專(zhuān)利名稱(chēng)：硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物以及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物以及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種完全水發(fā)泡配方的組合物，其中所述的組合物能夠制造在高溫環(huán)境下和高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良、壓縮強(qiáng)度高、不同部位的物理性質(zhì)的偏差小的獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，本發(fā)明還涉及通過(guò)使用該組合物進(jìn)行的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技術(shù)：
獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于具有良好的絕熱性，因而被廣泛用作住宅用絕熱材料等。
近年來(lái)，作為用于得到獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物的發(fā)泡配方，一般采用不使用引起環(huán)境破壞的物質(zhì)的水發(fā)泡配方(參閱專(zhuān)利文獻(xiàn)1～2)。
特開(kāi)平6-184340號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)平10-45862號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，在通過(guò)水發(fā)泡配方組合物得到的獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中存在如下問(wèn)題。特別是在試圖將硬質(zhì)聚氨酯泡沫的低密度化、增加作為發(fā)泡劑的水的使用量的情況下，下述問(wèn)題(1)～(2)變得更顯著。
(1)如果將硬質(zhì)聚氨酯泡沫所形成的成型品放置在高溫環(huán)境或高溫高濕環(huán)境下，由于構(gòu)成獨(dú)立泡孔的氣體(二氧化碳)逸出，導(dǎo)致泡沫收縮，成型品的尺寸變化很大。
(2)壓縮強(qiáng)度低，特別是澆鑄時(shí)的與泡沫形成用組合物的流動(dòng)方向垂直的方向的壓縮強(qiáng)度極低。
(3)在使用大尺寸模具制造大型面板等的情況下，該面板等的不同部位的物理性質(zhì)(例如壓縮強(qiáng)度)的偏差大。
(4)構(gòu)成雙液的泡沫形成用組合物的多元醇混合物(除多異氰酸酯以外的成分的混合物)的粘度通常較高，在將它與多異氰酸酯混合時(shí)引起混合不良，不能得到均勻的泡沫形成用組合物。
本發(fā)明是基于上述問(wèn)題而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制造密度低、在高溫環(huán)境下以及高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性良好、壓縮強(qiáng)度高、且在由其構(gòu)成的大型面板等中不同部位的物理性質(zhì)的偏差小的獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物以及制造方法。
本發(fā)明的用于形成獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物的特征在于包含(A)多異氰酸酯、(B1)平均分子量為350～3000的長(zhǎng)鏈多元醇、(B2)通式(I)HO-R1-OH(式中，R1為碳原子數(shù)為2～20的亞烷基)所表示的短鏈二醇、(C)由水組成的發(fā)泡劑、(D)催化劑、以及(E)穩(wěn)泡劑。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選下述的形態(tài)。
(1)在表示短鏈二醇(B2)的上述通式(I)中，R1所表示的亞烷基具有側(cè)鏈。
(2)短鏈二醇(B2)為下述通式(II)所表示的二醇。
(3)短鏈二醇(B2)為選自2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)以及2-甲基-2，4-戊二醇的至少1種。
(4)短鏈二醇(B2)為2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)。
(5)相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總計(jì)含量，短鏈二醇(B2)的比例為1～20質(zhì)量％。
(6)相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總計(jì)含量，短鏈二醇(B2)的比例為3～15質(zhì)量％。
通式(II)(式中，R11和R12各自表示相同的或不同的烷基，R13和R14各自表示直接的鍵、亞甲基或亞烷基。)本發(fā)明的制造方法的特征在于使用本發(fā)明的組合物。
發(fā)明效果(1)通過(guò)本發(fā)明的組合物(制造方法)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種低密度的(例如30kg/m3以下)獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，同時(shí)在高溫環(huán)境下和高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。雖然并不清楚其中的原因，但是可以推斷是由于短鏈二醇的導(dǎo)入，使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的樹(shù)脂骨架得到強(qiáng)化。
(2)通過(guò)本發(fā)明組合物所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種低密度的獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，具有很高的壓縮強(qiáng)度。
(3)由通過(guò)本發(fā)明組合物所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫所形成的大型面板等的由于部位的不同所導(dǎo)致的物理性質(zhì)(例如壓縮強(qiáng)度)的偏差小。
(4)因?yàn)榘L(zhǎng)鏈多元醇(B1)、短鏈二醇(B2)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)、以及穩(wěn)泡劑(E)的多元醇混合物的粘度低(例如2000mPa·s(25℃)以下)，因此可以容易地與多異氰酸酯(A)混合，得到均勻的泡沫形成用組合物(本發(fā)明的組合物)。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的組合物所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種獨(dú)立泡孔型泡沫，具體來(lái)說(shuō)，是一種根據(jù)ASTM D2856測(cè)定的獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的泡沫。
使用獨(dú)立泡孔率為75％以下的硬質(zhì)聚氨酯泡沫不能得到所希望的絕熱性。此外，作為本發(fā)明的目的的尺寸穩(wěn)定性等的改善，是在獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中所要求的。
可以通過(guò)適當(dāng)選擇穩(wěn)泡劑(E)的種類(lèi)來(lái)形成(將獨(dú)立泡孔率調(diào)整到超過(guò)75％)這種獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
<本發(fā)明的組合物>
本發(fā)明的組合物包含多異氰酸酯(A)、長(zhǎng)鏈多元醇(B1)、短鏈二醇(B2)、由水所形成的發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)、以及穩(wěn)泡劑(E)作為必要成分。
<多異氰酸酯(A)>
作為構(gòu)成本發(fā)明的組合物的多異氰酸酯(A)并沒(méi)有特別的限定，可以列舉出二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯系多核縮合物(MDI系多核縮合物)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、亞苯基二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯類(lèi)；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI等脂環(huán)族二異氰酸酯等，這些化合物可單獨(dú)使用，也可將其兩種以上混合使用。
其中，優(yōu)選芳族二異氰酸酯類(lèi)；特別優(yōu)選MDI和MDI系多核縮合物。
在用作多異氰酸酯(A)的MDI中，優(yōu)選包含4，4’-MDI、2，4’-MDI、2，2’-MDI的異構(gòu)體，且相對(duì)于MDI的4，4’-MDI的比例為50質(zhì)量％以上。
多異氰酸酯(A)的NCO含量?jī)?yōu)選為26.0～33.6質(zhì)量％，更優(yōu)選為28.0～31.0質(zhì)量％。
作為多異氰酸酯成分的平均官能團(tuán)數(shù)，優(yōu)選為2.0～3.0，更優(yōu)選為2.2～2.8。
<長(zhǎng)鏈多元醇(B1)>
構(gòu)成本發(fā)明的組合物的長(zhǎng)鏈多元醇(B1)是平均分子量為350～3000的多元醇。
作為長(zhǎng)鏈多元醇(B1)，只要是具有上述平均分子量的條件即可，并沒(méi)有特別的限定，可以使用已知的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、動(dòng)植物系多元醇、聚合物多元醇、含鹵多元醇、含磷多元醇、酚基多元醇等作為聚氨酯原料。
可以通過(guò)使用聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(氧化四亞甲基)多元醇等含有2個(gè)以上活潑氫的化合物作為引發(fā)劑(起始物質(zhì))，使之加成環(huán)式醚來(lái)制造用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“聚醚多元醇”。
作為用于制造聚醚多元醇的“含有2個(gè)以上活潑氫的化合物”，可以列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-亞癸基二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、雙酚A等短鏈二醇；甘油、己三醇、三羥甲基丙烷等短鏈三元醇；季戊四醇(四羥甲基甲烷)、四羥甲基環(huán)己烷等短鏈四元醇；2，2，6，6-四(羥基甲基)環(huán)己醇、山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、蔗糖等具有5～8個(gè)OH基的多元醇；二亞乙基三胺、乙二胺、丙二胺、間苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯甲烷二胺、苯胺等低分子多元胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇等，這些化合物可單獨(dú)使用，也可以將其2種以上混合使用。
此外，作為加成的“環(huán)式醚”，可以列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等環(huán)氧烷。
用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“聚酯多元醇”可以通過(guò)用公知的方法使具有2個(gè)以上羥基的化合物(多元醇)和具有2個(gè)以上羧基的化合物(多元酸)進(jìn)行反應(yīng)而制備。
作為用于制造聚酯多元醇的“含有2個(gè)以上的羥基的化合物”，可以列舉出上述短鏈二元醇和短鏈三元醇，這些化合物可單獨(dú)使用，也可以將其2種以上混合使用。
作為用于制造聚酯多元醇的“含有2個(gè)以上的羧基的化合物”，可以列舉出己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氫己二烯二酸(ハイドロムコン酸)、β-氫己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、連苯三酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基異亞丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4’，4”-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯基酮二羧酸等，這些化合物可單獨(dú)使用，也可將其2種以上混合使用。
此外，也可使用通過(guò)內(nèi)酯(ε-己內(nèi)酯、甲基戊內(nèi)酯等)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“聚碳酸酯多元醇”，可以列舉出通過(guò)上述短鏈二醇和/或短鏈三元醇與低分子碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯)脫醇反應(yīng)或脫酚反應(yīng)得到的聚碳酸酯多元醇。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“聚烯烴多元醇”，可以列舉出具有2個(gè)以上羥基的聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“動(dòng)植物系多元醇”，可以列舉出例如蓖麻油系多元醇、絲纖蛋白等。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“聚合物多元醇”，可以列舉出在自由基聚合催化劑的存在下使聚醚多元醇與乙烯性不飽和單體(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反應(yīng)的聚合物多元醇等。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“含鹵多元醇”，可以列舉出通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合表氯醇、三氯環(huán)氧丁烷得到的多元醇，通過(guò)在溴化多元醇中加成烯化氧而溴化的多元醇等。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“含磷多元醇”，可以列舉出在磷酸、亞磷酸、有機(jī)磷酸等中加成聚合烯化氧的多元醇，在聚羥基丙基膦氧化物中加成烯化氧的多元醇等。
作為用作長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的“酚類(lèi)多元醇”，可以列舉出由苯酚和福爾馬林得到的線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂、使甲階酚醛樹(shù)脂與烯化氧反應(yīng)的多元醇、使酚類(lèi)與鏈烷醇胺以及福爾馬林反應(yīng)得到的產(chǎn)物與烯化氧反應(yīng)的曼尼奇(Mannich)類(lèi)多元醇等。
長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的平均分子量?jī)?yōu)選為350～3000，更優(yōu)選為400～1000。
長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的羥值優(yōu)選為40～650mg KOH/g，更優(yōu)選為150～500mgKOH/g。
長(zhǎng)鏈多元醇(B1)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2.0～8.0，更優(yōu)選為3.0～6.0。
<短鏈二醇(B2)>
構(gòu)成本發(fā)明的組合物的短鏈二醇(B2)為通式(I)HO-R1-OH(式中，R1表示碳原子數(shù)為2～20的亞烷基)所表示的二醇。
通過(guò)包含短鏈二醇(B2)，能夠強(qiáng)化最終形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的樹(shù)脂骨架，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫是低密度的，尺寸穩(wěn)定性良好，且具有高壓縮強(qiáng)度。
在上述通式(I)中，R1為碳原子數(shù)為2～20的亞烷基。
在連接2個(gè)OH基的分子結(jié)構(gòu)中存在除碳原子和氫原子之外的原子的情況下(例如，聚氧亞烷基二醇等的情況)，不能實(shí)現(xiàn)所形成的泡沫的低密度化。
R1所表示的亞烷基的碳原子數(shù)為2～20(分子量＝62～314)，優(yōu)選為2～10(分子量＝62～174)。
亞烷基的碳原子數(shù)超過(guò)20的二醇不能強(qiáng)化所形成的泡沫的樹(shù)脂骨架，不能夠?qū)崿F(xiàn)尺寸穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度的提高。
上述通式(I)所表示的短鏈二醇(B2)(R1所表示的亞烷基)優(yōu)選具有側(cè)鏈的二醇。其中，所謂“側(cè)鏈”是指從連接2個(gè)OH基的直鏈狀的碳原子鏈(主鏈)分支的分子鏈。
短鏈二醇(B2)所具有的側(cè)鏈的數(shù)目為1～4，優(yōu)選為2～3。
進(jìn)而特別優(yōu)選側(cè)鏈的碳原子總計(jì)為4～7。
通過(guò)使用具有側(cè)鏈的短鏈二醇(B2)，和使用不具有側(cè)鏈的二醇的情況相比，能夠形成在高溫高濕環(huán)境下具有良好尺寸穩(wěn)定性的泡沫。
作為構(gòu)成本發(fā)明的組合物的優(yōu)選的短鏈二醇(B2)，可以列舉出上述通式(II)所表示的二醇。
在上述通式(II)中，R11和R12分別表示相同或不同的烷基，R13和R14分別表示直接的鍵、亞甲基或亞烷基。
R11和R12所表示的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳數(shù)1～4的烷基。
R13與R14所表示的亞烷基，可以列舉出亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞丙基、亞丁基等。
作為短鏈二醇(B2)的具體實(shí)例，可以列舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，20-二十烷二醇等不含側(cè)鏈的短鏈二醇；1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-丙基-1，6-己二醇、2-丁基-1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、5-乙基-1，9-壬二醇、5-丙基-1，9-壬二醇、5-丁基-1，9-壬二醇等具有1個(gè)側(cè)鏈的短鏈二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、2-丙基-2-丁基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3，3-二丙基-1，5-戊二醇、3，3-二丁基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-丙基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-丁基-1，5-戊二醇、3-乙基-3-丙基-1，5-戊二醇、3-乙基-3-丁基-1，5-戊二醇、3-丙基-3-丁基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-庚二醇等具有2個(gè)側(cè)鏈的短鏈二醇，2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等具有3個(gè)側(cè)鏈的短鏈二醇。
其中，優(yōu)選2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)和2-甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)在高溫高濕環(huán)境下具有特別良好的尺寸穩(wěn)定性，故特別優(yōu)選。
在本發(fā)明的組合物中，關(guān)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的含有比例，相對(duì)于兩者的總含量的短鏈二醇(B2)的比例優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～15質(zhì)量％。
當(dāng)短鏈二醇(B2)的比例不足1質(zhì)量％時(shí)，不能通過(guò)所得到的組合物強(qiáng)化所形成的泡沫的樹(shù)脂骨架，不能提高尺寸穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度。
另一方面，當(dāng)該比例超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，不能通過(guò)所得到的組合物充分地實(shí)現(xiàn)所形成的泡沫的低密度化。
<發(fā)泡劑(C)>
本發(fā)明的組合物為含有水作為發(fā)泡劑的水發(fā)泡配方的組合物。
相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總計(jì)含量100質(zhì)量份，構(gòu)成發(fā)泡劑的水的含量?jī)?yōu)選為5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為7～9質(zhì)量份。
當(dāng)該含量過(guò)大時(shí)，在通過(guò)所得到的組合物形成的泡沫中，引起尺寸穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度的降低。另一方面，當(dāng)該含量過(guò)少時(shí)，發(fā)泡不充分，除了成本提高之外，還不能形成低密度的泡沫。
<催化劑(D)>
作為本發(fā)明的組合物中所含有的催化劑，可以列舉出三亞乙基二胺(TEDA)、四甲基六亞甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)、雙二甲基氨基乙基醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲基胺乙基吡嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基嗎啉等胺催化劑；二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等錫化合物；乙酰丙酮金屬鹽等金屬配合物；反應(yīng)型胺催化劑(例如二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲胺基乙氧基乙醇)所代表的氨基甲酸酯化催化劑。
相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總計(jì)含量100質(zhì)量份，本發(fā)明的組合物中的催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.5～7.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.0～3.0質(zhì)量份。
<穩(wěn)泡劑(E)>
為了形成具有良好的泡孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，在本發(fā)明的組合物中包含穩(wěn)泡劑。
作為這種穩(wěn)泡劑，可以列舉出在聚氨酯工業(yè)中已知的穩(wěn)泡劑，可以列舉出硅酮系穩(wěn)泡劑和含氟化物系穩(wěn)泡劑等。
作為本發(fā)明的組合物中所包含的穩(wěn)泡劑，可以列舉出例如“F-502”、“F-395”、“F-506”、“F-350S”(以上由信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“B-8460”、“B-8465”、“B-8466”、“B-8433”(以上由Gold Summit公司制造)、“SF2938F”、“SF2937F”、“SF2935F”、“SF2945F”、“SH 193”(以上由東麗道康寧硅氧烷株式會(huì)社制造)、“SZ-1642”、“L-5420”、“SZ-1671”、“L-5340”、“SZ-1649”(以上由日本Unica株式會(huì)社制造)等。
<任意成分>
在本發(fā)明的組合物中，可以根據(jù)需要，包含例如填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
<組合物的使用方式>
本發(fā)明的組合物可以作為由多異氰酸酯(A)所組成的第1液體與長(zhǎng)鏈多元醇(B1)、短鏈二醇(B2)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)混合形成的第2液體(多元醇混合物)所構(gòu)成的雙液體硬化性的組合物的形式使用，在此情況下，還可以在第1液體和第2液體的任一個(gè)中包含任意的成分。
并且，由于作為第2液體的多元醇混合物的粘度低，因而能夠容易與作為第1液體的多異氰酸酯(A)混合，得到均勻的泡沫形成用組合物(本發(fā)明的組合物)。
其中，多元醇的混合物的粘度優(yōu)選為2000mPa·s(25℃)以下，更優(yōu)選為1800mPa·s(25℃)以下。
本發(fā)明的組合物還可以作為由多異氰酸酯(A)所組成的第1液體、長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)所組成的第2液體、以及由發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)所組成的第3液體所構(gòu)成的三液體硬化性組合物的形式使用。在此情況下，還可以在第1液體、第2液體和第3液體的任一個(gè)中包含任意的成分。
<制造方法>
本發(fā)明的制造方法為使用本發(fā)明的組合物制造獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
作為具體的制造方法，并沒(méi)有特別的限定，可以采用用于制造泡沫的已知的方法。
其中，如果給出制造方法的一個(gè)實(shí)例的話(huà)，可以列舉出通過(guò)使用已知的攪拌混合機(jī)將第1液體(多異氰酸酯)、第2液體(包含長(zhǎng)鏈多元醇、短鏈二醇、發(fā)泡劑、催化劑、穩(wěn)泡劑和任意成分的多元醇混合物)混合，制備本發(fā)明的組合物(發(fā)泡性混合物)，將其注入到模型內(nèi)使其自由發(fā)泡并硬化成形的方法。
<硬質(zhì)聚氨酯泡沫>
通過(guò)本發(fā)明的組合物(制造方法)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的獨(dú)立泡孔率通常超過(guò)75％，優(yōu)選為85％或更高。
此外，通過(guò)本發(fā)明的組合物所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度為30kg/m3以下，優(yōu)選為26～29kg/m3。
具有上述獨(dú)立泡孔率和密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，適合用于住宅用絕熱材料等。
實(shí)施例<實(shí)施例1～11和比較例1～3>
按照下表1所示的配方制備多元醇混合物，測(cè)定各自的粘度(25℃)。結(jié)果如表1所示。另外，表1的混合量的單位為“質(zhì)量份”。
使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器(特殊機(jī)械化工株式會(huì)社制造)將所得到的各多元醇混合物與多異氰酸酯按照表1所示的質(zhì)量混合比攪拌混合，制備發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)，針對(duì)所得到的各混合物，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)，針對(duì)由該混合物形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，分別測(cè)定其自由膨脹密度(FRD)、獨(dú)立泡孔率、密度、尺寸變化率(在高溫環(huán)境下以及在高溫高濕環(huán)境下)和壓縮強(qiáng)度。測(cè)定方法如下述(1)～(7)所示。其結(jié)果如表1和表2所示。另外，由比較例2和比較例3的組合物形成的泡沫的密度超過(guò)30kg/m3，不能實(shí)現(xiàn)低密度化，因而不能進(jìn)行尺寸變化率和壓縮強(qiáng)度的測(cè)定。以上結(jié)果如下表1和表2所示。
此外，使用高壓發(fā)泡機(jī)(佳能公司制造)將各多元醇混合物與多異氰酸酯按照表1所示的質(zhì)量混合比攪拌混合，制備發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)，通過(guò)所得到的各混合物(比較例2和比較例3的混合物除外)，形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫所形成的大型面板，按照下述(8)的方法，測(cè)定該大型面板的壓縮強(qiáng)度(平均值和偏差)。結(jié)果如下表2所示。
(1)反應(yīng)時(shí)間將通過(guò)實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)攪拌混合得到的發(fā)泡性混合物注入到300mm×300mm×300mm的內(nèi)部尺寸的頂面開(kāi)放型的模型中，測(cè)定發(fā)泡/硬化成型過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間(乳劑時(shí)間、膠凝時(shí)間、上升時(shí)間、消粘時(shí)間)。
(2)自由膨張密度(FRD)針對(duì)上述(1)所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，按照ISO 845測(cè)定自由膨脹密度(FRD)。
(3)獨(dú)立泡孔率將通過(guò)實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)攪拌混合得到的發(fā)泡性混合物從上方注入到具有寬500mm、厚60mm、深500mm的內(nèi)部尺寸的頂面開(kāi)放型的模型中，進(jìn)行發(fā)泡/硬化。開(kāi)始澆鑄經(jīng)過(guò)10分鐘后進(jìn)行脫模，得到具有500mm(寬度方向)×60mm(厚度方向)×500m(組合物的流動(dòng)方向＝發(fā)泡方向)的尺寸的成型品，針對(duì)該成型品，按照ASTM D2856測(cè)定獨(dú)立泡孔率(％)。
(4)密度針對(duì)上述(3)得到的成型品，按照J(rèn)IS A9511測(cè)定密度(kg/m3)。
(5)尺寸變化率(高溫環(huán)境下)將從上述(3)得到的成型品切取的樣品(100mm(寬度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(發(fā)泡方向))，在溫度為70℃的高溫環(huán)境下放置48小時(shí)，從放置前后的尺寸(發(fā)泡方向、寬度方向、厚度方向)測(cè)定其變化率。
(6)尺寸變化率(高溫高濕環(huán)境)將從上述(3)得到的成型品切取的樣品(100mm(寬度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(發(fā)泡方向))，在溫度為70℃、相對(duì)濕度為95％的高溫高濕環(huán)境下放置48小時(shí)，從放置前后的尺寸(發(fā)泡方向、寬度方向、厚度方向)測(cè)定其變化率。
(7)壓縮強(qiáng)度針對(duì)從上述(3)得到的成型品切取的樣品(100mm(寬度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(發(fā)泡方向))，按照J(rèn)IS K 7220測(cè)定厚度方向的10％壓縮時(shí)的壓縮應(yīng)力。
(8)大型面板的壓縮強(qiáng)度(平均值和偏差)將從高壓發(fā)泡機(jī)(佳能公司制造)吐出的發(fā)泡性混合物注入到具有900mm×1800mm×90mm的內(nèi)部尺寸的模型中。另外，作為注入操作，對(duì)著模型底面的大致的中央部分注入該混合物，以其為中心使該混合物在模型底面的全部范圍內(nèi)流動(dòng)(展開(kāi))。在開(kāi)始鑄模后經(jīng)過(guò)10分鐘后進(jìn)行脫模，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成的大型面板。在這樣得到的面板的全部范圍(900mm×1800mm)的9個(gè)部位，和上述(7)一樣測(cè)定厚度方向的壓縮應(yīng)力，測(cè)定其平均值和偏差(最大值-平均值/最小值-平均值)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫適合用于住宅用絕熱材料、護(hù)門(mén)板、玄關(guān)門(mén)、屋檐、凸窗屋頂、定型材料等用途。
表1

*1)長(zhǎng)鏈多元醇甲苯二胺為引發(fā)劑的聚(氧化丙烯)多元醇(平均官能基數(shù)＝4.0，羥值＝400mgKOH/g，平均分子量＝560，粘度＝13500mPa·s(25℃))*2)3，3-DMH2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)*3)NPG2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)*4)2-MPD2-甲基-2，4-戊二醇*5)1，4-BD1，4-丁二醇*6)EG乙二醇*7)DEG二乙二醇*8)DPG二丙二醇*9)催化劑胺系催化劑(TOYOCAT-D60)(東ソ一公司制造)*10)穩(wěn)泡劑硬質(zhì)泡沫用的硅酮穩(wěn)泡劑“SZ-1649”(日本Unica公司制造)*11)多異氰酸酯4，4’-MDI(33質(zhì)量％)，2，4’-MDI和2，2’-MDI(1質(zhì)量％)、MDI系多核縮合物(66質(zhì)量％)的混合物(NCO含量＝31.0質(zhì)量％，粘度(25℃)＝180cps)。
表2

權(quán)利要求
1.一種用于形成獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于包含(A)多異氰酸酯、(B1)平均分子量為350～3000的長(zhǎng)鏈多元醇、(B2)通式(I)HO-R1-OH(式中，R1為碳原子數(shù)為2～20的亞烷基)所表示的短鏈二醇、(C)由水組成的發(fā)泡劑、(D)催化劑、以及(E)穩(wěn)泡劑。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于在表示短鏈二醇(B2)的上述通式(I)中，R1所表示的亞烷基具有側(cè)鏈。
3.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于短鏈二醇(B2)為下述通式(II)所表示的二醇， 通式(II)式中，R11和R12各自表示相同的或不同的烷基，R13和R14各自表示直接的鍵、亞甲基或亞烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于短鏈二醇(B2)為選自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的至少1種。
5.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于短鏈二醇(B2)為2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總含量的短鏈二醇(B2)的比例為1～20質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成用組合物，其特征在于相對(duì)于長(zhǎng)鏈多元醇(B1)和短鏈二醇(B2)的總含量的短鏈二醇(B2)的比例為3～15質(zhì)量％。
8.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于使用如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠制造密度低、在高溫環(huán)境下以及高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性良好、壓縮強(qiáng)度高、且在所構(gòu)成的大型面板等中不同部位的物理性質(zhì)的偏差小的獨(dú)立泡孔型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物，它用于形成獨(dú)立泡孔率超過(guò)75％的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，包含(A)多異氰酸酯、(B1)平均分子量為350～3000的長(zhǎng)鏈多元醇、(B2)通式(Ⅰ)HO－R
文檔編號(hào)C08G101/00GK1807480SQ200510119198
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者安齋俊之, 福田兼治, 笹原俊昭 申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社