專利名稱：完全生物降解高韌性聚乳酸材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于完全生物降解高韌性聚乳酸材料的制備方法。
背景技術(shù)：
科學(xué)技術(shù)日新月異的更新使高分子材料快速發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的材料，但是大量的使用后的廢棄物在自然環(huán)境中難以降解，給自然環(huán)境造成了日益嚴(yán)重的污染。這不僅影響了人們的日常生活，而且對國民經(jīng)濟和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的危害。近年來，隨著人們環(huán)境保護意識的增強，發(fā)展可降解材料是解決環(huán)境污染問題的一個重要途徑。所以，世界各國對完全生物降解高分子材料給予越來越多的重視。
聚乳酸是一種完全生物降解的高分子材料，在自然環(huán)境中通過微生物產(chǎn)生的酶作用最終降解成無機物質(zhì)如水和二氧化碳。在可降解的熱塑性聚酯型高分子材料中，聚乳酸具有最高的熔點，最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)強度，因此有較好的耐熱性。但是，聚乳酸存在韌性差、加工溫度范圍較窄、原材料成本高等缺點，在要求柔軟度的應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。通過與增塑劑共混可以在很大程度上提高聚乳酸的韌性，尤其是有利于加工和降低成本。經(jīng)過增塑的聚乳酸能用擠出，注塑，流延，吹塑，紡絲，雙軸拉伸等多種方式進行加工。預(yù)期這種高韌性完全生物降解聚乳酸材料在包裝、防護、玩具等應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的用途。
中國專利CN 1367189 A利用自由基接枝的方法將聚乙烯醇、丙烯酸等接枝到聚乳酸的主鏈上，明顯改善了聚乳酸的柔韌性。這種方法均屬于化學(xué)改性，存在工藝復(fù)雜、成本較高等缺點。中國專利CN 00112783.7涉及一種應(yīng)用于醫(yī)用防粘連膜的增塑聚乳酸材料，該材料中所用增塑劑包括水溶性增塑劑如聚乙二醇以及油溶性增塑劑如油酸、硬脂酸、癸酸、油酸乙酯。中國專利CN02123145.1涉及一種含有5-50％重量份聚甘油乙酸酯增塑聚乳酸的可生物降解塑料產(chǎn)品。中國專利CN 03117482.5涉及一種含有2-15％醫(yī)用增塑劑的聚乳酸組合物膜，所用增塑劑為聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、低聚聚乳酸。多元醇酯類，聚酯類增塑劑對聚乳酸的增塑效果在耐熱性、耐遷移性、相容性等方面各有優(yōu)缺點，而單獨使用效果不能令人滿意。中國專利CN200410011366.5涉及包含多元醇酯類、低聚聚酯類和檸檬酸酯類增塑劑中的兩類或兩類以上的復(fù)配增塑劑，提高了聚乳酸的綜合使用性能。
高韌性聚乳酸增塑體系的技術(shù)關(guān)鍵在于體系的穩(wěn)定性，包括結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。在增塑劑含量高的聚乳酸增塑體系中，增塑劑會隨著時間的增長有析出的現(xiàn)象，而且增塑聚乳酸材料的強度和耐熱性在某些應(yīng)用領(lǐng)域達不到要求。如果在聚乳酸增塑體系中引入電子束或γ射線輻照使得聚乳酸產(chǎn)生交聯(lián)，這樣不但固定了體系中大量的增塑劑，不影響材料的完全生物降解性，還提高了材料的強度和耐熱性，從而獲得一種完全生物降解的高韌性聚乳酸材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的高韌性聚乳酸材料的制備方法。
本發(fā)明采用小分子的多元醇酯類、低聚聚酯類和檸檬酸酯類增塑劑獲得增塑聚乳酸體系。采用輻照交聯(lián)的方法在增塑聚乳酸體系中引入交聯(lián)，以獲得結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的高韌性聚乳酸材料。
本發(fā)明的完全生物降解高韌性聚乳酸材料的制備方法的步驟和條件如下原材料為聚乳酸為結(jié)晶性聚乳酸或非結(jié)晶性聚乳酸；增塑劑為選自多元醇酯類、檸檬酸酯類或聚酯類其中的一種或二種以上的復(fù)配物；交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯多官能團單體；所述的爽滑劑為脂肪族酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺；無機填料為二氧化硅、鈦白粉、硅藻土、碳黑、碳酸鈣或滑石粉；原材料重量百分比配比為聚乳酸40～95份；復(fù)配增塑劑5～59.5份；交聯(lián)劑0.5～5份；爽滑劑0～1份；無機填料0～30份；制備步驟和條件為
按照配比稱量原材料，采用擠出、吹塑、流延、模壓或注塑等熔融共混方法進行加工成型；或采用溶液共混澆鑄方法加工成型，溶劑選用丙酮、氯仿或兩者的混合溶劑；將成型后的聚乳酸材料在電子束的輻照下進行交聯(lián)，電子束或γ射線輻照劑量為3～30Mrad，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法提供一種結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的高韌性聚乳酸材料的制備方法。通過本方法制得的聚乳酸材料在保持一定拉伸強度的基礎(chǔ)上，還具有較高的斷裂伸長率，并且所獲得的材料的性能穩(wěn)定。通過熱失重實驗可以發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加，交聯(lián)密度的增大，加入在聚乳酸中的填料有較高的熱分解溫度，具有較好的熱穩(wěn)定性；另外從高于室溫的長時間老化實驗可以看出制備的材料中的添加劑具有耐遷移性，其不容易析出材料表面。通過以上，本發(fā)明制得的材料具有較好的長期使用性能。
具體實施例方式實施例1將40重量份聚乳酸，12重量份三醋酸甘油酯，45重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及3重量份三烯丙基異氰脲酸酯溶于氯仿溶劑中，攪拌混勻得到混合溶液中。然后將混合溶液中溶劑揮發(fā)掉，得到增塑聚乳酸。將干燥好的增塑聚乳酸熔融模壓成型，再將成型后的樣品在30Mrad的電子束輻照劑量下交聯(lián)，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
實施例2制備方法同實施例1，材料組成為60重量份聚乳酸，20重量份三醋酸甘油酯，17重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及3重量份三烯丙基異氰脲酸酯。輻照劑量為10Mrad。
實施例3制備方法同實施例1，材料組成為90重量份聚乳酸，20重量份三醋酸甘油酯，15重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及5重量份三烯丙基異氰脲酸酯。輻照劑量為20Mrad。
實施例4將90重量份聚乳酸，5重量份乙酰檸檬酸三正丁酯，4.5重量份碳酸鈣，0.5重量份三甲基異脲氰酸酯加入氯仿溶劑中，攪拌混勻得到混合溶液中。然后將混合溶液中溶劑揮發(fā)掉，得到增塑聚乳酸。將干燥好的增塑聚乳酸熔融模壓成型，再將成型后的樣品在電子束10Mrad的輻照劑量下交聯(lián)，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
實施例5將60重量份聚乳酸，10重量份檸檬酸三乙酯，15重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯，13重量份鈦白粉以及2重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯熔融擠出成型或利用吹塑、流延、模壓、注塑等方法進行加工成型。將成型后的樣品在15Mrad的電子束輻照劑量下交聯(lián)，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
實施例6將80重量份聚乳酸，10重量份聚乙二醇，8重量份乙酰檸檬酸三乙酯，2重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯熔融擠出成型或利用擠出、吹塑、流延、模壓、注塑等方法進行加工成型。將成型后的樣品在10Mrad的電子束輻照劑量下交聯(lián)，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
實施例7制備方法同實施例6，材料組成為40重量份聚乳酸，31重量份聚乙二醇，25重量份乙酰檸檬酸三乙酯，4重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，輻照劑量為4Mrad。
實施例8將40重量份聚乳酸，10重量份乙酰檸檬酸三乙酯，45重量份聚癸二酸1.3-丁二醇酯以及5重量份三烯丙基異氰脲酸酯溶于氯仿溶劑中，攪拌混勻得到混合溶液中。然后將混合溶液中溶劑揮發(fā)掉，得到增塑聚乳酸。將干燥好的增塑聚乳酸熔融模壓成型，再將成型后的樣品在30Mrad的電子束輻照劑量下交聯(lián)，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
實施例9制備方法同實施例8，材料組成為60重量份聚乳酸，20重量份聚乙二醇，15重量份乙酰檸檬酸三乙酯，5重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，輻照劑量為6Mrad。
實施例10制備方法同實施例8，材料組成為90重量份聚乳酸，4.5重量份聚乙二醇，4.5重量份乙酰檸檬酸三乙酯，1重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，輻照劑量為3Mrad。
權(quán)利要求
1.一種完全生物降解高韌性聚乳酸材料的制備方法，其特征在于原材料為聚乳酸為結(jié)晶性聚乳酸或非結(jié)晶性聚乳酸；增塑劑為選自多元醇酯類、檸檬酸酯類或聚酯類其中的一種或二種以上的復(fù)配物；交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯多官能團單體；所述的爽滑劑為脂肪族酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺；無機填料為二氧化硅、鈦白粉、硅藻土、碳黑、碳酸鈣或滑石粉；原材料重量百分比配比為聚乳酸40～95份；復(fù)配增塑劑5～59.5份；交聯(lián)劑0.5～5份；爽滑劑0～1份；無機填料0～30份；制備步驟和條件為按照配比稱量原材料，采用擠出、吹塑、流延、模壓或注塑等熔融共混方法進行加工成型；或采用溶液共混澆鑄方法加工成型，溶劑選用丙酮、氯仿或兩者的混合溶劑；將成型后的聚乳酸材料在電子束的輻照下進行交聯(lián)，電子束或γ射線輻照劑量為3～30Mrad，即可得到完全生物降解高韌性聚乳酸材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及完全生物降解高韌性聚乳酸材料的制備方法。采用小分子的多元醇酯類、低聚聚酯類和檸檬酸酯類增塑劑獲得增塑聚乳酸體系。采用電子束或γ射線輻照交聯(lián)的方法在增塑聚乳酸體系中引入交聯(lián)，以獲得結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的高韌性聚乳酸材料。所述增塑聚乳酸體系中，內(nèi)含有40～95份的聚乳酸；5～59.5份復(fù)配增塑劑；0.5～5份交聯(lián)劑；0～1份爽滑劑；0～30份無機填料；電子束或γ射線輻照劑量為3～30Mrad。采用擠出、吹塑、流延、模壓、注塑等熔融共混方法或采用溶液共混澆鑄方法加工成型。將成型后的聚乳酸材料在電子束的輻照下進行交聯(lián)即可得到高韌性的聚乳酸材料。在包裝、防護、玩具等應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的用途。
文檔編號C08K3/36GK1793228SQ200510119120
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者楊宇明, 任忠杰, 董麗松, 郭曉明 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所