專利名稱：改性型粘土、包含其的酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料，特別涉及一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
電子構(gòu)裝是指半導(dǎo)體集成電路制作完成后，再與其它電子組件共同組裝于一連線結(jié)構(gòu)中，成為一電子產(chǎn)品，以達(dá)成特定設(shè)計功能的所有制程。電子構(gòu)裝的主要功能有四，分別是電能傳送(Power Distribution)、信號傳送(Signal Distribution)、熱的散失(Heat Dissipation)與保護(hù)支持(Protection andSupport)。
高分子材料應(yīng)用最多的電子構(gòu)裝是印刷電路板。組合電子組件的印刷電路板大多采用復(fù)合材料積層板，外層銅箔再經(jīng)蝕刻工序得到要求的印刷電路板。復(fù)合材料是將強(qiáng)化纖維(如玻璃纖維、碳纖維或有機(jī)纖維等)與樹脂(熱固性樹脂或熱塑性樹脂)結(jié)合而成的一種結(jié)構(gòu)性材料。復(fù)合材料不但有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，同時也有極佳的尺寸穩(wěn)定性。目前印刷電路板材料以采用玻璃纖維最為普遍，因熱固性樹脂在尺寸穩(wěn)定性及耐熱性上比熱塑性樹脂好，故樹脂材料以采用熱固性樹脂為主，其中又以采用環(huán)氧樹脂最為普遍。
而納米復(fù)合材料(Nanocomposite)為分散相粒徑介于1nm～100nm的復(fù)合材料，充分發(fā)揮分子層級的結(jié)構(gòu)特性，如粒徑小、高縱橫比、層狀補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)、離子鍵結(jié)等性質(zhì)，以達(dá)到納米級復(fù)合材料低補(bǔ)強(qiáng)材含量的輕量化目標(biāo)，并具有高強(qiáng)度、高剛性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率等高功能性質(zhì)。
先前對一般環(huán)氧樹脂在構(gòu)裝材料所要求的特性包括低應(yīng)力、高熱傳導(dǎo)性、高耐熱性、耐濕性、耐腐蝕性以及電氣性等。在其性質(zhì)要求日益嚴(yán)格的前提下，我們將納米級復(fù)合材料所擁有的優(yōu)異性質(zhì)應(yīng)用在構(gòu)裝材料上。
首先利用具有促進(jìn)網(wǎng)狀物形成的2-苯基咪唑(2-PI)與粘土進(jìn)行插層改性，而后將無機(jī)層材分散在環(huán)氧樹脂中，并且誘使網(wǎng)狀型高分子的形成發(fā)生在無機(jī)層材的層間中，如此一來，不僅可以利用納米混成效應(yīng)使其機(jī)械性質(zhì)增強(qiáng)，亦可使封裝材料所需求的性質(zhì)如低吸濕率、高耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性大幅改善。
美國專利US Pat.6548576揭示使用兩種不同的酚醛環(huán)氧樹脂，包括約含有2％～13％的DGEBA以及40％～70％的酚醛樹脂，可以制備出在溫度范圍-65℃～150℃不會有熱衰退現(xiàn)象的環(huán)氧樹脂。其利用調(diào)控兩種不同的樹脂比例，來使其達(dá)到具有良好熱穩(wěn)定性。
美國專利US Pat.5554670揭示以兩種不同的固化劑包括BDMA以及BTFA對相同的環(huán)氧樹酯(DGEBA)所合成出的納米復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)，其層間距大于10nm。
美國專利US Pat.5760106揭示出改性劑在粘土的層間分散情況有五種，而其中分散較均勻的形成剝離層(exfoliated)的機(jī)會越大，文中還指出分散性最好的，其抗張強(qiáng)度(tensilestrength)或是拉伸模量(tensile modulus)都表現(xiàn)得最好。
美國專利US Pat.5853886揭示以許多不同的固化劑包括JEFFAMINE D230、D400、D4000、T304、T3000以及T5000(分子鏈的長短不同)來制備各種不同的環(huán)氧樹脂-粘土納米復(fù)合材料，其中以T5000(分子鏈最長)所做出來的層間距(d-spacing)最大。
歐洲專利EP Pat.08446661揭示出以環(huán)氧樹酯、固化劑以及蒙脫土的比例在DDP/DER331/MMT＝1∶1∶0.75時，其層間距＝3.438nm，而后改變其比例在1∶3∶2.5時，層間距＝3.292nm，而改用長碳鏈的改性劑后層間距被撐得最開，同時機(jī)械性質(zhì)與玻璃轉(zhuǎn)移溫度也獲得改善。
期刊POLYMER(42)20015947-5952其結(jié)果顯示出只需要少量的固化劑MPDA即可達(dá)到良好的分散，如果濃度太高，會造成插層(intercalated)現(xiàn)象增多。由XRD看出，MPDA的量如果太多的話，會造成分散性不好，層間距由MPDA控制，可以由3.45nm到18nm。
期刊J.APPL.POLYM.SCI.(78)2000 808-815指出，在加入固化劑BDMA 3％、5％的情況下，在180℃固化，1小時后，粘土的峰值在2-10°檢測不到。而以N-N-二甲基芐胺為催化劑或者是促進(jìn)劑(DMBA作為偶聯(lián)劑)，在XRD分析下可以確定，適當(dāng)?shù)募尤氪呋瘎┛梢允乖诠袒瘲l件一樣時，更容易達(dá)到剝離型(exfoliated)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用有機(jī)/無機(jī)納米混成技術(shù)，提高材料的尺寸穩(wěn)定性、剝離強(qiáng)度、耐熱性，降低吸水率。
本發(fā)明提供一種改性型層狀粘土，包括一層狀粘土，其插層有兩種改性劑，包括咪唑(imidazole)化合物及四級銨鹽。
本發(fā)明另提供一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，包括一酚醛環(huán)氧樹脂，以及一如上述的改性型層狀粘土，該改性型層狀粘土均勻分散于該酚醛環(huán)氧樹脂中。
本發(fā)明再提供一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，包括下列步驟提供一如上述的改性型層狀粘土，混合該改性型層狀粘土與一固化劑，以及將上述含有固化劑的改性粘土與一酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使該改性粘土均勻分散于該酚醛環(huán)氧樹脂中，形成一粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明，可有效提高尺寸穩(wěn)定性、剝離強(qiáng)度、耐熱性，降低吸水率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種改性型層狀粘土，包括一層狀粘土，其插層有二改性劑，包括咪唑(imidazole)化合物及四級銨鹽。
上述兩改性劑是等摩爾比例混合插層于層狀粘土中，且其在層狀粘土中的重量百分比大概介于1wt％～25wt％之間。咪唑化合物可包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑。四級銨鹽可包括氯化苯二甲烴銨(benzalkonium chloride，BKC)。層狀粘土可包括硅礬石類粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高嶺土(halloysite)、絹云母(sericite)或云母(mica)，而蒙脫石類粘土(smectite clay)可包括蒙脫土(montmorillonite)、皂石(saponite)、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)或鋰皂土(hectorite)。本發(fā)明層狀粘土的陽離子交換容量(cation exchange capacity，CEC)大體介于50～200meq/100g之間。而改性型層狀粘土的層間距大于1.6nm。
本發(fā)明另提供一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，包括一酚醛環(huán)氧樹脂，以及一如上述的改性型層狀粘土，該改性型層狀粘土均勻分散于酚醛環(huán)氧樹脂中。
酚醛環(huán)氧樹脂可包括雙酚A(bisphenol A)酚醛環(huán)氧樹脂，其固含量大體介于93wt％～99.5wt％之間。在上述改性型層狀粘土中還包括插層固化劑，例如為酚醛樹脂(phenolic novolac)或四溴雙酚A(tetrabromo bisphenol A)樹脂，其含量大體介于20wt％～55wt％之間。在復(fù)合材料中，固化劑與酚醛環(huán)氧樹脂二者間的重量比大體介于0.20～0.55之間，而改性型層狀粘土大體占整個復(fù)合材料的0.5～7重量百分比。
本發(fā)明復(fù)合材料的層間距大于5nm。其吸水性低于0.6％，銅箔剝離強(qiáng)度大于1.05N/mm，玻璃轉(zhuǎn)換溫度(glass transitiontemperature，Tg)高于130攝氏度，而在玻璃轉(zhuǎn)換溫度前的溫度膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)低于60ppm/℃。
本發(fā)明再提供一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，包括下列步驟首先，提供一如上述的改性型層狀粘土，接著，混合改性型層狀粘土與一固化劑，之后，將上述含有固化劑的改性粘土與一酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使改性粘土均勻分散于酚醛環(huán)氧樹脂中，形成一粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也可用于銅箔基板的制作，包括下列步驟首先，將粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與玻纖布浸于含浸槽中。接著，將含浸過的玻纖布置于溫度大約170～190攝氏度的烘箱中歷時大約3～5分鐘形成膠片。之后，將膠片裁切、堆棧及熱壓。經(jīng)最后裁邊后，即制作完成含有粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的銅箔基板(copper cladlaminate，CCL)。
以下借助數(shù)個實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1改性型層狀粘土(PK-805)的制作首先，將30克的PK-805粘土(硅鐵石)加入2700毫升的去離子水中，攪拌過夜，進(jìn)行膨潤處理。同時，制備適量的改性劑，將等摩爾比例的2-苯基咪唑(2-PI)與氯化苯二甲烴銨加入適量去離子水中，攪拌使其完全溶解。接著，將改性劑慢慢加入上述粘土溶液，其中改性劑占改性型層狀粘土的重量百分比依比例分別為1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的鹽酸調(diào)整其pH值在3～4之間，攪拌過夜。之后，將溶液放入離心瓶中離心，離心后，將水溶液丟棄，取下層沉淀粘土，再利用去離子水膨潤、攪拌。重復(fù)離心數(shù)次，直到上層水溶液滴入硝酸銀，不會有氯化銀的白色沉淀為止。下層粘土放入冰箱后，再放入冷凍干燥機(jī)中待完全干燥，即完成本發(fā)明改性型層狀粘土的制作。此改性型層狀粘土的層間距為1.801nm。若改性劑改為等摩爾比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)與氯化苯二甲烴銨，則制作出來的改性型層狀粘土的層間距為1.765nm。
實(shí)施例2改性型層狀粘土(PK-802)的制作首先，將30克的PK-802粘土(蒙脫土)加入2700毫升的去離子水中，攪拌過夜，進(jìn)行膨潤處理。同時，制備適量的改性劑，將等摩爾比例的2-苯基咪唑與氯化苯二甲烴銨加入適量去離子水中，攪拌使其完全溶解。接著，將改性劑慢慢加入上述粘土溶液，其中改性劑占改性型層狀粘土的重量百分比依比例分別為1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的鹽酸調(diào)整其pH值在3～4之間，攪拌過夜。之后，將溶液放入離心瓶中離心，離心后，將水溶液丟棄，取下層沉淀粘土，再利用去離子水膨潤、攪拌。重復(fù)離心數(shù)次，直到上層水溶液滴入硝酸銀，不會有氯化銀的白色沉淀為止。下層粘土放入冰箱后，再放入冷凍干燥機(jī)中待完全干燥，即完成本發(fā)明改性型層狀粘土的制作。此改性型層狀粘土的層間距為1.714nm。若改性劑改為等摩爾比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)與氯化苯二甲烴銨，則制作出來的改性型層狀粘土的層間距為1.605nm。
實(shí)施例3改性型層狀粘土(Kunipia-F)的制作首先，將30克的Kunipia-F粘土(蒙脫土)加入2700毫升的去離子水中，攪拌過夜，進(jìn)行膨潤處理。同時，制備適量的改性劑，將等摩爾比例的2-苯基咪唑與氯化苯二甲烴銨加入適量去離子水中，攪拌使其完全溶解。接著，將改性劑慢慢加入上述粘土溶液，其中改性劑占改性型層狀粘土的重量百分比依比例分別為1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的鹽酸調(diào)整其pH值在3～4之間，攪拌過夜。之后，將溶液放入離心瓶中離心，離心后，將水溶液丟棄，取下層沉淀粘土，再利用去離子水膨潤、攪拌。重復(fù)離心數(shù)次，直到上層水溶液滴入硝酸銀，不會有氯化銀的白色沉淀為止。下層粘土放入冰箱后，再放入冷凍干燥機(jī)中待完全干燥，即完成本發(fā)明改性型層狀粘土的制作。此改性型層狀粘土的層間距為1.748nm。若改性劑改為等摩爾比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)與氯化苯二甲烴銨，則制作出來的改性型層狀粘土的層間距為1.766nm。
實(shí)施例4納米復(fù)合材料的制作首先，將適量的PK-805改性粘土加入丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PM)的溶劑中攪拌，使其完全溶解。接著，將適量的固化劑-酚醛樹脂(phenolicnovolac)加入上述粘土溶液中，使其與改性粘土混合插層。之后，將酚醛環(huán)氧樹脂(novolac epoxy)加入粘土溶液中，攪拌使其均勻分散。例如，首先將21g的改性粘土加入420ml的PM中，再將548g的固化劑-酚醛樹脂加入上述溶液，最后再加入500g的酚醛環(huán)氧樹脂(novolac epoxy)。接著，將此樹脂溶液倒入模具中，并置于真空烘箱，將溶劑抽干。之后，放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，進(jìn)行材料固化，固化溫度為190攝氏度，歷時90分鐘，取出后，即為本發(fā)明粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可在此基礎(chǔ)上做進(jìn)一步的改進(jìn)和變化，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以本申請的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種改性型層狀粘土，包括一層狀粘土，其插層有兩種改性劑，包括咪唑化合物及四級銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，上述改性劑是等摩爾比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該咪唑化合物包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該四級銨鹽包括氯化苯二甲烴銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，上述改性劑總重量的百分比介于1wt％～25wt％之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該層狀粘土選自硅礬石類粘土、蛭石、多水高嶺土、絹云母及云母所組成的集合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該硅礬石類粘土選自蒙脫土、皂石、貝得石、綠脫石及鋰皂土所組成的集合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該層狀粘土的陽離子交換容量介于50～200meq/100g之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，其特征在于，該改性型層狀粘土的層間距大于1.6nm。
10.一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，包括一酚醛環(huán)氧樹脂；以及一根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土，該改性型層狀粘土均勻分散于該酚醛環(huán)氧樹脂中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該酚醛環(huán)氧樹脂包括雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該酚醛環(huán)氧樹脂的固含量介于93wt％～99.5wt％之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，其還包括一固化劑，插層于該改性型層狀粘土中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該固化劑包括酚醛樹脂或四溴雙酚A樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該固化劑的含量介于20wt％～55wt％之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該固化劑與該酚醛環(huán)氧樹脂的重量比介于0.20～0.55之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該改性型層狀粘土的重量百分比介于0.5wt％～7wt％之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的層間距大于5nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的吸水性低于0.6％。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的銅箔剝離強(qiáng)度大于1.05N/mm。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度高于130攝氏度。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料在玻璃轉(zhuǎn)換溫度前的溫度膨脹系數(shù)低于60ppm/℃。
23.一種粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其包括提供一根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性型層狀粘土；混合該改性型層狀粘土與一固化劑；以及將上述含有固化劑的改性粘土與一酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使該改性粘土均勻分散于該酚醛環(huán)氧樹脂中，形成一粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該酚醛環(huán)氧樹脂包括雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該酚醛環(huán)氧樹脂的固含量介于93wt％～99.5wt％之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該固化劑包括酚醛樹脂或四溴雙酚A樹脂。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該固化劑的含量介于20wt％～55wt％之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該固化劑與該酚醛環(huán)氧樹脂的重量比介于0.2～0.55之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該改性型層狀粘土在該復(fù)合材料中的重量百分比介于0.5wt％～7wt％之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該復(fù)合材料的層間距大于5nm。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該復(fù)合材料的吸水性低于0.6％。
32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該復(fù)合材料的銅箔剝離強(qiáng)度大于1.05N/mm。
33.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度高于130攝氏度。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的粘土-酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該復(fù)合材料在玻璃轉(zhuǎn)換溫度前的溫度膨脹系數(shù)低于60ppm/℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性型層狀粘土、包含該改性粘土的酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明提供一種粘土－酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括一酚醛環(huán)氧樹脂，以及一改性型層狀粘土，該改性型層狀粘土均勻分散于該酚醛環(huán)氧樹脂中，而該改性型層狀粘土插層有兩種改性劑，包括咪唑化合物及四級銨鹽。本發(fā)明另提供一種粘土－酚醛環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在基板材料的制造方法。
文檔編號C08K9/04GK1958676SQ20051011543
公開日2007年5月9日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者蔡宗燕, 陳正益, 呂紹臺, 李志宏, 許真吟 申請人:私立中原大學(xué), 聯(lián)茂電子股份有限公司