專利名稱：一種環(huán)氧塑封料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧塑封料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著集成電路(IC)向著高性能、多功能、低成本、綠色化方向的快速發(fā)展，微電子封裝材料也隨之向著高耐熱、高粘結(jié)、寬頻化、低介電、低吸潮、無鉛無溴綠色化等方向發(fā)展。作為IC電路的主要封裝材料之一，環(huán)氧塑封料在提高耐熱性能以適應(yīng)無鉛工藝、提高封裝工藝性能以適應(yīng)高密度、超薄型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)IC電路封裝的同時(shí)，必須尋找替代傳統(tǒng)環(huán)氧塑封料中含溴阻燃劑的方法，發(fā)展新型的無溴阻燃環(huán)氧塑封料。
傳統(tǒng)環(huán)氧塑封料普遍采用含溴環(huán)氧樹脂作為阻燃劑以保證其阻燃性能，常用的含溴環(huán)氧樹脂包括多溴聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、多溴二苯甲醚類環(huán)氧樹脂等。研究發(fā)現(xiàn)，含溴環(huán)氧樹脂在燃燒過程中會(huì)形成大量煙霧、同時(shí)形成危害人身健康的二噁英等有毒有害物質(zhì)。因此，尋找提高含溴阻燃劑的新方法、發(fā)展無溴阻燃型環(huán)氧塑封料成為一個(gè)令人關(guān)注的問題。
日本住友和NEC公司(US6242110 B1，1998)公開了一種用于半導(dǎo)體封裝的環(huán)氧樹脂體系，該樹脂體系由結(jié)構(gòu)如式IA的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂、結(jié)構(gòu)如式IIA的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚醛環(huán)氧樹脂、無機(jī)填料以及固化促進(jìn)劑組成，其中n為0-10，較好范圍為0-8，最佳范圍為0-4，如果n超過10，樹脂粘度過大以至降低其成型工藝性能。日本化藥公司(ZL94190143.2，1995)公開了一種用于半導(dǎo)體封裝的環(huán)氧樹脂體系，該樹脂體系由結(jié)構(gòu)如式IB的含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂、結(jié)構(gòu)如式IIB的含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛環(huán)氧樹脂、無機(jī)填料以及固化促進(jìn)劑組成，其中n為0-10，較好范圍為0-8，最佳范圍為0-4，如果n超過10，樹脂粘度過大以至降低其成型工藝性能。日本NEC公司(EP1142923 A1，1999)公開了一種用于集成電路封裝的無需添加傳統(tǒng)含溴阻燃劑的阻燃性環(huán)氧樹脂體系，同時(shí)該公司(EP1013684A1，1999)還公開了一種阻燃性含三嗪環(huán)的聯(lián)苯或稠環(huán)酚醛樹脂和一種阻燃性含三嗪環(huán)的聯(lián)苯或稠環(huán)酚醛環(huán)氧樹脂。另外，住友公司(JP2004-292506，JP2004-224871A，JP2005-47996)也公開了具有優(yōu)良阻燃性能的環(huán)氧樹脂體系。已公開的阻燃性含聯(lián)苯或稠環(huán)結(jié)構(gòu)酚醛樹脂和含聯(lián)苯或稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中都不帶含氟基團(tuán)，由其制備的用于集成電路封裝的環(huán)氧塑封料，在提高成型工藝性能、降低樹脂熔體粘度、降低介電常數(shù)和介電損耗、減少吸潮率等方面都需要進(jìn)一步提高，以滿足集成電路高密度化、超薄型、小型化、多層化、低應(yīng)力化對(duì)塑封料的性能要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧塑封料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的環(huán)氧塑封料，含有如下重量分?jǐn)?shù)比的組份式IA或式IB的酚醛樹脂 1-150，式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂 1-100，含氟酚醛樹脂 1-150，含氟酚醛環(huán)氧樹脂 1-100，固化劑 1-20，填料 50-1000；其中，該含氟酚醛樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IIIA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IIIA的結(jié)構(gòu)單元與式IIIB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IIIA和式IIIB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10；所述含氟酚醛樹脂軟化點(diǎn)為60-140℃；
該含氟酚醛環(huán)氧樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IVA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IVA的結(jié)構(gòu)單元與式IVB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IVA和式IVB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10；所述含氟酚醛環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)為45-95℃； 固化劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)胺、路易斯酸、有機(jī)酰胺、咪唑類化合物、有機(jī)膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
在上述環(huán)氧塑封料中，有機(jī)酸酐為苯酐、甲基苯酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐或降冰片烯酸酐；有機(jī)胺為二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二氨基二苯基砜；路易斯酸為三氟化硼、三氟化硼-乙醚絡(luò)合物或辛酸錫；有機(jī)膦化合物為三苯基膦或四取代苯基膦鹽；咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
填料為球型或角形硅微粉、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、氮化硅及其按任意比例混合而成的混合物。
為了提高塑封料的力學(xué)、機(jī)械和電學(xué)等方面的性能，在該環(huán)氧塑封料中還含有一種或幾種下述重量份的組分偶聯(lián)劑 1-10，增韌劑 1-10，脫模劑 1-10，顏料 1-10；偶聯(lián)劑選自KH-550、KH-560中的一種或幾種；增韌劑選自有機(jī)硅油、有機(jī)硅橡膠中的一種或幾種；脫模劑選自天然石蠟、合成石蠟、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其金屬鹽、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或幾種；顏料選自碳黑、石墨粉中的一種或幾種。
該環(huán)氧塑封料的制備方法，是將各種組分按比例混合后，在80-200℃下固化0.5-120分鐘，得到所述環(huán)氧塑封料。
其中，常用的固化方式采用輥式混煉機(jī)加熱混煉或螺桿擠出機(jī)加熱擠出。
本發(fā)明環(huán)氧塑封料通過引入含氟原子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，加入固化劑和填料等組分經(jīng)過固化成型后，具有本征型阻燃性能，在不添加任何阻燃劑的情況下經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，能達(dá)到V-0級(jí)的阻燃水平，同時(shí)由于氟原子的引入，使得該環(huán)氧塑封料具有吸水率低、介電常數(shù)低、介電損耗低、耐熱性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于封裝半導(dǎo)體分立器件、集成電路(IC)、超大規(guī)模集成電路(VLSI)等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，含氟酚醛樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IIIA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IIIA的結(jié)構(gòu)單元與式IIIB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IIIA和式IIIB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10，可以式V的含氟苯酚(或者式V的含氟苯酚與苯酚混合物)以及式VI的聯(lián)苯衍生物在酸的催化下通過縮合反應(yīng)來制備。該含氟酚醛樹脂軟化點(diǎn)一般控制在60-140℃為好，其鏈節(jié)單元數(shù)優(yōu)選為1-8，更優(yōu)選為1-4；如果其鏈節(jié)單元總數(shù)超過10，樹脂粘度過大將會(huì)降低其成型工藝性能。
其中，式VI中R1為鹵原子、羥基、OCH3、或OCR2R3R4，這里R2、R3、R4為H、CH3、CH2CH3、CH(CH2CH3)2或C(CH2CH3)3。
在上述制備反應(yīng)中，式V的含氟苯酚可為3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2，3-二(三氟甲基)苯酚、2，4-二(三氟甲基)苯酚、2，5-二(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、2，3，4-三(三氟甲基)苯酚、2，3，4，5-四(三氟甲基)苯酚及其按任意比例混合而成的混合物。式VI的聯(lián)苯衍生物優(yōu)選為4，4’-雙(氯甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙(溴甲基)聯(lián)苯、4，3’-雙(氯甲基)聯(lián)苯、3，3’-雙(氯甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙(羥甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙(乙氧基甲基)聯(lián)苯及其按任意比例混合而成的混合物。酸性催化劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸或路易斯酸；其中，無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸和磷酸；有機(jī)酸選自甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；路易斯酸選自氯化鋅、氯化鋁、氯化銅和氯化鐵?？s合反應(yīng)的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸縮水甘油酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)及其按任意比例混合而成的混合物。反應(yīng)中，式V的含氟苯酚、苯酚與式VI的聯(lián)苯衍生物的摩爾比為0.1-10∶0-10∶1，優(yōu)選為1-6；酸性催化劑為式V的含氟苯酚、苯酚和式VI的聯(lián)苯衍生物的總摩爾數(shù)的0.01％-30％；溶劑的用量為式V的含氟苯酚、苯酚和式VI的聯(lián)苯衍生物的總重量的50-300％。聚合反應(yīng)溫度為40-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。
在含氟酚醛樹脂的制備過程中，可以使用分水器將反應(yīng)過程中生成的水、醇及其類似物通過分水器分離除去，從促使反應(yīng)更完全、更快速；反應(yīng)完成后，通過水洗、萃取等方法將反應(yīng)體系的催化劑酸或反應(yīng)產(chǎn)生的酸除去，然后減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的物料，從而得到含氟酚醛樹脂。
含氟酚醛環(huán)氧樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IVA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IVA的結(jié)構(gòu)單元與式IVB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IVA和式IVB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10；可以用含氟酚醛樹脂在堿性金屬化合物或/和季銨鹽與反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下與鹵代環(huán)氧丙烷進(jìn)行環(huán)氧化制備得到。該含氟酚醛環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)一般控制在45-95℃為好，其鏈節(jié)單元數(shù)優(yōu)選為1-8，更優(yōu)選為1-4；如果其鏈節(jié)單元總數(shù)超過10，樹脂粘度過大將會(huì)降低其成型工藝性能。
在該環(huán)氧化反應(yīng)過程中，堿性金屬化合物可為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫化鉀、氫化鈉、氫化鈣及其按任意比例混合而成的混合物。季銨鹽為氯化四甲銨、氯化四乙銨、溴化四甲銨，溴化四乙銨及其按任意比例混合而成的混合物。反應(yīng)促進(jìn)劑可選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞砜、二甲砜、二甲基甲醛及其按任意比例混合而成的混合物。環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷及其按任意比例混合而成的混合物。反應(yīng)中，環(huán)氧鹵丙烷與含氟酚醛樹脂中的羥基摩爾比為1-50，優(yōu)選為3-15；堿性金屬化合物與含氟酚醛樹脂中的羥基摩爾比為0.8-1.4，優(yōu)選為0.9-1.2；季銨鹽與含氟酚醛樹脂中的羥基摩爾比為0.001-1.0，優(yōu)選為0.005-0.5。促進(jìn)劑與環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比為0.01-0.3，優(yōu)選為0.05-0.15。環(huán)氧化反應(yīng)溫度為40-120℃，優(yōu)選為50-110℃；反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。
在含氟酚醛環(huán)氧樹脂的制備過程中，可通過減壓蒸餾方式持續(xù)蒸出反應(yīng)副產(chǎn)物水和部分環(huán)氧鹵丙烷，以促使反應(yīng)更完全，分離后的環(huán)氧鹵化物可再送入反應(yīng)體系進(jìn)行循環(huán)使用。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧鹵丙烷、溶劑及其副產(chǎn)物。為了進(jìn)一步降低可水解鹵素的含量，可將得到的含氟酚醛環(huán)氧樹脂溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性金屬化合物或季銨鹽進(jìn)行二次處理，以進(jìn)一步提高含氟酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化程度。
以下具體說明幾種含氟酚醛樹脂以及含氟酚醛環(huán)氧樹脂的制備過程實(shí)施例1、在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒎炙?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?42克4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克對(duì)甲苯磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到450克含氟酚醛樹脂(F1)，其軟化點(diǎn)為89-91℃，羥基當(dāng)量為280-290g/eq。
實(shí)施例2、在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?96克4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和528克4-三氟甲基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入3毫升37％鹽酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到442克的含氟酚醛樹脂(F2)，其軟化點(diǎn)為95-98℃，羥基當(dāng)量為290-296g/eq。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?50克4，4’-雙(乙氧基甲基)聯(lián)苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克對(duì)甲苯磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物乙醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到422克含氟酚醛樹脂(F3)，其軟化點(diǎn)為91-95℃，羥基當(dāng)量為294-298g/eq。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克4，4’-雙(氯甲基)聯(lián)苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克甲磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器吸收反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物氯化氫，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到447克含氟酚醛樹脂(F4)，其軟化點(diǎn)為88-94℃，羥基當(dāng)量為280-286g/eq。
實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?42克4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和262克3-三氟甲基苯酚和170克苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克對(duì)甲苯磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到450克含氟酚醛樹脂(F5)，其軟化點(diǎn)為80-84℃，羥基當(dāng)量為245-251g/eq。
實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?42克4，4，-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和476克4-三氟甲基苯酚和43克苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克對(duì)甲苯磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到436克含氟酚醛樹脂(F6)，其軟化點(diǎn)為87-89℃，羥基當(dāng)量為267-274g/eq。
實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?42克4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和53克3-三氟甲基苯酚和305克苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克三氟甲磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到414克含氟酚醛樹脂(F7)，其軟化點(diǎn)為74-76℃，羥基當(dāng)量為214-222g/eq。
實(shí)施例8在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?42克4，4’-雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯和105克3-三氟甲基苯酚和271克苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，開動(dòng)攪拌，使固體全部溶解形成均相液體。向上述反應(yīng)液中緩慢加入1克對(duì)甲苯磺酸，使液體溫度不超過50℃。加熱使反應(yīng)溫度升至120℃，此過程中反應(yīng)溶液顏色不斷加深，并開始沸騰。用分水器分離除去反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物甲醇，在120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫；向反應(yīng)液中加入1000克甲基異丁基甲酮，混合攪拌均勻；在分液漏斗中，用300克去離子水洗滌有機(jī)液體。重復(fù)洗滌至洗液呈中性。分離有機(jī)相，并干燥；減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得到450克含氟酚醛樹脂(F8)，其軟化點(diǎn)為78-82℃，羥基當(dāng)量為230-236g/eq。
實(shí)施例9、在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例1中得到的含氟酚醛樹脂(F1)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克甲醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有機(jī)溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到162克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H1)。其軟化點(diǎn)為72-74℃，環(huán)氧當(dāng)量為370-374g/eq。
實(shí)施例10在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒗淠?、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例2中得到的含氟酚醛樹脂(F2)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克甲醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入28克粉狀氫氧化鉀，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鉀的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有機(jī)溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鉀水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到152克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H2)。其軟化點(diǎn)為75-78℃，環(huán)氧當(dāng)量為380-384g/eq。
實(shí)施例11在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒗淠?、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例3中得到的含氟酚醛樹脂(F3)、500克環(huán)氧氯丙烷和60克乙醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入55克粉狀氯化四甲銨，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氯化四甲銨的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到156克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H3)。其軟化點(diǎn)為70-73℃，環(huán)氧當(dāng)量為372-376g/eq。
實(shí)施例12在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例4中得到的含氟酚醛樹脂(F4)、600克環(huán)氧溴丙烷和50克甲醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到162克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H4)。其軟化點(diǎn)為68-71℃，環(huán)氧當(dāng)量為370-372g/eq。
實(shí)施例13在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例5中得到的含氟酚醛樹脂(F5)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克甲醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到167克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H5)。其軟化點(diǎn)為65-67℃，環(huán)氧當(dāng)量為360-364g/eq。
實(shí)施例14在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例6中得到的含氟酚醛樹脂(F6)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克叔丁醇；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到162克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H6)。其軟化點(diǎn)為69-71℃，環(huán)氧當(dāng)量為368-370g/eq。
實(shí)施例15在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例7中得到的含氟酚醛樹脂(F7)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克丙酮；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到142克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H7)。其軟化點(diǎn)為60-62℃，環(huán)氧當(dāng)量為320-330g/eq。
實(shí)施例16在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、冷凝器、攪拌器的燒瓶中加?40克實(shí)施例8中得到的含氟酚醛樹脂(F8)、500克環(huán)氧氯丙烷和50克二甲基亞砜；在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)液中緩慢加入20克粉狀氫氧化鈉，反應(yīng)液自動(dòng)升溫，通過控制氫氧化鈉的加入速度使反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，減壓過濾除去體系中的無機(jī)鹽；然后在120℃下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基異丁基甲酮形成均相有溶液。將其加熱至70℃，加入5克20％氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液用水反復(fù)洗滌直至洗液呈中性。分離并干燥后，減壓蒸餾除去溶劑甲基異丁基甲酮，得到167克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H8)。其軟化點(diǎn)為64-66℃，環(huán)氧當(dāng)量為340-350g/eq。
將上述含氟酚醛樹脂以及含氟酚醛環(huán)氧樹脂與式IA或式IB的酚醛樹脂、式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂混合，加入固化劑、填料等后熱固化，即可以得到一種環(huán)氧塑封料，該塑封料在不添加任何阻燃劑的情況下即可達(dá)到UL 94V-0規(guī)定的阻燃水平。在以下實(shí)施例中，所用式IA或式IB的酚醛樹脂與式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂按照US_6242110_B1和ZL94190143.2的方法合成，式IA酚醛樹脂軟化點(diǎn)66-68℃，羥值當(dāng)量199g/eq；式IIA酚醛樹脂軟化點(diǎn)103-105℃，羥值當(dāng)量241g/eq；式IB酚醛環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)53-57℃，環(huán)氧當(dāng)量274g/eq；式IIB酚醛環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)85-87℃，環(huán)氧當(dāng)量325g/eq。
實(shí)施例17將40克酚醛樹脂(式IA)、40克含氟酚醛樹脂(F1)、100克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H1)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例18將40克酚醛樹脂(式IA)、40克含氟酚醛樹脂(F2)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIA)、50克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H3)、2克三苯基膦、520克球型硅微粉、2克KH560、2克硅油、2克硬脂酸、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例19將40克酚醛樹脂(式IB)、40克含氟酚醛樹脂(F3)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIA)、100克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H2)、2克三苯基膦、530克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克巴蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例20將40克酚醛樹脂(式IB)、40克含氟酚醛樹脂(F4)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、50克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H7)、2克三苯基膦、540克球型硅微粉、2克KH560、2克有機(jī)硅橡膠、2克棕櫚酸、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例21將80克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(F5)、10克酚醛樹脂(式IA)、90克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H8)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、570克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例22將80克含氟酚醛樹脂(F6)、20克酚醛樹脂(式IA)、80克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H5)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、590克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例23將80克含氟酚醛樹脂(F7)、30克酚醛樹脂(式IA)、70克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H6)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例24將80克含氟酚醛樹脂(F8)、40克酚醛樹脂(式IA)、60克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H4)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIA)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例25將80克含氟酚醛樹脂(F4)、50克酚醛樹脂(式IA)、50克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H4)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克角形硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)、或螺桿擠出機(jī)上加熱混煉，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例26將80克含氟酚醛樹脂(F6)、60克酚醛樹脂(式IA)、40克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H7)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克氧化鋁、2克KH560、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例27將80克含氟酚醛樹脂(F3)、80克酚醛樹脂(式IA)、20克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H1)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例28將80克含氟酚醛樹脂(F8)、90克酚醛樹脂(A)、10克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H2)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例29將30克酚醛樹脂(式IA)、50克含氟酚醛樹脂(F5)、100克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H8)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克球型硅微粉、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例30將20克酚醛樹脂(式IA)、60克含氟酚醛樹脂(F6)、100克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H2)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克氮化硅、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例31將10克酚醛樹脂(式IA)、70克含氟酚醛樹脂(F1)、100克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H8)、50克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIB)、2克三苯基膦、500克碳酸鈣、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例32將80克含氟酚醛樹脂(F2)、10克酚醛樹脂(式IA)、40克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIA)、60克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H6)、2克二氨基二苯基砜、500克氧化鋅、2克KH550、2克有機(jī)硅橡膠、2克石蠟、2克炭黑在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)加熱混煉、或螺桿擠出機(jī)上加熱擠出，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例33將80克含氟酚醛樹脂(F3)、10克酚醛樹脂(式IA)、30克酚醛環(huán)氧樹脂(式IIA)、70克含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H1)、2克二氨基二苯基甲烷、500克氧化鋁在室溫下利用混合機(jī)進(jìn)行混合，然后在輥式混煉機(jī)、或螺桿擠出機(jī)上加熱混煉，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例34將100g含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H5)、150g含氟酚醛樹脂(F8)、2g降冰片烯酸酐、5g三氟化硼、800g氧化鋁混合均勻，然后在三輥混煉機(jī)上加熱混煉，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
實(shí)施例35將100g含氟酚醛環(huán)氧樹脂(H4)、150g含氟酚醛樹脂(F8)、10g苯酐、5g 2-乙基咪唑、200g氮化硅、200g碳酸鈣混合均勻，然后在三輥混煉機(jī)上加熱混煉，得到均勻分散的混合物。冷卻、粉碎后，在打餅機(jī)上打餅，得到所需尺寸大小的塑封料餅。將上述塑封料餅用于塑封集成電路，得到的塑封電路經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，為V-0級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧塑封料，含有如下重量分?jǐn)?shù)比的組份式IA或式IB的酚醛樹脂 1-150，式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂1-100，含氟酚醛樹脂 1-150，含氟酚醛環(huán)氧樹脂 1-100，固化劑1-20，填料 50-1000；其中，所述含氟酚醛樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IIIA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IIIA的結(jié)構(gòu)單元與式IIIB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IIIA和式IIIB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10；所述含氟酚醛樹脂軟化點(diǎn)為60-140℃； (式IIIA) (式IIIB)所述含氟酚醛環(huán)氧樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為式IVA、鏈節(jié)單元數(shù)為1-10的均聚物或者為式IVA的結(jié)構(gòu)單元與式IVB的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列的共聚物，式IVA和式IVB的鏈節(jié)單元總數(shù)為1-10；所述含氟酚醛環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)為45-95℃； (式IVA) (式IVB)所述固化劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)胺、路易斯酸、有機(jī)酰胺、咪唑類化合物、有機(jī)膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧塑封料，其特征在于所述有機(jī)酸酐為苯酐、甲基苯酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐或降冰片烯酸酐；所述有機(jī)胺為二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二氨基二苯基砜；路易斯酸為三氟化硼、三氟化硼-乙醚絡(luò)合物或辛酸錫；所述有機(jī)膦化合物為三苯基膦或四取代苯基膦鹽；所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧塑封料，其特征在于所述填料為球型或角形硅微粉、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、氮化硅及其按任意比例混合而成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧塑封料，其特征在于所述環(huán)氧塑封料還含有一種或幾種下述重量份的組分偶聯(lián)劑1-10，增韌劑1-10，脫模劑1-10，顏料 1-10；所述偶聯(lián)劑選自KH-550、KH-560中的一種或幾種；所述增韌劑選自有機(jī)硅油、有機(jī)硅橡膠中的一種或幾種；所述脫模劑選自天然石蠟、合成石蠟、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其金屬鹽、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或幾種；所述顏料選自碳黑、石墨粉中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1所述環(huán)氧塑封料的制備方法，是將1-150重量份式IA或式IB的酚醛樹脂，1-100重量份式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂，1-150重量份含氟酚醛樹脂，1-100重量份含氟酚醛環(huán)氧樹脂，1-20重量份固化劑，50-1000重量份填料混合，在80-200℃下固化0.5-120分鐘，得到所述環(huán)氧塑封料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述固化采用輥式混煉機(jī)加熱混煉或螺桿擠出機(jī)加熱擠出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧塑封料及其制備方法。本發(fā)明所提供的環(huán)氧塑封料，含有如下重量分?jǐn)?shù)比的組份式IA或式IB的酚醛樹脂1－150，式IIA或式IIB的酚醛環(huán)氧樹脂1－100，含氟酚醛樹脂1－150，含氟酚醛環(huán)氧樹脂1－100，固化劑1－20，填料50－1000。本發(fā)明環(huán)氧塑封料通過引入含氟原子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，加入固化劑和填料等組分經(jīng)過固化成型后，具有本征型阻燃性能，在不添加任何阻燃劑的情況下經(jīng)過ASTM UL94阻燃性測(cè)試，能達(dá)到V－0級(jí)的阻燃水平，同時(shí)由于氟原子的引入，使得該環(huán)氧塑封料具有吸水率低、介電常數(shù)低、介電損耗低、耐熱性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于封裝半導(dǎo)體分立器件、集成電路(IC)、超大規(guī)模集成電路(VLSI)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K5/57GK1962752SQ20051011771
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者楊士勇, 范琳, 丁佳培, 陶志強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所