專利名稱：聚丙烯樹脂組合物及由其制備的發(fā)泡制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物及它們的注射發(fā)泡制品。更具體而言，本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物及它們的注射發(fā)泡制品，所述的聚丙烯樹脂組合物顯示良好的模塑性，并且當它們用于制備注射發(fā)泡制品時，它們可以提供具有良好外觀的注射發(fā)泡制品。
背景技術：
聚丙烯樹脂組合物由于它們的重量和優(yōu)良的絕熱性能，已經傳統(tǒng)地用作發(fā)泡用的材料。
例如，JP 07-138323 A公開了一種發(fā)泡用、特別是擠出發(fā)泡用的丙烯基聚合物，由具有良好模塑性的該聚合物，可以得到具有良好表面外觀和良好絕熱性能的發(fā)泡制品，所述的聚合物包含特性粘度為0.5至1.9d1/g和重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率Mw/Mn為6或以上的丙烯基聚合物和特性粘度為4.5至9.0dl/g的丙烯基聚合物。
JP 10-330560 A公開了一種用于發(fā)泡的樹脂組合物，該組合物是通過將發(fā)泡劑與晶體聚烯烴樹脂組合物混合而制備的，所述的晶體聚烯烴樹脂組合物是通過熔化捏合丙烯-α-烯烴共聚物、聚乙烯、彈性體和交聯(lián)劑而制備的。
JP 2002-173564 A公開了一種具有改善的熔化特性的改性聚丙烯樹脂組合物，其是通過混合自由基生成劑與聚丙烯樹脂組合物和熔化捏合它們得到的，所述的聚丙烯樹脂組合物是由特性粘度為25至60dl/g的高分子量聚乙烯(共)聚合物和特性粘度為4至12dl/g的聚丙烯(共)聚合物組成的。還公開了一種由這種樹脂組合物得到的發(fā)泡制品。
在上面引用的出版物中公開了聚丙烯樹脂組合物的注射發(fā)泡制品中使用時，已經需要聚丙烯樹脂組合物的模塑性和得到的注射發(fā)泡制品的外觀的進一步改善。
在這種情況下，本發(fā)明旨在提供一種聚丙烯樹脂組合物及它們的注射發(fā)泡制品，所述的聚丙烯樹脂組合物顯示良好的模塑性，并且當它們用于制備注射發(fā)泡制品時，它們可以提供具有良好外觀的注射發(fā)泡制品。

發(fā)明內容
一方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯樹脂組合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)和5至50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)，所述的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)不低于40g/10分鐘但是低于500g/10分鐘，前提是重量百分比是基于組分(A)和(B1)的組合重量，其中均聚物組分(A)的特性粘度[η]A為0.5至1.4dl/g，并且其中共聚物組分(B1)的特性粘度[η]B1與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A為0.5至3。
另一方面，本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)，4至49重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)和1至46重量％的樹脂組分(B2)，所述的樹脂組分(B2)選自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡膠，所述的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)不低于40g/10分鐘但是低于500g/10分鐘，前提是重量百分比是基于組分(A)、(B1)和(B2)的組合重量，其中均聚物組分(A)的特性粘度[η]A為0.5至1.4dl/g，其中共聚物組分(B1)的特性粘度[η]B1與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A為0.5至3，并且其中樹脂組分(B2)的特性粘度[η]B2與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A為0.5至3。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到聚丙烯樹脂組合物，當它們用于制備注射發(fā)泡制品時，聚丙烯樹脂組合物顯示良好模塑性和它們可以支持具有外觀的注射發(fā)泡制品的，和它們的注模物品。
具體實施例方式
在第一個方面，本發(fā)明涉及一種包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)，和5至50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)的聚丙烯樹脂組合物。以下有時稱該組合物為“第一樹脂組合物”。上述的重量百分比每個都是基于組分(A)和(B1)的組合重量。
在第二個方面，本發(fā)明涉及一種包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)，4至49重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)和1至46重量％的樹脂組分(B2)的聚丙烯樹脂組合物，所述的樹脂組分(B2)選自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡膠。以下有時稱該組合物為“第二樹脂組合物”。上述的重量百分比每個都是基于組分(A)、(B1)和(B2)的組合重量。
如果聚丙烯樹脂組合物中包括的均聚物組分(A)的含量超過95重量％，則聚丙烯樹脂組合物可以具有減小的沖擊強度。
如果組分(A)的含量不低于50重量％，則剛性或耐熱性可能惡化。
在本發(fā)明中，第一樹脂組合物和第二樹脂組合物各自的熔體指數(shù)為40至500g/10分鐘。
當樹脂組合物的熔體指數(shù)低于40g/10分鐘時，流動性是如此的低，以致于在其注射泡沫成型期間，可能難以將樹脂組合物填充到模具中。
當樹脂組合物的熔體指數(shù)超過500g/10分鐘時，在樹脂組合物通過熔化捏合的制備中形成的它的股繩是不穩(wěn)定的，并且可能難以將樹脂組合物加工成小球形式。
本發(fā)明的第一和第二樹脂組合物中通常使用的均聚物組分(A)是由丙烯均聚而制備的均聚物組分。
均聚物組分(A)的特性粘度[η]A為0.5至1.4dl/g，優(yōu)選為0.7至1.2dl/g。
如果[η]A低于0.5dl/g，則難以處理熔融樹脂，并且可能難以將樹脂組合物加工成為小球。如果[η]A高于1.4dl/g，則得到的樹脂組合物可能具有不夠的流動性，結果，可以難以制備注射發(fā)泡制品，因為在注射泡沫成型中，將樹脂組合物注射入狹窄的模具空間。
優(yōu)選均聚物組分(A)的Q值(即，Mw/Mn)不低于2但低于3.2，其中該因子是通過凝膠滲透色譜(GPC)確定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。
優(yōu)選均聚物組分(A)通過使用13C-NMR測量的全同立構五單元分數(shù)(isotactic pentad fraction)為0.97或以上，更優(yōu)選為0.98或以上。
丙烯聚合物(A)可以通過使用傳統(tǒng)有規(guī)立構烯烴聚合催化劑的傳統(tǒng)聚合方法制備。傳統(tǒng)催化劑可以例如是齊格勒-納塔催化劑體系、金屬茂催化劑體系或包含它們的催化劑體系。傳統(tǒng)聚合方法可以是本體聚合、溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或包含上面所述的聚合方法任意組合的聚合方法。
本發(fā)明中的第一和第二樹脂組合物中通常使用的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)是通過共聚合乙烯和α-烯烴得到的共聚物組分。在本發(fā)明中的第一和第二樹脂組合物中，丙烯-α-烯烴共聚物組分(B 1)可以是由乙烯-α-烯烴共聚物組分中的一種或兩種或多種乙烯-α-烯烴共聚物組分組成的。
α-烯烴可以是含有3至12個碳原子的α-烯烴，其實例包括丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。優(yōu)選丙烯、丁烯-1和辛烯-1。
共聚物組分(B1)的實例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。
共聚物組分(B1)可以是通過使用傳統(tǒng)聚合催化劑的傳統(tǒng)聚合方法制備的。已知聚合催化劑的實例示例如下由例如鈦或釩化合物，有機鋁化合物和鹵代酯化合物組成的齊格勒-納塔催化劑體系示例，包含鋁噁烷(alumoxane)或硼化合物和金屬茂化合物的組合的催化劑體系，其中具有至少一個環(huán)戊二烯基陰離子骨架的基團配位至鈦原子、鋯原子或鉿原子，它是所謂的金屬茂催化劑體系。
已知傳統(tǒng)聚合方法的實例包括包含將乙烯和α-烯烴在惰性有機溶劑例如烴化合物中共聚的方法，和包含在基本上沒有溶劑的存在下，隨意使用氫而共聚合乙烯和α-烯烴的方法。
在本發(fā)明中的第一和第二樹脂組合物中，共聚物組分(B1)的特性粘度[η]B1與均聚物(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A為0.5至3，優(yōu)選為1.2至3，更優(yōu)選為1.4至3。在共聚物組分(B1)包含兩種或多種乙烯-α-烯烴共聚物組分的情況下，將上述有關特性粘度比率的要求應用到每一種組分。
如果([η]B1/[η]A)的比率太小，耐沖擊性將惡化。如果比率太大，不可能制備具有良好外觀的注射發(fā)泡制品。
在本發(fā)明包括均聚物組分(A)、共聚物組分(B1)和樹脂組分(B2)的第二樹脂組合物中，樹脂組分(B2)是選自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡膠的樹脂組分。樹脂組分(B2)可以是由選自由乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡膠組成的組中的單個組分或兩種或多種選自該組的組分組成的。
用作樹脂組分(B2)的乙烯均聚物可以通過傳統(tǒng)方法制備。
用作樹脂組分(B2)的含芳族乙烯基化合物的橡膠的實例包括包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，和由氫化該嵌段共聚物的共軛二烯部分中的雙鍵而得到的物質。
優(yōu)選由氫化嵌段共聚物的共軛二烯部分中的雙鍵而得到的物質，該物所述的嵌段共聚物由芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段組成。更優(yōu)選其中80％或以上在共軛二烯部分中的雙鍵已經被氫化的物質。再更優(yōu)選其中85％或以上在共軛二烯部分中的雙鍵已經被氫化的物質。
含芳族乙烯基化合物的橡膠的Q值，通過GPC(凝膠滲透色譜)確定，優(yōu)選為2.5或以下，更優(yōu)選為2.3或以下。
基于含芳族乙烯基化合物的橡膠的重量，優(yōu)選包含在含芳族乙烯基化合物的橡膠中的芳族乙烯基化合物部分的含量為10至20重量％，更優(yōu)選為12至19重量％。
含芳族乙烯基化合物的橡膠的熔體流動速率(MFR)，根據(jù)JIS K6758在230℃確定，優(yōu)選為1至15g/10分鐘，更優(yōu)選2至13g/10分鐘。
含芳族乙烯基化合物的橡膠的具體實例包括嵌段共聚物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEPS)、苯乙烯-丁烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(SIS)和由上述嵌段共聚物的氫化而得到的嵌段共聚物。
還可以使用通過芳族乙烯基化合物例如苯乙烯與烯烴共聚物橡膠反應而制備的橡膠，例如乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)。
可以通過下面的方法制備含芳族乙烯基化合物的橡膠在所述的方法中，芳族乙烯基化合物通過反應與烯烴共聚物橡膠或共軛二烯橡膠結合。
在本發(fā)明中的第二樹脂組合物中，樹脂組分(B2)的特性粘度[η]B2與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A為0.5至3，優(yōu)選為1.2至3，更優(yōu)選為1.4至3。在樹脂組分(B1)包含兩種或多種組分的情況下，將上述有關特性粘度比率的要求應用到每種組分。
如果比率([η]B1/[η]A)太小，耐沖擊性將惡化。如果比率太大，不可能制備具有良好外觀的注射發(fā)泡制品。
在本發(fā)明制備聚乙烯樹脂組合物的理想實施方案中，首先通過在烯烴聚合催化劑和氫的存在下均聚合丙烯而制備均聚物組分(A)，然后通過在均聚物組分(A)的存在下，共聚合乙烯和α-烯烴而制備均聚物組分(B1)。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物可以通過捏合它們的組分來制備。捏合使用的裝置可以是單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，班伯里密煉機和熱輥等。
捏合溫度典型地為170至280℃，并且捏合時間典型地為1至20分鐘?？梢酝瑫r或順序捏合所有組分。
順序捏合樹脂組合物的組分來制備樹脂組合物的方法可以是如下所示的選項(1)、(2)和(3)中的任何一項(1)一種方法，其中按順序加入并且捏合丙烯均聚物組分(A)和乙烯-α-烯烴共聚物組分(B1)。
(2)一種方法，其中捏合丙烯均聚物組分(A)和乙烯-α-烯烴共聚物組分(B1)，然后再加入樹脂組分(B2)，并捏合。
(3)一種方法，其中捏合丙烯均聚物組分(A)和樹脂組分(B2)，然后加入乙烯-α-烯烴共聚物組分(B1)，并捏合。
通過在捏合將包括在樹脂組合物中的組分期間，加入過氧化物，可以控制本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)。過氧化物的實例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧化)己烯和α，α’-二(叔-丁基過氧化)二異丙基苯。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可以任選地通過包含無機填料(C)而形成含無機填料的聚丙烯樹脂組合物。
基于100重量份的第一或第二樹脂組合物，無機填料(C)的含量典型地為0.01至50重量份，優(yōu)選為1至35重量份。
如果無機填料(C)的含量超過50重量份，則產品的沖擊強度可能不足或可能具有大的比重，導致不可能得到輕的注射發(fā)泡制品。
無機填料(C)是能夠改善剛性的材料。其實例包括粒子填料例如碳酸鈣、硫酸鋇、云母、晶體硅酸鈣和滑石，和纖維狀填料例如纖維狀含氧硫酸鎂。優(yōu)選滑石和纖維狀含氧硫酸鎂。
當無機填料(C)是粒子形式時，優(yōu)選平均粒子直徑高達6μm。平均粒子直徑是指50％當量粒子直徑D50，該數(shù)值是從篩下(minus sieve)方法的積分分布曲線計算出來的，所述的積分分布曲線是通過使用離心沉降型粒徑分布分析儀，將填料懸浮分散介質，即水或醇中而測量的。
無機填料(C)可以用硅烷偶合劑或鈦偶合劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯，高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸鹽或其他表面活性劑進行表面處理或者不進行表面處理，以改善與聚丙烯樹脂組合物的界面粘附性和在聚丙烯樹脂中的分散性。
當無機填料(C)是纖維形式時，優(yōu)選平均纖維長度為5至50μm，更優(yōu)選為10至30μm。
優(yōu)選纖維狀填料的平均纖維直徑為0.3至2.0μm，更優(yōu)選為0.5至1.0μm。
纖維狀填料的平均纖維長度和平均纖維直徑是通過掃描電子顯微鏡觀察圖像而確定的值。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物或含無機填料的聚丙烯樹脂組合物可以任選包含添加劑，例如抗氧化劑，紫外線吸收劑，顏料，抗靜電劑，銅(cupper)抑制劑，阻燃劑，中和劑，增塑劑，成核劑和交聯(lián)劑。
本發(fā)明的發(fā)泡制品包括通過注射發(fā)泡含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物得到的制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包括100重量份的本發(fā)明的第一或第二聚丙烯樹脂組合物和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
本發(fā)明的發(fā)泡制品還包括通過發(fā)泡含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物得到的制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包括100含量份的本發(fā)明第一或第二聚丙烯樹脂組合物、0.01至50重量份的無機填料(C)和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
本發(fā)明的發(fā)泡制品可以通過下面的方法制備在該方法中，向在模塑裝置中的本發(fā)明的第一或第二聚丙烯樹脂組合物中，加入壓縮氣體形式或超臨界狀態(tài)下的化學發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑例如二氧化碳和氮，并且將混合物注射入到模具中，由此形成發(fā)泡制品。為了制備具有良好外觀的發(fā)泡制品，優(yōu)選使用JP2002-225165A中公開的模塑方法，該方法包括在注射后改變模具的間隙。
化學發(fā)泡劑的實例包括通常作為烯烴樹脂用的發(fā)泡劑的無機化學發(fā)泡劑或有機化學發(fā)泡劑。
無機化學發(fā)泡劑的具體實例包括碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨和硝酸銨。
有機化學發(fā)泡劑的具體實例包括檸檬酸、琥珀酸、油酸、氧苯磺酰酰肼(oxybenzenesulfonyl hydrazide)和偶氮二碳酰胺。
考慮到發(fā)泡制品的物理性能或外觀的改善，作為發(fā)泡劑(D)，優(yōu)選的是化學發(fā)泡劑，其產生氣體的量為20至200ml/克發(fā)泡劑?？梢允褂枚喾N化學發(fā)泡劑，以便產生的氣體量為20至200ml/g。
測量產生的氣體量的方法可以是例如(1)一種方法，該方法包括提供一種可密封容器，所述的可密封容器適配有與氣體滴定管和氣泡試管連接的數(shù)量測量試管，將發(fā)泡劑放置到可密封容器中，以5℃/分鐘的速度將溫度從室溫升高到250℃，并且直接在體積變化的基礎上測量所產生的氣體體積，和(2)一種方法，該方法包括配備有壓力計的可密封容器，將發(fā)泡劑放置到可密封的容器中，以5℃/分鐘的速度將溫度從室溫提高到250℃，測量壓力變化，并且由下面的公式計算產生的氣體體積(產生的氣體體積)＝(壓力變化)×(可密封容器的體積)。
優(yōu)選方法(1)。
優(yōu)選化學發(fā)泡劑是粉末化學發(fā)泡劑，原因在于它在聚丙烯樹脂組合物中優(yōu)良的分散性。
向本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物或含無機填料的聚丙烯樹脂組合物中加入化學發(fā)泡劑的方法可以是這樣一種方法，其中在進行注射泡沫成型時，向本發(fā)明的樹脂組合物中直接加入化學劑；或這樣一種方法，其中將由熱塑性樹脂和化學發(fā)泡劑組成的母料加入至本發(fā)明的樹脂組合物中，所述的母料在其中已經捏合有化學發(fā)泡劑，所述的化學發(fā)泡劑的含量基于母料總重量為20至80重量％。
優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)泡制品是具有高度不低于10μm但低于500μm和最小基底寬度不低于1μm但低于5000μm的突出部分的發(fā)泡制品，因為它的良好表面質量和良好外觀。
通過使用激光顯微鏡的三維分析，可以確定突出部分的高度和最小基底寬度。
本發(fā)明的發(fā)泡制品的應用包括汽車組件、電子或電器組件、建筑或結構材料等。優(yōu)選為汽車組件。
實施例本發(fā)明將參照下面的實施例和比較例進行解釋。
在實施例和比較例中使用的物理性質的測量方法如下所示(1)特性粘度([η]；單位dl/g)使用烏氏粘度計，在三點0.1、0.2和0.5g/dl的濃度下測量比濃粘度。特性粘度是用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solutions)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiments study)11”，第491頁(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.于1982年出版)中公開的方法測定的，即，通過外推法，其中將比濃粘度對濃度作圖，并在零時外推濃度。對于聚丙烯，特性粘度是在135℃的溫度下，使用1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑而測量的。
(1-1)當均聚物組分(A)和共聚物組分(B1)形成混合物，所述的混合物由組分(A)和制備組分(A)后制備的組分(B1)組成，分別測量組分(A)的特性粘度和混合物的特性粘度，然后從下面的等式計算組分(B1)的特性粘度[η]B＝([η]Total-(1-X)[η]A)/X[η]A丙烯均聚物組分(A)的特性粘度(dl/g)[η]Total混合物的特性粘度(dl/g)X組分(B1)的重量分數(shù)丙烯均聚物組分(A)的特性粘度([η]A)，其包括在混合物中和在第一步驟中制備，是通過由組分(A)的制備后立即從聚合反應器中采樣反應混合物，并且測量采樣的丙烯均聚物組分(A)的特性粘度([η]A)而確定的。
(1-2)組分(B1)的重量分數(shù)由下面給出的等式、通過測量組分(A)的晶體熔化熱和組分(A)和(B1)的混合物的晶體熔化熱來計算。通過差示掃描量熱法(DSC)測量晶體熔化熱的量
X＝1-(ΔHf)Total/(ΔHf)A(ΔHf)Total混合物的晶體熔化熱的量(cal/g)(ΔHf)A丙烯均聚物組分(A)的晶體熔化熱的量(cal/g)(2)熔體指數(shù)(MI，單位g/分鐘)根據(jù)JIS K6758中提供的方法進行測量。測量是在230℃的溫度下和在2.16kg的負荷下進行的，除非另有說明。
(3)凝膠滲透色譜(GPC)在下面的條件下進行測量GPCModel 150C，由Waters制造柱Shodex 80MA(雙柱)，由Showa Denko K.K.制造樣品量300μl(聚合物濃度0.2重量％)流速1ml/分鐘溫度135℃溶劑鄰-二氯苯使用由Tosoh Corporation制造標準聚苯乙烯，作出洗脫體積對分子量的工作曲線。使用該工作曲線，使用聚苯乙烯作為校準標準，測定樣品的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，然后，計算Mw/Mn比率(Q值)用作分子量分布的度量。
(3-1)當使用過氧化物調節(jié)聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)時，丙烯均聚物(A)的Q值通過包括下面所示的步驟(i)至(iii)的方法確定。
(i)在1000ml的沸騰二甲苯中，溶解5g其熔體指數(shù)已經通過使用過氧化物調節(jié)的樹脂組合物。將溶液慢慢冷卻至50℃，再在冰水中攪拌冷卻至20℃。在20℃放置3小時后，通過過濾收集沉積的聚合物。在減壓下于60℃干燥沉積的聚合物。因此，回收在20℃下不溶于二甲苯的聚合物組分。
(ii)通過Soxhlet萃取機，用100ml的庚烷，對3g部分在上面(i)中已經回收的不溶于20℃二甲苯的聚合物組分進行萃取6小時。在60℃、減壓下干燥萃取后保留的剩余物。因此，回收不溶于沸騰庚烷的聚合物組分。將回收的不溶于沸騰庚烷的聚合物組分認為是丙烯均聚物(A)的萃取物。
(iii)對上面(ii)中得到的萃取物進行GPC測量，并且確定其Mw/Mn。
(4)產生氣體的體積測量(單位ml/g)在可密封容器中，放置1克發(fā)泡劑，將與氣體滴定管和氣泡試管連接的數(shù)量測量試管適配到可密封容器中。在以5℃/分鐘的速度將溫度從室溫升高到250℃，測量產生氣體的體積。
(5)模塑性在200℃的機筒溫度和50℃的模具溫度下，進行注射泡沫成型。根據(jù)下面所述的標準，基于欠注射的出現(xiàn)，評估模塑性。
良好沒有欠注射的出現(xiàn)。
差欠注射出現(xiàn)。
(6)外觀用肉眼檢查由注射泡沫成型制備的樣品的(6-1)表面中的白色條痕和(6-2)發(fā)泡表面中的不規(guī)則。
(6-1)表面中的白色條痕將由注射泡沫成型制備的半徑為15cm的圓盤形樣品分為如下四個等級等級4在表面中幾乎沒有白色條痕。
等級3發(fā)現(xiàn)白色條痕，但它們中的大部分在不超過樣品外圍的10cm的范圍內，并且它們在超過外圍的10cm的范圍內幾乎沒有發(fā)現(xiàn)。
等級2不僅樣品的外圍發(fā)現(xiàn)白色條痕，而且在整個樣品上都發(fā)現(xiàn)白色條痕。
等級1樣品不適用于實際使用，因為有很多的白色條痕，以致于樣品的顏色變?yōu)闇\白色。
(6-2)發(fā)泡表面中的不規(guī)則基于發(fā)泡表面的不規(guī)則的存在/不存在，評估模塑性如下
良好在發(fā)泡表面中沒有出現(xiàn)不規(guī)則。
差在發(fā)泡表面中出現(xiàn)不規(guī)則。
實施例和比較例中使用的材料如下所示(A)丙烯均聚物組分[A-1](1)預聚合在配備有攪拌器的高壓釜中，向已經完全脫水和脫氣扔己烷中，加入25mmol/L的三乙基鋁(以下，簡稱為TEA)、環(huán)己基乙基二甲氧硅烷(以下，簡稱為CHEDMS)作為供電子組分，CHEDMS/TEA的比率為0.1(mol/mol)，并且加入通過JP10-212319A中公開的方法制備的固體催化劑組分，其量使得每克固體催化劑組分的聚合物重量比率(以下，該比例簡稱為PP/cat)最后變?yōu)?.5(g/g)。然后，連續(xù)進料丙烯以產生預聚合物漿液。將得到的預聚合物漿液轉移到另一個配備有攪拌器的高壓釜中，加入完全精制的液體丁烷，在不超過10℃下保存。
(2)主聚合在單個反應器中通過聚合制備丙烯均聚物。在反應器的內部溫度為80℃和反應器內部壓力為1.8MPa下，在使得氣相的丙烯-與-氫的體積比保持在93.4∶6.6的條件下，在供給作為固體催化劑組分的TEA和CHEDMS下，對上面(1)中制備的預聚合物漿液進行連續(xù)氣相聚合。供給催化劑組分，以便它們在聚合物中的濃度變?yōu)閇TEA]＝201ppm，[CHEDMS]＝36ppm，和PP/cat＝23,000(g/g)。收集少量的聚合物并且分析。得到聚合物的特性粘度([η]A)為0.92dl/g。
在配備有攪拌器和夾套、容積為45或32m2的5個SUS反應器中的氣氛完全用丙烯置換。用丙烯將第一反應器中的壓力調節(jié)為0.5kg/cmG，并且裝入20m3的正-庚烷。在啟動攪拌器后，進料50摩爾的三乙基鋁和將反應器的溫度升高到60-75℃。接著，用丙烯將反應器的壓力提高到4-8kg/cm2G。加入氫以便氫的濃度保持為15-17％后，通過進料在JP10-212319A中公開的方法制備的固體催化劑組分，開始聚合。在反應開始后，將反應壓力提高到需要的水平，即4.5至9.0kg/cm2G，同時檢查反應器中的穩(wěn)定性。在供給氫的同時，繼續(xù)聚合，以便氣相中的氫濃度保持為19-21％。將得到的聚合物液液排放至下一個反應器中，并且在預定的條件下連續(xù)進行聚合。在串聯(lián)安排的5個反應器中，繼續(xù)通過聚合制備晶體聚丙烯部分(以下，稱為“P部分”)。抽樣并且分析P部分。P部分的特性粘度([η]A)為0.77dl/g。
以與A-1類似的方式進行聚合，而將丙烯-與-氫的體積比率保持在96.9/3.1。得到的聚合物的特性粘度([η]A)為1.10dl/g。
(B)改性橡膠組分[B-1]B-1的制備將A-1轉移到下一個聚合反應器中，即第二個反應器中，繼續(xù)進行聚合。在反應器的內部溫度為70℃和反應器內部壓力為1.4MPa下，在使得丙烯、乙烯和氣相氫的體積比保持為71.0∶20.1∶8.9的條件下，繼續(xù)進行氣相聚合。供給催化劑組分，以便在得到的聚合物中它們的濃度變?yōu)閇TEA]＝167ppm，[CHEDMS]＝234ppm，和PP/cat＝45,000(g/g)。得到的全部聚合物的特性粘度([η]Total)為0.98dl/g，組分(B)的重量分數(shù)X為16.0重量％。因此，組分[B-1]的特性粘度([η]B)為1.3dl/g。(B-1)中的乙烯含量為38重量％。
B-2的制備將A-2轉移到下一個聚合反應器中，即第六個反應器中，繼續(xù)進行聚合。用丙烯和乙烯將第六個至第八個反應器中的反應壓力提高到2-4kg/cm2G，開始乙烯-丙烯共聚物部分(以下，稱為EP部分)的聚合。在反應溫度為52℃下保持反應壓力為2-4kg/cm2G的同時，連續(xù)供給丙烯/乙烯混合氣體，以便氣相中的氫濃度保持為0.2-0.4％。因此，繼續(xù)EP部分的聚合。將得到的聚合物漿液排放到下一個反應器中，在預定的條件下連續(xù)進行聚合。在串聯(lián)安排的3個反應器中，繼續(xù)進行EP部分的聚合。
將反應器中的全部聚合物漿液轉移到鈍化容器中。分離未反應的單體，并且進行用水的鈍化處理。然后，對聚合物漿液進行離心分離，以收集固體聚合物，然后在干燥器中干燥。因此，得到白色粉末。產品的特性粘度([η]Total)為1.37dl/g，乙烯含量為3.8重量％。通過晶體熔化熱的量的測量，計算(A-2)部分與(B-2)部分的重量比為87/13。因此，(B-2)部分的特性粘度([η]B)為5.4dl/g，(B-2)部分中的乙烯含量為29重量％。
[B-3]的制備將A-3轉移到下一個聚合反應器中，即第二個反應器中，在使得丙烯、乙烯和氣相氫的體積比保持為86.0∶14.0∶0.3的條件下，以與B-1類似的方式進行聚合。得到的全部聚合物的特性粘度([η]Total)為1.3dl/g。組分(B)的重量分數(shù)X為8重量％。因此，組分(B-3)的特性粘度([η]B)為3.6dl/g。(B-3)中中的乙烯含量為29重量％。
使用的是由Sumitomo C emical Co.，Ltd.制備的乙烯-丁烯共聚物EXCELLEN FX CX5502。特性粘度([η]B)為0.93dl/g。
使用的是由Mitsui Chemicals，Inc.制備的聚乙烯HI-ZEX 7000FP。特性粘度([η]B)為3.1dl/g。
使用的是由DuPont Dow Elastomer制備的乙烯-辛烯共取物ENGAGE8150。特性粘度([η]B)為1.7dl/g。
A-4和B-7混合物的分解樹脂以與A-1和B-1相同的方式進行聚合，同時將在第一反應器中的丙烯-與-氫的體積比率保持為98.2∶1.8，并且將在第二反應器中的丙烯、乙烯和氫的體積比率保持在79.5∶20.1∶0.4。得到的(A-4)和(B-7)的特性粘度分別為[η]A＝1.3dl/g和[η]B＝4.0dl/g。向100重量份的混合物中，加入1.0重量份的過氧化物混合物，所述的過氧化物混合物包括92重量份的丙烯均聚物和8重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧化)己烯。在機筒溫度為250℃、擠出速度為50kg/hr和螺桿速度為350rpm下，使用雙軸捏合擠出機(由JapanSteel Works，Ltd.制造的TEX44SS 30BW-2V)擠出混合物。因此，得到熔體指數(shù)受到調節(jié)的組合物，它的Mw/Mn為2.7。
(C)無機填料至于無機填料、使用的是滑石由Hayashi Kasei Co.，Ltd.制備的MWHST。平均顆粒直徑為2.7μm。
(D)發(fā)泡劑[D-1]使用的是由Sankyo Kasei Co.，Ltd.制備的CELLMIC MB3074。產生的氣體量為50ml/g。
通過下面的方法制備聚丙烯樹脂組合物。
稱出預定量的成分。向100重量份的它們的混合物中，加入0.05重量份的硬脂酸鈣(由Kyodo Yakuhin Co..Ltd.制備)、0.1重量份的Irganox 1010(由Ciba Specialty Chemicals制備)和0.05重量份的ADK STAB PEP-24G(由Asahi Denka Co.，Ltd.制備)。在轉筒混合器中，均勻預混合得到的混合物。然后，使用具有第一進料端口(上游)和第二進料端口(下游)的雙螺桿擠出機(由Japan Steel Works，Ltd.制備的TEX44SS 30BW-2V)，在通風吸入下，在擠出速度為30至50kg/hr，螺桿速度為350rpm下，通過捏合和擠出預混合的混合物而制備組合物。每個螺桿具有兩個捏合區(qū)域，每個捏區(qū)域包括三螺紋型轉子和一個捏合盤，一個捏合區(qū)域靠近第一進料端口安排，而另一個捏合區(qū)域靠近第二進料端口安排。
使從擠出機制備的熔融樹脂通過冷水浴和切割。因此，得到聚丙烯樹脂組合物。
實施例和比較例中使用的注射發(fā)泡制品的方法如下所示。
(1)扁平制品向理論注射容積為1600cc的同軸注射模塑單元中，安裝具有厚度為2-mm且半徑為15cm空腔的圓盤狀模具，所述的空腔具有光滑的空腔表面。在機筒溫度為200℃和模具溫度為50℃下，在約1.5秒中，向模具中注射入約130g的熔融樹脂。在完成填充后一秒鐘，模具開始沿著其空腔厚度增加的方向打開。約2秒后，當空腔的厚度達到3.6mm時，停止打開空腔的行動。在保持那種狀態(tài)的同時，冷卻得到的發(fā)泡制品30秒后，打開模具。因此，得到厚度為3.6mm的聚丙烯樹脂發(fā)泡制品。
(2)表面上具有突出部分的制品向與(1)中相同的注射模塑機中，安裝具有厚度為2-mm的矩形空腔的模具。模具在一個腔表面上具有與將制備的發(fā)泡制品表面中將形成的突出部分相對應的凹面。凹面的深度為80μm和最小基底寬度為310μm。以與(1)中相同的方式，在機筒溫度為200℃下，將約280g的熔化樹脂從注射模塑機中注射入到模具中。因此，制備聚丙烯樹脂發(fā)泡制品。
觀察每個模具中得到的厚度為3.6-mm聚丙烯樹脂的注射發(fā)泡制品的外觀。
在表1中，所示為實施例1至6中聚丙烯樹脂組合物的組成和發(fā)泡劑的含量，以及使用該樹脂組合物得到的注射發(fā)泡制品的模塑性和外觀。
在表2中，所示為比較例1至4中聚丙烯樹脂組合物的組成和發(fā)泡劑的含量，以及使用該樹脂組合物得到的注射發(fā)泡制品的模塑性和外觀。
表1

*聚合物種類
I乙烯-丙烯共聚物II乙烯-丁烯共聚物III乙烯-辛烯共聚物**評估用的制品種類I扁平制品II表面上具有突出部分的制品表2

*聚合物種類I乙烯-丙烯共聚物III乙烯-辛烯共聚物
IV乙烯均聚物**評估用的制品種類II表面上具有突出部分的制品實施例1至6中的聚丙烯樹脂組合物具有優(yōu)良的模塑性和由此得到的注射發(fā)泡制品具有良好的外觀。
在比較例1至3中，注射發(fā)泡制品的表面中出現(xiàn)白色條痕。
在比較例3和4中，模塑性不足。
權利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)和5至50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)，所述的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)不低于40g/10分鐘但是低于500g/10分鐘，前提是重量百分比是基于組分(A)和(B1)的組合重量，其中均聚物組分(A)的特性粘度[η]A為0.5至1.4dl/g，并且其中共聚物組分(B1)的特性粘度[η]B1與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A為0.5至3。
2.一種聚丙烯樹脂組合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)，4至49重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B1)和1至46重量％的樹脂組分(B2)，所述的樹脂組分(B2)選自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡膠，所述的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)不低于40g/10分鐘但是低于500g/10分鐘，前提是重量百分比是基于組分(A)、(B1)和(B2)的組合重量，其中均聚物組分(A)的特性粘度[η]A為0.5至1.4dl/g，其中共聚物組分(B1)的特性粘度[η]B1與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A為0.5至3，并且其中樹脂組分(B2)的特性粘度[η]B2與均聚物組分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A為0.5至3。
3.根據(jù)權利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中均聚物組分(A)的分子量分布(Mw/Mn)不低于2但低于3.2。
4.根據(jù)權利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中均聚物組分(A)的分子量分布(Mw/Mn)不低于2但低于3.2。
5.含無機填料的聚丙烯樹脂組合物，其包含100重量份的權利要求1的聚丙烯樹脂組合物和0.01至50重量份的無機填料(C)。
6.含無機填料的聚丙烯樹脂組合物，其包含100重量份的權利要求2的聚丙烯樹脂組合物和0.01至50重量份的無機填料(C)。
7.一種通過將含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包含100重量份的權利要求1的聚丙烯樹脂組合物和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
8.一種通過將含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包含100重量份的權利要求2的聚丙烯樹脂組合物和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
9.一種通過將含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包含100重量份的權利要求1的聚丙烯樹脂組合物、0.01至50重量份的無機填料(C)和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
10.一種通過將含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡制品，所述的含發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂組合物包含100重量份的權利要求2的聚丙烯樹脂組合物、0.01至50重量份的無機填料(C)和0.01至10重量份的發(fā)泡劑(D)。
11.根據(jù)權利要求7的發(fā)泡制品，其中發(fā)泡劑(D)是化學發(fā)泡劑，其產生氣體的量為20至200ml/克發(fā)泡劑。
12.根據(jù)權利要求9的發(fā)泡制品，其中發(fā)泡劑(D)是化學發(fā)泡劑，其產生氣體的量為20至200ml/克發(fā)泡劑。
13.根據(jù)權利要求8的發(fā)泡制品，其中發(fā)泡劑(D)是化學發(fā)泡劑，其產生氣體的量為20至200ml/克發(fā)泡劑。
14.根據(jù)權利要求10的發(fā)泡制品，其中發(fā)泡劑(D)是化學發(fā)泡劑，其產生氣體的量為20至200ml/克發(fā)泡劑。
15.根據(jù)權利要求7、9、11或12的發(fā)泡制品，其中所述的發(fā)泡制品具有高度不低于10μm但低于500μm和最小基底寬度不低于1μm但低于5000μm的突出部分。
16.根據(jù)權利要求8、10、13或14的發(fā)泡制品，發(fā)泡制品具有的高度不低于10μm但低于500μm和最小基底寬度不低于1μm但低于5000μm的突出部分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含50至95重量％的丙烯均聚物組分(A)和5至50重量％的丙烯－α－烯烴共聚物(B1)的聚丙烯樹脂組合物，所述的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數(shù)不低于40g/10分鐘但是低于500g/10分鐘，前提是重量百分比是基于組分(A)和(B1)的組合重量，其中均聚物組分(A)的特性粘度[η]
文檔編號C08J9/04GK1765975SQ20051011605
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權日2004年10月27日
發(fā)明者久山徹也, 臼井信裕, 真田隆 申請人:住友化學株式會社