專利名稱：熱固化性樹脂組合物及使用它的預浸料坯及金屬片疊層板的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種熱固化性樹脂組合物及使用該組合物構(gòu)成的預浸料坯(prepreg)、金屬片疊層板(metal-clad Laminated board)及印刷電路板。
背景技術(shù)：
作為電子機器用的印刷電路板，主要是利用環(huán)氧樹脂的疊層板被廣泛使用。但是，伴隨與電子機器上安裝密度增大相伴的圖案細密化、表面安裝方式的固定及信號傳播速度的高速化和處理信號高周波化的傾向，強烈要求提高印刷電路板材料的性能，特別是要求低介電損耗化、進而提高耐熱性及耐電腐蝕性。另外，受到近年來對環(huán)境問題意識的提高，也強烈要求不使用鹵系的阻燃劑，而用非鹵系(無鹵)并且具有良好阻燃性的印刷電路板材料。
環(huán)氧樹脂作為固化劑有使用苯乙烯和馬來酸酐形成共聚合樹脂的樹脂組合物及疊層板的事例。例如，人們已知為了賦予可撓性，必須應用反應性環(huán)氧稀釋劑和丙烯腈-丁二烯共聚合物，通過由可撓性環(huán)氧樹脂、苯乙烯和馬來酸酐所構(gòu)成的共聚合樹脂等形成可撓性印刷電路板。
特開昭49-109476號公報(上述內(nèi)容的參照文件，以下同)另外，還知道由環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯化合物以及馬來酸酐所得到的酸值為含有280以上的共聚合樹脂及二氰胺的環(huán)氧樹脂組合物。
特開平1-221413號公報進而，還知道含有溴化環(huán)氧樹脂、苯乙烯及馬來酸酐的共聚合樹脂(環(huán)氧樹脂固化劑)、苯乙烯化合物及溶劑的預浸料坯和電氣用疊層板材料。
特開平9-25349號公報還知道含有環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯化合物、馬來酸酐的共聚合樹脂及苯酚化合物的預浸料坯和電氣用疊層板材料。
特開平10-17685號公報及特開平10-17686號公報還知道含有環(huán)氧樹脂、羧酸酐型環(huán)氧樹脂用交聯(lián)劑、烯丙基篩網(wǎng)形成化合物的樹脂組合物、疊層板及印刷電路板。
特表平10-505376號公報但是，伴隨圖案細密化及信號高周波化的傾向，要求具有各樣的性能，例如低介電損耗性、高耐熱性、高耐濕性及與銅片的高粘接性。這些性能以往技術(shù)的印刷電路板用材料均不充分具備任何一項的上述性能。并且，以往印刷電路板使用鹵系阻燃劑。
作為其他方面應該探討的因素，對應近年來圖案細密化的傾向，通孔(through hole)的孔徑就要更小，孔壁間距離變得更窄的傾向。圍繞印刷電路板在上述設計環(huán)境上，特別是配線、回路圖案或電極等作為印刷電路板中的金屬部分，所使用金屬部分由高濕環(huán)境下的電位差作用移動到接觸的絕緣材料上(金屬遷移(電腐蝕))。因為電腐蝕電極間的絕緣阻力值降低容易引起短路。因而所得的印刷電路板是不能滿足絕緣可靠性。進而，在鉆通孔加工時，焊錫區(qū)域等容易發(fā)生微小的裂縫?？梢韵氲揭蛟撐⑿×芽p發(fā)生金屬遷移所形成的問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)以往技術(shù)中上述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種優(yōu)質(zhì)熱固化性樹脂組合物，其具有介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及由非鹵素阻燃劑的阻燃性的所有特性，還提供使用該熱固化性樹脂組合物的預浸料坯、疊層板及印刷電路板。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們經(jīng)過精心專研，提供了在無鹵(halogen free)下具有高耐熱性、粘接性、絕緣可靠性、阻燃性，并且具有優(yōu)質(zhì)介電性與低吸水率的熱固化性樹脂組合物，及用該組合物構(gòu)成的預浸料坯、金屬片疊層板及印刷電路板。
其中，明確本發(fā)明中不限定完全解決上述以往技術(shù)的問題點的方面。
本發(fā)明涉及一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，
(B)在一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，以及(C)作為阻燃劑的選自二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種，其中，(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，是(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少選擇一種的苯酚化合物的反應產(chǎn)物，并且是以在(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比范圍為0.01～0.3、且以(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率成為20～70％的方式發(fā)生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物，其中，式(I) 中R1、R2相互獨立、表示氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數(shù)，式(II) 中R3相互獨立，表示氫原子或甲基，可以相同也可以不同，R4是從甲基、乙基或者式(2a)基
中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比為考率到介電性、吸濕時的耐熱性、清漆制作時的清漆粘度而設定的。
另外，本發(fā)明涉及一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；(D)硅酮聚合物，含有選自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷單位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷單位中的至少一種硅氧烷單位，聚合度為7000以下，在末端上含有一個以上的與羥基反應的官能基，其中，在RSiO3/2中，R為有機基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同，以及(E)無機填充劑。
由此，本發(fā)明能夠提供一種優(yōu)質(zhì)熱固化性樹脂組合物，其具有介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及由非鹵素阻燃劑的阻燃性的所有特性，還能提供使用該組合物的預浸料坯、金屬片疊層板及印刷電路板。
具體實施例方式
本發(fā)明優(yōu)先權(quán)主張基礎申請是引用日本專利申請第321996/2004及日本專利第001980/2005而編入的。
本發(fā)明熱固化性樹脂組合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物沒有特別的限定，可以例舉出式(III)表示的氰酸酯化合物
式(III)中R5為可用鹵素取代的碳原子數(shù)為1～3的亞烷基，表示式(3a)或(3b)， R6及R7表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，R’表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
作為本發(fā)明熱固化性樹脂組合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的具體例，可以舉出2，2-雙(4-氰氧苯)基丙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧苯)基-1，1，1，3，3，3六氟丙烷、a，a’-雙(4-氰氧苯)基-m-二異丙基苯、苯酚和二環(huán)戊二烯共聚合物的氰酸酯化合物等，這些可以單獨或2種以上混合使用。
本發(fā)明里的(b)苯酚化合物中，關于式(I)表示的苯酚化合物，及式(II)表示的苯酚化合物，可以舉出下面具體例子。
式(I)
中，R1、R2表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數(shù)；式(II) 中R3表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，R4為甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。
式(I)的苯酚化合物的具體例子可以舉出對(a-枯基)苯酚、單(或三)(a-甲基苯甲基)苯酚。
另外式(II)的苯酚化合物的具體例子可以舉出對-叔丁基苯酚，2，4(或2，6)二-叔丁基苯酚、對叔氨基苯酚和對叔辛基苯酚。
另外，式(I)及式(II)中的苯酚化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
本發(fā)明的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物(phenol-modified cyanateester oligomer)，其特征在于使(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，與(b)式(I)及/或式(II)表示的苯酚化合物中至少選擇一種的苯酚化合物的苯酚性羥基，在混合當量比為((b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比)0.01～0.3下發(fā)生反應，進而其特征在于以(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率為20～70％的方式反應。
進而，在本發(fā)明目的范圍內(nèi)，為了進一步提高介電性或吸濕時的耐熱性，使(a)氰酸酯化合物與(b)苯酚化合物反應，得到苯酚改性氰酸酯低聚物組合物，然后(b)相對于苯酚化合物作為原料的(a)氰酸酯化合物的氰氧基1當量，該苯酚性羥基可以追加混合范圍到0～0.29當量。相對于苯酚改性氰酸酯低聚物組合物形成時的(a)氰酸酯化合物的氰氧基1當量，(b)苯酚化合物的苯酚性羥基比(羥基/氰氧基當量比)在范圍0.005～0.03當量內(nèi)混合，追加混合時，優(yōu)選相對于(a)氰酸酯化合物的氰氧基1當量，(b)苯酚化合物的苯酚性羥基比(羥基/氰氧基當量比)在0.03～0.10范圍內(nèi)混合。
在本發(fā)明中所使用的(A)為一種苯酚改性氰酸酯低聚物，為使(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，與(b)式(I)及/或式(II)表示的苯酚化合物中選擇至少一種苯酚化合物的反應產(chǎn)物。苯酚改性氰酸酯低聚物為氰酸酯化合物的單低聚物和與單低聚物相比交聯(lián)點較少的改性低聚物的混合低聚物。
(a)分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物經(jīng)過單環(huán)化反應形成具有三嗪環(huán)的氰酸酯低聚物(主要為含有氰酸酯化合物的3，5，7，9即11量體的單低聚物)。另外，(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的氰氧基上，加成(b)式(I)及式(II)所表示的苯酚化合物的苯酚性羥基，形成亞氨基碳酸化改性低聚物。然后，通過構(gòu)成上述三嗪環(huán)的構(gòu)造內(nèi)導入該亞氨基碳酸化改性低聚物和含有式(I)和式(II)表示的苯酚化合物中至少選擇一種苯酚化合物，即通過從三嗪環(huán)伸出3個鍵中的1個或2個，與1價苯酚化合物中由來的分子發(fā)生取代形成的改性低聚物。因而可以得到氰酸酯化合物單低聚物與苯酚改性的改性低聚物的混合低聚物。
本發(fā)明中的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，考慮到平衡結(jié)晶性，特別是清漆時結(jié)晶、滲透性所致的預浸料坯表面的平滑性及膠凝化時間(potlife)，優(yōu)選使(a)分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率反應達到20～70％。進而，更優(yōu)選單體轉(zhuǎn)化率為45～65％，在清漆的使用性、玻璃基材等上的滲透性、疊層板的耐濕耐熱性和介電性等方面均達優(yōu)異。詳細說，(a)因為氰酸酯化合物的結(jié)晶性高，在溶劑中溶解本發(fā)明的苯酚改性氰酸酯低聚物，清漆化時溶劑中氰酸酯化合物單體發(fā)生再結(jié)晶時，清漆時的粘度就變高了，降低了玻璃基材等上的滲透性，優(yōu)選考慮對預浸料坯表面平滑性的影響及涂工作業(yè)上到出現(xiàn)問題為止縮短了膠凝化時間，對清漆保存穩(wěn)定性(pot life)的影響后決定。
進而，本發(fā)明中的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，考慮到平衡結(jié)晶性，特別是清漆時結(jié)晶、滲透性所致的預浸料坯表面的平滑性及膠凝化時間(pot life)，優(yōu)選使反應所得聚合物的數(shù)均分子量達到280～2500。(A)苯酚改性氰酸酯低聚物的數(shù)均分子量更優(yōu)選為400～1600。
本發(fā)明中所用的(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選式(IV) 表示含有二環(huán)戊二烯主鏈的二環(huán)戊二烯-苯酚加聚物所衍生的環(huán)氧樹脂，式(V)
表示聯(lián)苯型樹脂，式(VI) 表示聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中選擇含有1種以上。另外該樹脂也可以與其他分子中含有2個以上環(huán)氧基的其他環(huán)氧樹脂并用。該混合量沒有特別的限定，考慮到Tg(玻璃化溫度)的降低、吸水率上升及阻燃性，優(yōu)選(B)1分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的總混合量在20重量％以下。
式(VI)中，n為1～10的整數(shù)。
另外，與上述式(IV)～(VI)表示的環(huán)氧樹脂中至少一種并用的一分子中含有2個以上環(huán)氧基的其他環(huán)氧樹脂，沒有特定的限定，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂、苯酚水楊醛酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明中所用的(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的混合量，相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，考慮到吸濕時的耐熱性、介電性及Tg(玻璃化溫度)的平衡，優(yōu)選(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂為25～300重量份。
本發(fā)明中所用的(C)阻燃劑二取代次膦酸的金屬鹽，例如一般式(X) 來表示。
式(X)中R11及R12各自獨立，碳原子數(shù)為1～5的1價脂肪族烴基或1價芳香族烴基，M可以在Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BA、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe、Ce中選擇的金屬，而z表示相對于M原子價的整數(shù)。
一般式(X)的M可以增加化合物中的磷的含有量，從耐濕性反面考慮出發(fā)優(yōu)選Al或Na，從低介電性出發(fā)特別優(yōu)選Al。另外R11及R12因為可以增加化合物中的磷含有量，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的1價脂肪族烴基，特別優(yōu)選甲基、乙基或丙基。(C)特別優(yōu)選二甲基次膦酸鋁作為阻燃劑的二取代次膦酸的金屬鹽。
本發(fā)明中所用的(C)阻燃劑的膦腈化合物為由一般式(XI) 來表示的直鏈膦腈化合物，或由一般式(XII)
來表示的環(huán)狀膦腈化合物。R13、R14、R15及R16上優(yōu)選的基可以舉出與上述R11相同。
式(XI)中，R13及R14各自獨立，碳原子數(shù)為1～5的1價脂肪族烴基或1價芳香族烴基，q為自然數(shù)。
式(XII)中，R15及R16各自獨立，碳原子數(shù)為1～5的1價脂肪族烴基或1價芳香族烴基，r優(yōu)選3～8的整數(shù)。
本發(fā)明中所用(C)阻燃劑的混合量相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，考慮到阻燃效果和耐熱性的平衡，優(yōu)選10～150重量份。并用二取代次膦酸的金屬鹽和膦腈化合物時的比例優(yōu)選6∶4～7∶3。
在本發(fā)明一種樣式中(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；(D)優(yōu)選使用含有硅酮聚合物及(E)無機填充劑的作為組合物。成分(A1)與成分(A)相同，一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，但其構(gòu)成單位在上述成分(A)中沒有限制定義，可以是成分(A1)范圍內(nèi)其他所有的構(gòu)成要素。
該方式中成分(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物沒有限定。
(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物為(a)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與含有(b)式(I)
表示的苯酚化合物及式(II) 中表示的苯酚化合物中至少選擇1種的苯酚化合物的反應產(chǎn)物。
式(I)中R1、R2表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～3的整數(shù)；式(II)中R3表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，R4為甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。
在(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比范圍為0.01～0.3，并且(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率為20～70％條件下發(fā)生反應所得到的苯酚改性氰酸酯低聚物。
本發(fā)明中(A1)的(b)式(I)及式(II)表示的苯酚化合物中選擇至少含有一種的苯酚化合物中，式(I)表示的苯酚化合物可以舉出對(a-枯基)苯酚、單(或三)(a-甲基苯甲基)苯酚。式(II)表示的苯酚化合物可以舉出對叔丁基苯酚，2，4(或2，6)二叔丁基苯酚、對叔氨基苯酚和對叔辛基苯酚。另外，這些苯酚化合物可以單獨或2種以上混合使用。
本發(fā)明中(A1)的(b)式(I)及式(II)表示的苯酚化合物中選擇至少含有一種的苯酚化合物的混合量，考慮到介電性、吸濕時的耐熱性、清漆制作時清漆粘度的平衡，優(yōu)選相對于(a)分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的氰氧基1當量，選擇(b)式(I)及(II)表示的苯酚化合物中至少含有一種的苯酚化合物的苯酚性羥基(羥基/氰氧基當量比)比范圍在0.01～0.03下發(fā)生反應。
本發(fā)明的(A1)優(yōu)選式(III) 表示的氰酸酯化合物。
式(III)中，R5表示可以用鹵素取代的碳原子數(shù)為1～3的亞烴基、式(3a)或式(3b)
，R6及R7表示氫原子或碳原子為1～3的亞烴基，R’表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
作為本發(fā)明(A1)的具體例子，可以舉出2，2-雙(4-氰氧苯)基丙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧苯)基-1，1，1，3，3，3六氟丙烷、a，a’-雙(4-氰氧苯)基-m-二異丙基苯、苯酚和二環(huán)戊二烯共聚合物的氰酸酯化合物等，這些可以單獨或2種以上混合使用。
另外，成分(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物任何一種可以示例為與上述的成分(B)及(C)相同的。
本發(fā)明中所用的(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂相對于(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份，考慮到吸濕時的耐熱性、介電性及Tg(玻璃化溫度)的平衡，優(yōu)選25～300重量份。
本發(fā)明中所用的(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物的任何一種，相對于(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份，考慮到阻燃效果和耐熱性的平衡，優(yōu)選10～150重量份。并用二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物的比例優(yōu)選6∶4～7∶3。
本發(fā)明所用的硅酮聚合物(D)，為選擇式RSiO3/2表示為3官能性硅氧烷單位(式中，R為有機基，硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同)及式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷單位中至少含有一種硅氧烷單位，聚合度為7000以下，末端上至少具有一個與羥基反應的官能基的硅酮聚合物。更優(yōu)選聚合度的下限為3，進而優(yōu)選3～1000。這里，聚合度為根據(jù)該聚合物的分子量(低聚合度時)或通過凝膠滲入色譜儀利用標準聚苯烯或聚乙二醇的校正曲線設定的數(shù)均分子量算出來的。(D)硅酮聚合物除了上述3官能性硅氧烷單位及4官能性硅氧烷單位以外，也可以含有式R2Sio2/2(式中R為有機基，硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同)表示2官能性硅氧烷單位。
本發(fā)明(D)中3官能性硅氧烷單位及2官能性硅氧烷單位式中，碳原子數(shù)為1～4的烷基、苯基等作為R，硅烷醇基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、碳原子數(shù)為1～4的酰氧基等作為與羥基反應的官能基。
本發(fā)明(D)中4官能性硅氧烷單位中可以殘存1～3個能水解的基或OH基，在3官能性硅氧烷單位中可以殘存1～2個能水解的基或OH基，在2官能性硅氧烷單位中可以殘存1個能水解的基或OH基。
本發(fā)明(D)中可以使用的硅烷化合物，具體上可以舉出Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4等四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物，H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3等單烷基三烷氧基硅烷，PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(補充，Ph表示苯基)等的苯基三烷氧基硅烷，(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5等單烷基三酰氧基硅烷等3官能性硅烷化合物，(HC)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2等二烷基二烷氧基硅烷，Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等二苯基二烷氧基硅烷，(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2等二烷基二酰氧基硅烷等2官能性硅烷化合物。
本發(fā)明中所用的(D)硅酮聚合物的混合量，相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份，優(yōu)選0.025～60重量份，更優(yōu)選0.5～20重量份。
本發(fā)明中所用的(E)無機填充劑沒有特別的限定。具體上可以使用氧化鋁、氧化鈦、云母、硅石、氧化鈹石、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鈣、氮化硅、氮化硼等。這些無機填充劑可以單獨或1種以上并用。另外關于其形狀及顆粒直徑?jīng)]有特別的限定。在形狀的例子中可以舉出粉末狀、球形化的珠子、纖維狀、胡須狀、單結(jié)晶纖維等。顆粒直徑通常為0.01～50μm，優(yōu)選使用0.1～15μm。進而上述填充物以外還可以混合玻璃、鋯石、無機及有機的中空填充物等。
本發(fā)明中所用的無機填充劑(E)可以照原來的樣子混合使用，或(D)由硅酮聚合物經(jīng)表面處理之后使用。
本發(fā)明中所用的(E)無機填充劑，相對于苯酚改性氰酸酯低聚物或1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份，考慮到混合后的效果和無機填充劑的分布或預浸料坯的外觀的平衡，優(yōu)選50～300重量份。
使用由(D)硅酮聚合物對無機填充劑進行表面處理(E)后的無機填充劑，該效果變得更加顯著。由(D)硅酮聚合物處理(E)無機填充劑的方法沒有特別的限定，比較合適的方法為直接混合(E)無機填充劑和(D)硅酮聚合物的干式法或使用混合(E)無機填充劑和(D)硅酮聚合物的稀釋處理液的濕式法。另外，(E)無機填充劑中(D)硅酮聚合物的附著量沒有特別的限制。例如，考慮到無機填充劑樹脂材料的分散性、電氣絕緣可靠性和耐熱性的平衡，使用無機填充劑為0.01～20重量％，優(yōu)選0.05～10重量％，進而優(yōu)選0.1～7重量％。
在本發(fā)明中，進而可以含有具有(F)由式(VII) 表示的單體單位和由式(VIII)
表示的單體單位的共聚合樹脂?？梢耘e出苯乙烯和馬來酸酐的共聚合物作為該共聚合樹脂。
式(VII)中，R8為氫原子、鹵素或碳原子數(shù)為1～5的烴，R9為各自獨立鹵素、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，m為自然數(shù)。
式(VIII)中，n為自然數(shù)。
作為式(VII)中單體單位，可以舉出苯乙烯、1甲基苯乙烯、乙烯甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等，可以使用這些化合物中的1種或混合至少2種使用。進而，使上述單體單位以外中各種能夠聚合的成分進行共聚合。
作為各種能夠聚合成分的例子，可以舉出乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈、氯乙烯及氟乙烯等乙烯化合物、如甲基異丁烯酸酯的異丁烯酸酯及如甲基丙烯酸脂的丙烯酸脂等含有異丁烯?；虮；幕衔铩?br> 作為式(VIII)中單體單位，可以導入各種含有羥基化合物、含有氨基化合物、含有氰酸基化合物即含有環(huán)氧基化合物。
含有本發(fā)明中所用的上述(F)中式(VII)單體單位和式(VIII)單體單位的共聚合樹脂的混合量，相對(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，考慮到混合效果、玻璃化溫度(Tg)即耐濕耐熱性的平衡，優(yōu)選10～200重量份。在上述(F)中式(VII)單體單位和式(VIII)單體單位的比例，優(yōu)選0.8∶1～20∶1。
在本發(fā)明中可以根據(jù)情況使用(G)固化促進劑。作為(G)固化促進劑，優(yōu)選含有促進(a)分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物和(b)從由式(I)
表示的的苯酚化合物及由式(II) 表示的的苯酚化合物中所選擇的苯酚化合物發(fā)生反應時的具有催化劑功能的化合物、以及(B)促進分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的縮水甘油基的固化反應具有催化劑功能的化合物。
式(I)中R1、R2表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數(shù)。
式(II)中R3表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，R4為甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。
(G)固化促進劑中，促進(a)分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物和(b)式(I)的苯酚化合物及式(II)的苯酚化合物中所選擇的苯酚化合物發(fā)生反應的具有催化劑功能的化合物，在合成(A)苯酚改性氰酸酯低聚物時，可以混合其中的一部分或全部，也可以在合成后混合。具體的作為(G)固化促進劑具有催化劑功能的化合物，可以舉出鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物等。該混合量相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，優(yōu)選混合0.01～3重量份。
另外，在(G)固化促進劑中，作為促進(B)分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的縮水甘油基的固化反應具有催化劑功能的化合物，可以舉出堿性金屬化合物、堿土類金屬化合物、咪唑化合物即該酸加成鹽、有機磷化合物、仲胺、叔胺、季銨鹽等，作為促進縮水甘油基固化反應的催化劑功能，優(yōu)選咪唑化合物及加成該酸的鹽。
特別優(yōu)選式(IX) 表示的咪唑化合物和加成該酸的鹽。該混合量相對于(B)環(huán)氧樹脂100重量份，考慮到催化劑效果和清漆或預浸料坯的保存穩(wěn)定性的平衡，優(yōu)選混合0.05～3重量份。
式(IX)中、R10表示碳原子數(shù)為1～11的烷基或苯環(huán)。
而后當并用兩者固化促進劑，其總計相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，考慮到催化劑效果和清漆或預浸料坯的保存穩(wěn)定性的平衡，優(yōu)選0.1～5重量份。通過由鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物構(gòu)成的群體選擇至少1中，并用咪唑化合物及加成該酸的鹽時的比例優(yōu)選2∶98～10∶90。
本發(fā)明的樹脂組合物中根據(jù)情況可以使用(H)防氧化劑?？梢允褂帽椒酉捣姥趸瘎┗蛄驒C化合物系防氧化劑中的任何一種。
作為苯酚系防氧化劑，可以舉出焦棓酸、丁基羥化苯甲醚、2，6-二-t-丁基-4甲基苯酚等單苯酚系或2，2’-亞甲基-二-(4-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-硫代二-(3-甲基-6-t-丁基苯酚)等二苯酚系及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥芐基)苯，四-〔亞甲基-3-(3’-5’-二-t-丁基-4’-羥苯基)丙酸酯〕甲烷等高分子型苯酚系。在苯酚系防氧化劑中在效果上特別優(yōu)選二苯酚系防氧化劑。
二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂硫代二丙酸酯等作為硫有機化合物系防氧化劑的具體例子。
也可以并用任何種類的該防氧化劑。
本發(fā)明(H)防氧化劑相對于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份，考慮到介電性，優(yōu)選混合0.1～20重量份。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要進而混合熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、可塑劑、耦合劑、顏料、染料、如著色劑的其他添加劑。
清漆本發(fā)明樹脂組合物時，溶劑沒有特別的限定。可以使用酮系、芳香族烴系、酯系、胺系、醇系等。具體的說，作為酮系可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等。作為芳香族烴系可以舉出甲苯、二甲苯。作為酯系可以舉出甲氧基乙酸乙脂、乙氧基乙酸乙脂、丁氧基乙酸乙脂、乙酸乙脂等。作為胺系溶劑可以舉出N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。作為醇系溶劑可以舉出甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、三乙二醇、丙烯醇一甲醚、二丙烯醇一甲醚、丙烯醇一丙醚、二丙烯醇一丙醚等?？梢允褂眠@些溶劑的1種或2種以上的混合。
本發(fā)明的樹脂組合物經(jīng)過加熱固化具有優(yōu)質(zhì)的介電性、耐熱性、絕緣可靠性、耐電腐蝕性及阻燃性，并且能夠具備用于低吸水性的金屬片疊層板和印刷電路板的制造。即，在溶劑中溶解本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物，然后清漆化，在玻璃布等基材中浸漆通過干燥，首先制作預浸料坯。然后，任意張數(shù)疊層該預浸料坯，其一面或兩面重疊金屬片，通過加熱、加壓成型，制成金屬片疊層板。進而，通過圖案化形成印刷電路板。
本發(fā)明的預浸料坯，例如在基材中浸漆或涂工本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物。接下來可以通過加熱等使其半固化(B階段化)，制造本發(fā)明的預浸料坯?？墒褂酶鞣N電氣絕緣材料用疊層板上所用的眾所周知的基材作為本發(fā)明的基材。該材質(zhì)的例子可以舉出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機物纖維，聚酰亞胺、聚酯及聚四氟乙烯等有機纖維，以及這些的混合物。該基材，例如具有紡布、無紡布、繩、短纖維墊、表面修整用席等的形狀，材質(zhì)和形狀可以根據(jù)所需成形物的用途和性能進行選擇，根據(jù)需要也可以單獨或2個以上材料及形狀進行組合?；牡暮穸葲]有特別的限定?；牡暮穸?，例如可以使用約0.03～0.5mm，用硅烷偶合劑等進行表面處理或機械地進行開纖處理，在耐熱性或耐濕性。加工性方面都更優(yōu)越。干燥后的預浸料坯的樹脂含有率下，以達到20～90％重量份的方式，在基材中浸漆或涂工基材所對應的樹脂組合物的附著量。然后，通常可以在溫度為100～200℃下加熱干燥1～30分鐘，使其半固化(B階段化)而得到本發(fā)明的預浸料坯。
本發(fā)明的疊層板例如可以重疊本發(fā)明的預浸料坯1～20張?？梢砸灾丿B的預浸料坯的一面或兩面配置銅或鋁等金屬片的構(gòu)成，通過形成疊層來制造。在電氣絕緣材料所如果使用的金屬片沒有特別的限定。
成形條件例如可以使用多段加壓、多段真空加壓、連續(xù)成形及高壓成形機，在溫度為100～250℃，壓力0.2～10MPa、加熱時間0.1～5小時范圍內(nèi)成形。另外，可以組合本發(fā)明的預浸料坯和內(nèi)層用布線板，然后疊層形成，制造多層板。疊層板中該回路加工可以使用通常用于布線板制造的方法。
實施例以下舉出具體例子具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明明確并不限定于這些例子。
合成例1成分(A)苯酚改性氰酸酯低聚物的調(diào)制(A-1)裝備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的容積為3公升的反應容器中混合652.5g甲苯、1500g的2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)、22.5g對(a-枯基)苯酚(東京化學成工業(yè)株式會社制商品名)。保持液溫在120℃后添加0.3g環(huán)烷酸鋅(和光純藥業(yè)工業(yè)株式會社商品名)作為反應催化劑，然后加熱反應(反應濃度70％重量)4小時。然后使合成氰酸酯化合物轉(zhuǎn)化率達到約55％的苯酚改性氰酸酯低聚物。氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率通過液體色譜儀(機種泵日立制作所(株)制L-6200，RI檢出機；L-3300，圓柱Tosoh(株)制TSKgel-G4000H，G2000H，溶質(zhì)四氫呋喃(THF)，濃度1％)來確認。另外，此時的苯酚改性氰酸酯低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1430。
合成例2硅酮聚合物的合成(1)裝備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的200微升的四口燒瓶中加入16g四甲氧基硅烷及24g甲醇，添加0.21g醋酸及4.0g蒸餾水，在50℃下攪拌，合成硅氧烷單位的聚合度為20的硅酮聚合物(D-1)。所得的硅酮聚合物具有甲氧基及硅烷醇基作為與羥基反應的末端官能基。
合成例3硅酮聚合物的合成(2)裝備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的200微升的四口燒瓶中加入6.5g二甲氧基二甲基硅烷、13g三甲氧基甲基硅酮及29g甲醇，添加0.23g醋酸及4.9g蒸餾水，在50℃下攪拌8小時，合成硅氧烷單位的聚合度為18的硅酮聚合物(D-2)。所得的硅酮聚合物具有甲氧基或硅烷醇基作為與羥基反應的末端官能基。
合成調(diào)制例1硅酮聚合物處理無機填充劑的調(diào)制在具備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的200微升的四口燒瓶(four-neckflask)中加入10g二甲氧基二甲基硅烷、12g四甲氧基硅烷、及33g甲醇，添加0.3g醋酸及5.7g蒸餾水，在50℃下攪拌8小時，合成硅氧烷單位的聚合度為28的硅酮聚合物。所得的硅酮聚合物具有甲氧基或硅烷醇基作為與羥基反應的末端官能基。所得含有硅酮聚合物溶液放入裝備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的5升的四口可分離燒瓶中，進而443g甲乙酮作為無機填充劑，混合1102g硅石(平均顆粒直徑0.5μm)后，在80℃下攪拌1小時，得到經(jīng)硅酮聚合物表面處理后的加入無機填充劑處理液(DE-1)。
比較合成例1比較成分(A)苯酚改性氰酸酯低聚物的調(diào)制(A-2)裝備溫度計、冷凝管、攪拌裝置的容積為3公升的反應容器中混合652.5g甲苯、1500g 2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)、22.5g對(a-枯基)苯酚(東京化學成工業(yè)株式會社制商品名)。保持液溫在120℃后添加0.3g環(huán)烷酸鋅(和光純藥業(yè)工業(yè)株式會社商品名)作為反應催化劑，然后加熱反應(反應濃度70％重量)1小時。然后合成氰酸酯化合物轉(zhuǎn)化率盡量達到約15％的苯酚改性氰酸酯低聚物。氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率通過液體色譜儀(機種泵日立制作所(株)制L-6200，RI檢出機；L-3300，圓柱Tosoh(株)制TSKgel-G4000H，G2000H，溶質(zhì)四氫呋喃(THF)，濃度1％)來確認。另外，此時的苯酚改性氰酸酯低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為250。
實施例1混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(HP-7200L、大日本墨汁化學工業(yè)株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸鋁90重量份作為成分(C)、共聚合樹脂(EF-40，Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)、焦酚5重量份作為成分(H)，在甲乙酮中溶解后，混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
表1中所示的混合比。
實施例2混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000、日本環(huán)氧樹脂株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、聚二苯氧基膦腈30重量份和二甲基次膦酸鋁50重量份作為成分(C)、共聚合樹脂(EF-40，Sartomer社制商品名)100重量份作為成分(F)、4，4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)5重量份作為成分(H)，在甲乙酮中溶解后，混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
實施例3混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC-3000H，日本化藥株式會社商品名)100重量份作為成分(B)、聚二苯氧基膦腈30重量份和二甲基次膦酸鋁70重量份作為成分(C)、共聚合樹脂(SMA1000，Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)、4，4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)2重量份作為成分(H)，在甲乙酮中溶解后，混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
實施例4
混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000、日本環(huán)氧樹脂株式會社制商品名)50重量份、聯(lián)苯芳烷基環(huán)氧樹脂(NC-3000H，日本化藥株式會社制商品名)50重量份、聯(lián)苯A型環(huán)氧樹脂(DER331L、DOW化學藥品株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、聚二苯氧基膦腈45重量份和二甲基次膦酸鋁70重量份作為成分(C)、共聚合樹脂(SMA1000，Sartomer社制商品名)100重量份作為成分(F)、4，4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)2重量份作為成分(H)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表1混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例1用苯酚改性氰酸酯化合物取代實施例1的(A-1)100重量份作為成分(A)，但除了使用該(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比為1、單體轉(zhuǎn)化率為0％、比較成分(B-30)2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(ArocyB-10，旭千葉株式會社制商品名)100重量份以外，混合量與實施例1相同，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例2使用比較成分(B-30)2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)100重量份取代實施例2的(A-1)100重量份作為成分(A)以外，混合量與實施例2相同，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例3使用比較成分(B-30)2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)100重量份取代實施例3的(A-1)100重量份作為成分(A)以外，混合量與實施例3相同，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例4使用比較成分(B-30)2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)100重量份取代實施例4的以外(A-1)100重量份作為成分(A)以外，混合量與實施例4相同，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例5使用比較成分苯酚改性氰酸酯低聚物(A-2)100重量份取代實施例1的(A-1)100重量份作為成分(A)以外，與實施例1相同地配合，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
在厚度為0.2mm的玻璃布(坪量210g/m2)上浸漆實施例1～4及比較例1～5的清漆，160℃下干燥5分鐘，得到作為試料的預浸料坯。4張該預浸料坯上分別上下各自疊層厚度為18μm的銅片。230℃、2.45MPa條件下加壓成形2小時，制成銅片疊層板。接下來通過浸蝕去除銅片疊層板的銅后，得到疊層板的試驗片。
評價方面，評價外觀、介電性、玻璃化溫度(Tg)、焊錫耐熱性、吸水性、外層剝落強度、耐電腐蝕性、阻燃性。其中，評價方法按下述進行。
(1)清漆外觀目測評價混合后的清漆外觀。評價標準為沒有樹脂析出及無機填充劑沉降的為○，析出或沉降的為×。
預浸料坯的外觀表面光華的為○，其他(涂斑，充填物凝集等)的為×。
(2)介電性根據(jù)三極板構(gòu)造直線線路共振器法測定1GHz的介電性。
(3)玻璃化溫度(Tg)根據(jù)熱機械分析法(TMA法)測定。
(4)焊錫耐熱性上述試驗片切割成50mm×50mm，制作焊錫耐熱性試驗片。通過壓力鍋溫度為121℃、壓力為0.22MPa條件下吸濕處理焊錫耐熱性試驗片5h。然后浸漬于260℃的焊錫浴中。目測觀察該試驗片的狀態(tài)。評價標準為沒有起泡和白點為○，發(fā)生白點的為△，發(fā)生起泡的為×。
(5)吸水性上述試驗片切割成50mm×50mm，制作吸水率試驗用試驗片。通過壓力鍋溫度為121℃、壓力為0.22MPa條件下吸濕處理吸水率試驗用試驗片5h。根據(jù)該試驗片的吸濕處理前后的重量差算出吸水率。
(6)銅片剝落強度在試驗片上通過浸蝕形成寬為1cm的銅線。根據(jù)自動繪圖儀測定90℃方向的銅片剝落強度。
(7)耐電腐蝕性使用通孔孔壁間隔為350μm的試驗圖型，關于各試料經(jīng)時測定400個孔的絕緣阻力。測定條件在85℃/85％RH氣氛中外加100V進行，測定到發(fā)生導通破壞為止的時間。
(8)阻燃性UL94垂直試驗法為標準評價。
評價及結(jié)果為表1所示。


根據(jù)表1表明，在應用本發(fā)明特定的苯酚改性氰酸酯低聚物實施例1～4所得的疊層板在介電性、耐濕耐熱性、粘接性(銅片剝落強度)、耐電腐蝕性、阻燃性的特征上均優(yōu)質(zhì)。
另一方面應用不含有本發(fā)明范圍內(nèi)的苯酚改性氰酸酯低聚物比較例1～5所得的疊層板在介電性、耐濕耐熱性、粘接性(銅片剝落強度)、耐電腐蝕性、阻燃性的特征上均示為劣質(zhì)性質(zhì)。
實施例5將合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(HP-7200L、大日本墨汁化學工業(yè)株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸鋁90重量份作為成分(C)、合成例2所得的硅酮聚合物(D-1)1.5重量份作為成分(D)、硅石(平均顆粒直徑0.5μm)150重量份作為成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)按表2所示的配合量配合，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)配合，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
實施例6按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000、日本環(huán)氧樹脂株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈30重量份及二甲基次膦酸鋁50重量份作為成分(C)、合成例3所得的硅酮聚合物(D-2)7.5重量份作為成分(D)、硅石(平均顆粒直徑0.5μm)150重量份作為成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)配合，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
實施例7按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯芳烷基環(huán)氧樹脂(NC-3000H，日本化藥株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈30重量份及二甲基次膦酸鋁70重量份作為成分(C)、合成調(diào)整例1所得的硅酮聚合物處理無機填充劑(DE-1)153重量份作為成分(D)及成分(E)、SMA1000(Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
實施例8按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作為成分(A)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000、日本環(huán)氧樹脂株式會社制商品名)50重量份、聯(lián)苯芳烷基環(huán)氧樹脂(NC-3000H，日本化藥株式會社制商品名)50重量份、聯(lián)苯A型環(huán)氧樹脂(DER331L、DOW化學藥品株式會社制商品名)10重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸鋁70重量份作為成分(C)、合成調(diào)整例1所得的硅酮聚合物處理無機填充劑(DE-1)153重量份作為成分(D)及成分(E)、SMA1000(Sartomer社制商品名)100重量份作為成分(F)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例6按照表示2所示的混合量混合2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10，旭千葉株式會社制商品名)100重量份作為成分(A)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(HP-7200L、大日本墨汁化學工業(yè)株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸鋁90重量份作為成分(C)、合成例2所得的硅酮聚合物(D-1)1.5重量份作為成分(D)、硅石(平均顆粒直徑0.5μm)150重量份作為成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
比較例7按照表示2所示的混合量混合比較合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-2)100重量份作為成分(A)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(HP-7200L、大日本墨汁化學工業(yè)株式會社制商品名)100重量份作為成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸鋁90重量份作為成分(C)、合成調(diào)整例1所得的硅酮聚合物處理無機填充劑(DE-1)153重量份作為成分(D)及成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作為成分(F)，在甲乙酮中溶解后，根據(jù)表2混合環(huán)烷酸鋅0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作為成分(G)，得到不揮發(fā)分70％的清漆。
與上述實施例、比較例一樣，關于外觀、介電性、玻璃化溫度(Tg)、焊錫耐熱性、吸水性、外層剝落強度、耐電腐蝕性、阻燃性方面評價這些實施例5～8及比較例6～7的清漆。
評價結(jié)果如表2所示。

在表2中，NG表示由于不可涂工，因此也不能作成銅片疊層板，從而也不能評價。
根據(jù)表2表明，根據(jù)本發(fā)明實施例5～8所得的清漆沒有樹脂析出或無機充填物沉降，關于預浸料坯方面表面也是光滑優(yōu)質(zhì)。
另一方面、比較例7清漆發(fā)生無機充填物沉降、樹脂析出。另外，在預浸料坯中發(fā)生線條、發(fā)泡、無機填充劑凝集。
然后，疊層板上在介電性、焊錫耐熱性、吸水率、粘接性(銅片剝落強度)、耐電腐蝕性、阻燃性的特征上均優(yōu)質(zhì)。
另一方面比較例6～7所得的疊層板在介電性、焊錫耐熱性、吸水率、粘接性(銅片剝落強度)、耐電腐蝕性、阻燃性的特征上均示為劣質(zhì)性質(zhì)。
(產(chǎn)業(yè)上利用的可能性)向基材浸漆或涂工本發(fā)明組合物得到預浸料坯、及通過疊層預浸料坯形成的制造疊層片，作為制造印刷電路板的材料很有用。
本發(fā)明的印刷電路板由于具備優(yōu)質(zhì)介電性，因此能用于高速信息處理機器，而且由于不含鹵素化合物而能顯示優(yōu)質(zhì)阻燃性，因此用于環(huán)境對應型電子機器等、以及各種電子機器的電路形成中。
權(quán)利要求
1.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，(B)在一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，以及(C)作為阻燃劑的選自二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種，其中，(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，是(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少選擇一種的苯酚化合物的反應產(chǎn)物，并且是以在(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比范圍為0.01～0.3、且以(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率成為20～70％的方式發(fā)生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物，其中，式(I) 中R1、R2相互獨立、表示氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數(shù)，式(II) 中R3相互獨立，表示氫原子或甲基，可以相同也可以不同，R4是從甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其特征是(A)苯酚改性氰酸酯低聚物是，以在(a)一分子中含有2個以上的氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率成為45～65％的方式，與(b)苯酚化合物發(fā)生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物組合物。
3.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；(D)硅酮聚合物，含有選自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷單位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷單位中的至少一種硅氧烷單位，聚合度為7000以下，在末端上含有一個以上的與羥基反應的官能基，其中，在RSiO3/2中，R為有機基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同，以及(E)無機填充劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固化性樹脂組合物，其特征是(A1)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，是(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少選擇一種的苯酚化合物的反應產(chǎn)物，并且是以在(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比范圍為0.01～0.3、且以(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉(zhuǎn)化率成為20～70％的方式發(fā)生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物，其中，式(I) 中R1、R2相互獨立、表示氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數(shù)，式(II) 中R3相互獨立，表示氫原子或甲基，可以相同也可以不同，R4是從甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化樹脂組合物，其特征是(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的數(shù)均分子量為380～2500。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化樹脂組合物，其特征是(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的數(shù)均分子量為400～1600。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物中的(a)1分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，將從由式(III)表示的化合物中選擇的氰酸酯化合物包含1種以上， 其中，在式(III)中，R5表示可以用鹵素取代的碳原子數(shù)為1～3的亞烴基、表示式(3a)或式(3b)， R6及R7表示氫原子或碳原子為1～3的亞烴基，R’表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂包含選自由含有由式(IV)表示的二環(huán)戊二烯主鏈的二環(huán)戊二烯—苯酚加聚物所衍生出的環(huán)氧樹脂， 式中n表示0或者整數(shù)；由式(V)表示的聯(lián)苯型樹脂， ；以及，由式(VI)表示的聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂， 式中n表示1～10的整數(shù)；中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，進一步含有共聚合樹脂，該共聚合樹脂含有(F)由式(VII) 表示的單體單位、和由式(VIII) 表示的單體單位，其中，在式(VII)中，R8為氫原子、鹵素、或碳數(shù)為1～5的烴基，R9為各自獨立并表示鹵素、碳原子數(shù)為1～5的1價脂肪族烴基、1價芳香族烴基或羥基，x為0～3的整數(shù)，m為自然數(shù)，在式(VIII)中，n為自然數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，將(E)無機填充劑利用(D)硅酮聚合物進行表面處理而使用，其中，所述硅酮聚合物，含有選自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷單位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷單位中的至少一種硅氧烷單位，聚合度為7000以下，在末端上含有一個以上的與羥基反應的官能基，其中，在RSiO3/2中，R為有機基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，進一步含有共聚合樹脂，該共聚合樹脂含有(F)由式(VII) 表示的單體單位、和由式(VIII) 表示的單體單位，其中，在式(VII)中，R8為氫原子、鹵素、或碳數(shù)為1～5的烴基，R9為各自獨立并表示鹵素、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，m為自然數(shù)，在式(VIII)中，n為自然數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，作為固化促進劑進一步含有選自由鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物構(gòu)成的群體中的1種以上、和咪唑化合物及其酸附加鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，作為固化促進劑進一步含有選自由鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物構(gòu)成的群體中的1種以上、和由式(IX)表示的咪唑化合物及其酸附加鹽，其中，式(IX) 該式中，R10表示碳數(shù)1～11的烷基或者苯環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，作為(H)防氧化劑進一步含有苯酚系防氧化劑或硫有機化合物系防氧化劑中的任何一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于(A)100重量份，含有(B)25～300重量份、(C)10～150重量份，進而含有(F)共聚合樹脂10～200重量份，該共聚合樹脂含有由式(VII) 表示的單體單位、和由式(VIII) 表示的單體單位，其中，在式(VII)中，R8為氫原子、鹵素、或碳數(shù)為1～5的烴基，R9為各自獨立并表示鹵素、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，m為自然數(shù)，在式(VIII)中，n為自然數(shù)，(G)作為固化促進劑進一步含有選自由鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物構(gòu)成的群體中的1種以上、和咪唑化合物及其酸附加鹽，重量共計0.1～5重量份、(H)作為防氧化劑進一步含有苯酚系防氧化劑或硫有機化合物系防氧化劑中的至少任何一種，0.1～20重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于(A1)100重量份，含有(B)25～300重量份、(C)10～150重量份、(D)0.025～60重量份、(E)50～300重量份，還含有(F)共聚合樹脂10～200重量份，該共聚合樹脂含有由式(VII) 表示的單體單位、和由式(VIII) 表示的單體單位，其中，在式(VII)中，R8為氫原子、鹵素、或碳數(shù)為1～5的烴基，R9為各自獨立并表示鹵素、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，m為自然數(shù)，在式(VIII)中，n為自然數(shù)，(G)作為固化促進劑進一步含有選自由鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫的有機金屬鹽及有機金屬絡合物構(gòu)成的群體中的1種以上、和咪唑化合物及其酸附加鹽，重量共計0.1～5重量份。
17.一種預浸料坯，其特征在于，對權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物進行清漆化，向基材含浸清漆、并干燥而獲得。
18.一種金屬片疊層板，其特征在于，對權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物進行清漆化，向基材含浸清漆，將被含浸的基材固化至B階段為止，形成預浸料坯，并在1張或數(shù)張預浸料坯的上下面或一面上疊層金屬箔，再加熱加壓而獲得。
19.一種布線板，其特征在于，對金屬片疊層片進行回路加工而形成，其中，金屬片疊層板是，對權(quán)利要求1～4中任意一項所述的熱固化性樹脂組合物進行清漆化，向基材含浸清漆，將被含浸的基材固化至B階段為止，形成預浸料坯，并在1張或數(shù)張預浸料坯的上下面或一面上疊層金屬箔，再加熱加壓而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種優(yōu)質(zhì)熱固化性樹脂組合物，其在介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及基于非鹵素阻燃劑的阻燃性等所有特性方面都優(yōu)秀，并且還提供該組合物的應用，例如預浸料坯、疊層板及印刷電路板。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物(2)包含(A)苯酚改性氰酸酯低聚物；(B)一分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；(D)硅酮聚合物；以及(E)無機填充劑。
文檔編號C08L75/00GK1769344SQ20051011625
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者富岡健一, 清水浩, 南宜行, 根岸春巳, 鴨志田真一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社