的用量最高可達(dá)30phr。有用的空間位阻胺包括，例如單體的、低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。哌啶部分的氮可以被例如氫、C1-C12烷基、C3-C8鏈烯基或C7-C12芳烷基取代。哌啶部分的C-4碳可被例如氫或氧或含氮基團取代。合適的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如4-羥基2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1，2，4-苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶的用量可為例如0.01-1phr，或0.1-0.5phr。合適的含硫醇有機化合物包括，例如烷基硫醇、巰基酯、巰基醇、巰基酸等，它們具有1-100個碳原子和1-4個巰基。合適的含硫醇的有機化合物具有以下通式所示的結(jié)構(gòu)其中i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2-3，其中m+n＝4；R8是-H、C1-C18烷基或C1-C36芳基；各R9和R10獨立地是-H、-OH、-SH、C1-C18烷基、芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；R11是環(huán)烷基、環(huán)烯基或苯基；R12是-H、-OH、-SH、C1-C18烷基、C6-C18芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-，其中在通式MC2中，當(dāng)R11為苯基，R12是-OH且i＝0，-SH基團在不相鄰的碳原子上；R13是-H或可包含鹵素、羥基、巰基或烷基取代基的二價基團，當(dāng)R11是苯基時，可與苯基結(jié)合形成萘環(huán)；R14是二價的，是-OC(＝O)R17C(C＝O)O-、-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；R15是C1-C12烷基，較佳的是-CH3、CH2CH3；羥甲基之類的C1-C12羥烷基；或R16是-H、C1-C24烷基、C1-C24鏈烯基、C6-C36芳基、C7-C36芳烷基、C7-C36烷芳基、C1-C16環(huán)烷基或C1-C36環(huán)烯基；R17是C6-C36亞芳基、C1-8鏈烯基、-(CH2CH2O)bCH2CH2-，其中b＝1-6，或其中f＝1或2。含硫醇的有機化合物可包含通式MCl的化合物，其中R8是-H；R9是-H；R10是-OH、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；i＝1；通式MC2的化合物，其中R11是苯基；R8是-H；R12是-H；R13是-H；i＝1；i＝1；通式MC3的化合物，其中R8是-H；R14是-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-；i＝1；通式MC4的化合物，其中R9是-H；i＝1；和通式MC5的化合物，其中R15是-C2H5或R8是-H；i＝1；和通式MC6的化合物，其中R8是-H；i＝1。在一實施方式中，所述含硫醇的有機化合物是通式MC-1或MC-2的巰基酯或反酯，其中各R9、R10或R12獨立地是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；或MC-3、MC-4、MC-5或MC-6。合適的酯包括，例如硫代甘醇酸十八烷酯、硫代甘醇酸2-乙基己酯、雙(硫代甘醇酸)二甘醇酯、和包含一種或多種前述酯的混合物。合適的反酯包括，例如硬脂酸-2-巰基乙酯、己酸-2-巰基乙酯、樹脂酸-2-巰基乙酯，和包含一種或多種前述反酯的混合物。合適的水滑石包括，例如具有通式Al2O36MgOCO212H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO35H2O、4MgOAl2O3CO29H2O、4MgOAl2O3CO26H2O、ZnO3MgOAl2O3CO28-9H2O或ZnO3MgOAl2O3CO25-6H2O。合適的沸石(堿和堿土的硅鋁酸鹽)包括，例如沸石A、方鈉石、沸石Y、沸石X、沸石P、沸石MAP、沸石K-F、potassiumoffretite、沸石T等、和包含一種或多種前述沸石的混合物。水滑石和/或沸石的用量可為例如0.1-20phr，或0.1-10phr。所述組合物還可包含另外的共穩(wěn)定劑，例如亞磷酸鹽和巰基羧酸酯，以及包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。合適的巰基羧酸酯包括，例如硫代羥基乙酸、硫代蘋果酸、巰基丙酸、巰基苯甲酸或巰基乳酸的酯。巰基羧酸酯的用量可為例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。合適的亞磷酸鹽包括，例如三烷基亞磷酸酯，例如三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(十二烷)基亞磷酸酯、三(十四烷基)亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯或三油基亞磷酸酯；三芳基亞磷酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯或三(對壬基苯基)亞磷酸酯；烷基二芳基亞磷酸酯，例如苯基二癸基亞磷酸酯或(2，4-二叔丁基苯基)二(十二烷基)亞磷酸酯；二烷基芳基亞磷酸酯；硫代亞磷酸酯，例如三硫代己基亞磷酸酯、三硫代辛基亞磷酸酯、三硫代月桂基亞磷酸酯或三硫代芐基亞磷酸酯；或包含一種或多種前述亞磷酸酯的混合物。亞磷酸酯的用量可為例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。在本文中，術(shù)語含鹵素的乙烯基聚合物表示其中鹵素原子直接連在碳原子上的含鹵素聚合物。合適的含鹵素聚合物包括，例如含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然橡膠和合成橡膠、氫氯化橡膠、氯化聚苯乙烯、氯化聚(偏二氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、聚(溴乙烯)、聚(氟乙烯)、其它氯乙烯聚合物，和包含一種或多種前述聚合物的混合物。所述氯乙烯聚合物被稱為聚氯乙烯(PVC)，是只由氯乙烯單體或例如包含70重量％(以單體總重量為基準(zhǔn)計)的氯乙烯的單體反應(yīng)物混合物制備的。合適的共聚單體包括，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮之類的乙烯基酮、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亞烯丙基酯、二乙酸氯代亞烯丙基酯和乙烯基醚(例如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩爾丙烯醛與1摩爾乙二醇二乙烯基醚反應(yīng)制備的乙烯基醚)，和包含一種或多種前述共聚單體的混合物。合適的含鹵素的烯類共聚物包括，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)，和包含一種或多種前述共聚物的混合物。剛性的含鹵素乙烯基聚合物組合物不含增塑劑。在半硬的含鹵素乙烯基聚合物組合物中，對每100重量份的含鹵素乙烯基聚合物含1-25重量份增塑劑。在柔性的含鹵素乙烯基聚合物組合物中，對每100重量份的含鹵素乙烯基聚合物含25-100重量份增塑劑。合適的增塑劑包括，例如多元酸的烷基酯，其中有1到3個包含8到12個碳原子的烷基。所述烷基酯合適的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基和包含一種或多種前述烷基的混合物。適合所述烷基酯的多元酸包括，例如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸等。聚合增塑劑也同樣適用。所述含鹵素聚合物組合物可任選地包含其它常規(guī)添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、填料、顏料、抗沖改性劑、加工助劑、發(fā)泡劑、染料、紫外光吸收劑、致密劑(densifyingagent)、生物殺滅劑，和包含一種或多種前述添加劑的混合物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)所需最終性能和該組合物的最終用途可以很容易地確定前述添加劑的合適用量。以含鹵素乙烯基聚合物的總重量為基準(zhǔn)計，各種添加劑的用量通常是0.01-10重量％，較佳的是0.1-5重量％。合適的抗氧化劑包括，例如酚類抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲酚、4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4’-亞環(huán)己基二苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、氫醌單芐基醚、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、對氨基苯酚、N-月桂氧基-對氨基苯酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化雙[鄰(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮、3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚，和包含一種或多種前述抗氧化劑的混合物。合適的潤滑劑包括，例如石蠟、脂肪酸鹽、小分子量的聚乙烯(即聚乙烯蠟)、脂肪酸酰胺(即十二酰亞胺和硬脂酰胺)、雙酰胺(即癸二酰胺、雙酰胺)、脂肪酸脂(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亞麻子油、棕櫚油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油等)和包含一種或多種前述潤滑劑的混合物。合適的填料包括，例如煅燒粘土、碳酸鈣、滑石和包含一種或多種前述填料的混合物。合適的顏料包括，例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵和包含一種或多種前述顏料的混合物。上述熱穩(wěn)定劑組合物通常是以配制成一份式混合物(one-partmixture)的形式，來提供能夠有效提供熱穩(wěn)定性量的芳香胺。還可向所述一份式混合物中加入其它任選的添加劑，以所述一份式混合物的總重量為基準(zhǔn)計，各組分的具體量可以在0.1-99.9重量％，較佳的是1.0-90.0重量％內(nèi)變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可很容易地確定能夠有效協(xié)同改進熱穩(wěn)定性的具體用量。所述含鹵素的乙烯基聚合物組合物可通過在低剪切或高剪切下?lián)胶蛠碇苽?。類似的，所述熱穩(wěn)定劑組合物也可通過以下方法結(jié)合入含鹵素的乙烯基聚合物組合物中用合適的碾磨機或混合器或能夠?qū)⒎€(wěn)定劑組合物的組分均勻分布在所述聚合物中的其它方法，將該組分與所述聚合物混和。根據(jù)相容性和物態(tài)(即液態(tài)或固態(tài))，可能需要加熱所述摻合物中的組分，以形成具有所需性能特征的均勻穩(wěn)定的聚合物組合物。所述穩(wěn)定的含鹵素乙烯基聚合物組合物可用于形成各種剛性制品，例如房屋墻板、窗框和管子，這些制品通過各種技術(shù)形成，例如模塑、擠出和注塑。在一實施方式中，包含芳香胺和共穩(wěn)定劑的協(xié)同組合可提供改進的長期色穩(wěn)定性，較佳的是還同時提供改進的早期顏色。在一實施方式中，所述共穩(wěn)定劑包括高氯酸鹽、氨基醇和多元醇。實施例本發(fā)明還用以下的實施例進行了進一步的說明，其中用于熱穩(wěn)定性測試的PVC組合物是通過在高剪切下，將100重量份的PVC樹脂、顏料(0.1-2.0phr)、脫模劑(0.5-2phr)、共穩(wěn)定劑(1-10phr環(huán)氧化豆油)和潤滑劑(0.2-5.0phr)與表中所示的穩(wěn)定劑組合物混和而制備的。然后該混合物的組合物在雙輥碾磨器中390°F(199℃)下加熱，在指定的時間間隔下移出樣品并形成片材。用HunterLabs(L，a，b)比色計測量各片材的變色(通過dE來表現(xiàn))和泛黃度(YI)。實施例1-5顯示了芳香胺和高氯酸鹽不同比例的組合得到的協(xié)同效果。表3*對照如表3所示，在的穩(wěn)定劑總量相同的條件下，芳香胺與高氯酸鹽結(jié)合所提供的穩(wěn)定化，優(yōu)于任一單獨穩(wěn)定劑。比較實施例2-4，芳香胺用量多余高氯酸鹽似乎會提供最好的穩(wěn)定化。實施例6-10顯示了等摩爾量的不同芳香胺和高氯酸鹽的組合得到的協(xié)同效果。表4實施例6-10說明，當(dāng)與三乙醇胺結(jié)合時，等摩爾量的各種芳香胺具有近似的穩(wěn)定作用。實施例11-13顯示了芳香胺、氨基醇(三乙醇胺)、高氯酸鹽和多羥基化合物(山梨醇)的組合得到的協(xié)同效果。表5*對照以上數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)將苯胺加入三乙醇胺、高氯酸鹽和山梨醇的組合中時，會提高穩(wěn)定化作用。因此，當(dāng)芳香胺與其它穩(wěn)定劑結(jié)合時，可為PVC組合物提供合適的穩(wěn)定性。實施例14-20顯示了芳香胺與高氯酸鹽、三乙醇胺和山梨醇的組合得到的協(xié)同效果。表6*對照從表6可以看出，向包含高氯酸鈉、三乙醇胺和山梨醇的穩(wěn)定劑組合物內(nèi)加入2-氨基苯乙酮、對甲苯胺、4-硝基苯胺可提高穩(wěn)定化作用。實施例21-29顯示了芳香胺與高氯酸鹽、三乙醇胺和山梨醇的組合得到的協(xié)同效果。表7*對照從表7中可以看出，向包含高氯酸鈉、三乙醇胺和山梨醇的穩(wěn)定劑組合物內(nèi)加入2-氨基苯甲酸乙酯、氨基對苯二甲酸二甲酯、鄰氨基苯甲酰胺、或4-氨基苯甲酸乙酯可提高穩(wěn)定化作用。本文揭示的所有范圍均包括端值并可組合。權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定劑組合物，它包含由通式1表示的芳香胺式中，p是1或2，各個R1獨立地是H、NO2、鏈烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各個R2基團獨立地是未取代的或者被1-3個以下基團取代-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它們的組合；以及共穩(wěn)定劑，其中所述共穩(wěn)定劑為二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或者包含前述共穩(wěn)定劑中的一種或多種的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述芳香胺具有通式其中p是1或2；各R3獨立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基或(芳基)烷基或它們的混合物；其中p是1或2，R4是C1-C18烷基；其中R5是H或C1-C18烷基；或其中R6是C1-C18烷基。3.如權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述芳香胺是2-氨基苯甲酸乙酯、氨基對苯二甲酸二甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、鄰氨基苯甲酰胺、4-硝基苯胺、對甲苯胺、2-氨基苯乙酮或包含一種或多種前述芳香胺的混合物。4.如權(quán)利要求2或3所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述共穩(wěn)定劑為氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物或包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。5.如權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述共穩(wěn)定劑包括氨基醇、高氯酸鹽和多羥基化合物。6.一種穩(wěn)定組合物的方法，它包括向含鹵素的乙烯基聚合物組合物中加入由以下通式表示的芳香胺式中，p是1或2，各個R1獨立地是H、NO2、鏈烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷?；?(C＝O)R2，其中各個R2基團獨立地是未取代的或者被1-3個以下基團取代-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它們的組合；以及共穩(wěn)定劑，其中所述共穩(wěn)定劑為二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或者包含前述共穩(wěn)定劑中的一種或多種的混合物。7.一種聚合物組合物，它包含含鹵素的乙烯基聚合物；以及穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物包含由以下通式表示的芳香胺式中，p是1或2，各個R1獨立地是H、NO2、鏈烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷?；?(C＝O)R2，其中各個R2基團獨立地是未取代的或者被1-3個以下基團取代-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它們的組合；以及共穩(wěn)定劑，其中所述共穩(wěn)定劑為二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或者包含前述共穩(wěn)定劑中的一種或多種的混合物。8.如權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其特征在于，所述芳香胺具有通式其中p是1或2；各R3獨立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基或(芳基)烷基或它們的混合物；其中p是1或2，R4是C1-C18烷基；其中R5是H或C1-C18烷基；或其中R6是C1-C18烷基。9.如權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其特征在于，所述共穩(wěn)定劑是高氯酸鹽、氨基醇、多羥基化合物或包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。10.一種制品，它包含權(quán)利要求7、8或9的穩(wěn)定的聚合物組合物。全文摘要將協(xié)同穩(wěn)定劑組合物用于含鹵素的乙烯基聚合物，以防聚合物發(fā)生例如降解和褪色。該穩(wěn)定劑組合物包含芳香胺和至少一種另外的共穩(wěn)定劑。所述共穩(wěn)定劑為二氫吡啶、聚二氫吡啶、氨基醇、高氯酸鹽、多羥基化合物、空間位阻胺、水滑石、含硫醇的有機化合物、或包含一種或多種前述共穩(wěn)定劑的混合物。還描述了包含芳香胺的含鹵素乙烯基聚合物組合物，乙基包含該聚合物組合物的制品。文檔編號C08L27/00GK1765961SQ20051011922公開日2006年5月3日申請日期2005年10月27日優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日發(fā)明者S·C·奧斯汀申請人:羅門哈斯公司