專利名稱：乙烯基共聚物、以及含有該共聚物的乙烯/α－烯烴共聚物組合物和丙烯基共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用作樹脂(如聚丙烯)改性劑的乙烯基共聚物(ethylene-basedcopolymer)、和含有該乙烯基共聚物的乙烯/α-烯烴共聚物組合物。本發(fā)明還涉及含有該乙烯/α-烯烴共聚物組合物的丙烯基共聚物(propylene-based copolymer)組合物和它的用途。
背景技術(shù)：
將聚丙烯樹脂與彈性體如乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物摻混來改進它的耐沖擊性是眾所周知的。
但是，與彈性體摻混會使聚丙烯樹脂的剛性變差，因此彈性體的摻混量是有限的。成型的樹脂制品如聚丙烯樹脂制品可能需要常溫和低溫時都有耐沖擊性。低溫時的耐沖擊性不可能總是與常溫時的相同。將軟質(zhì)橡膠作為改性劑來摻混可能是一種改進低溫耐沖擊性的方法。然而，將軟質(zhì)橡膠和聚丙烯樹脂摻混，會使成型制品的剛性變差，并產(chǎn)生上述的相同問題。
所以，需要能使良好摻混的樹脂保持剛性和耐沖擊性的綜合性能的改性劑。另一方面，還需要在使用條件下難以破裂的成型樹脂制品(如上述)，即需要在保持高剛性時還具有高拉伸斷裂強度和沖擊強度的成型樹脂制品。換句話說，還需要能使良好摻混的樹脂保持剛性和拉伸斷裂伸長率的綜合性能的樹脂改性劑。
日本專利公開公報No.192500/1994披露了用具有特定性質(zhì)的的乙烯/α-烯烴共聚物與聚丙烯混合，使組合物具有良好的剛性和耐沖擊性的綜合性能。但是，該組合物在剛性和低溫耐沖擊性、以及剛性和拉伸伸長性的綜合性能不足，需要進一步改進。
此外，對樹脂進行改性時，用于上述樹脂的一些樹脂改性劑會引起諸如捏和過程中捏合機供料段(如料斗)阻塞而使改性樹脂的生產(chǎn)率變差和性能不穩(wěn)定的問題。
因此，迫切需要開發(fā)出能改進聚丙烯或其它樹脂的性能、特別是拉伸斷裂伸長率和低溫耐沖擊性、并且剛性不變、同時不太會引起諸如堵塞的問題、以及生產(chǎn)率和操作性佳的樹脂改性劑。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)提出過作為能滿足上述需要的改性劑的特定組合物，該組合物包含乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物[A]、乙烯和含有3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物[B]、和高密度聚乙烯[C-1](日本專利公開公報No.273563/1999)。但是，這些組合物不能總是提供耐沖擊性和彈性彎曲模量的綜合性能佳的改性樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明乙烯基共聚物[I]的特征是(a-1)由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，(a-2)含有1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(a-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
本發(fā)明乙烯基共聚物組合物[II]的特征是含有滿足下列條件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物(b-1)64℃時可溶于癸烷的組分由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，(b-2)含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分包含1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(b-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
本發(fā)明丙烯基共聚物組合物[III]的特征是含有丙烯基共聚物，并滿足下列條件(c-1)到(c-3)(c-1)含有1-99重量％的64℃時可溶于癸烷的組分，該組分由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，(c-2)含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分包含1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(c-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
本發(fā)明乙烯/α-烯烴共聚物組合物包含1-70重量％的乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物[A]、和30-99重量％的至少一種乙烯基共聚物[B]，[A]包含(A-i)50-70摩爾％的來自乙烯的重復單元(a)和30-50摩爾％的來自含有4-20個碳原子的α-烯烴的重復單元(b)，[B]包含乙烯(a)、選自含有4-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴基化合物的至少一種單體(b)，并具有(B-i)0.870-0.895克/厘米3的密度。
乙烯/α-烯烴共聚物組合物的熔體流動速率(190℃、負荷2.16千克時的MFR)優(yōu)選為0.01-50克/10分鐘，乙烯基共聚物[B]的密度(db)與乙烯/α-烯烴共聚物[A]的密度(da)之比(db/da)不大于1.05。上述的乙烯/α-烯烴共聚物[A]還優(yōu)選具有(A-ii)差示掃描量熱計(DSC)測得不高于-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不大于1％的結(jié)晶度，以及(A-iii)由下列通式算出為0.9-1.5的B值B值＝[POE]/(2[PE][PO])(1)其中，[PE]是共聚物中來自乙烯的重復單元的摩爾分數(shù)，[PO]是共聚物中來自α-烯烴的重復單元的摩爾分數(shù)，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)譜測出的共聚物中乙烯/α-烯烴共聚物鏈數(shù)與總二單元組鏈(dyad chain)數(shù)之比。
上述的乙烯/α-烯烴共聚物[A]還優(yōu)選具有(A-iv)135℃時在萘烷中測出的特性粘度[η]為0.1-10.0分升/克。
用于本發(fā)明乙烯/α-烯烴共聚物組合物的乙烯基共聚物[B]還優(yōu)選具有0.1-50克/10分鐘的熔體流動速率(190℃、負荷2.16千克時)，并且還具有(B-iii)由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)根據(jù)下列關系與密度(d)相關Tm＜400×d-250上述的乙烯/α-烯烴共聚物組合物適于制造樹脂改性劑。
本發(fā)明樹脂改性方法的特征是，將上述乙烯/α-烯烴共聚物組合物的粒料摻混在要改性的熔融樹脂中。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(1)包含丙烯基聚合物[C-1]、乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，它的特征是(i)丙烯基聚合物[C-1]的含量為99-1重量％、乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的含量([A]和[B]的總含量)為1-99重量％，
(ii)乙烯/α-烯烴共聚物[A]與乙烯基共聚物[B]即[A]/[B]的含量比為1/99-70/30。
丙烯基聚合物[C-1]的含量優(yōu)選為98-60重量％，乙烯/α-烯烴共聚物[A]和[B]的含量([A]和[B]的總量)為2-40重量％。
還優(yōu)選丙烯基聚合物[C-1]的熔體流動速率(230℃、負荷2.16千克時)不低于0.01克/10分鐘。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選在測量彈性模量的溫度依賴性時，具有由丙烯基聚合物[C-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物(由乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]組成)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰，并且這些峰互相分離。
本發(fā)明的丙烯基共聚物組合物(2)包含20-93重量％的[C-2]、6-79重量％的[AB]和1-25重量％的[D][C-2]是滿足下列條件的丙烯基聚合物(1)根據(jù)ASTM D-1238測出的熔體流動速率(230℃、負荷2.16千克時)為0.1-400克/10分鐘，(2)含有0.01-30重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，并且135℃時在癸烷中測出特性粘度[η]為0.2-10分升/克，(3)由13C-NMR譜對常溫下不溶于癸烷的組分測得的五單元組(pentad)全同立構(gòu)規(guī)整度(I5)不小于0.95；[AB]是乙烯/α-烯烴共聚物組合物，它由下列物質(zhì)組成[A-1]乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物(i)包含50-70摩爾％的來自乙烯的重復單元(a)和30-50摩爾％的來自不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(b)，并且(ii)135℃時在癸烷中測得的特性粘度[η]為0.1-10.0分升/克，[B-1]乙烯(a)和選自含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的至少一種化合物(b)的乙烯基共聚物，它具有(i)0.870-0.895克/厘米3的密度和(ii)0.1-50克/10分鐘的熔體流動速率(190℃、負荷2.16千克時)，其中共聚物[A-1]和[B-1]的含量以總組合物計，分別為1-50重量％和50-99重量％，[D]是無機填料。
乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)與乙烯/α-烯烴共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)優(yōu)選不大于1.05。
本發(fā)明丙烯基共聚物組合物(2)優(yōu)選在測量彈性模量的溫度依賴性時，具有由丙烯基聚合物[C-2]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰，并且這些峰互相分離。
丙烯基共聚物組合物(2)用于成型制品，適用于片材和注射成型制品，如汽車內(nèi)部件和外部件以及電器外殼。
本發(fā)明丙烯基共聚物組合物(3)由20-95重量％的[C-3]和5-80重量％的[AB-1]組成。
其中[C-3]是丙烯/α-烯烴共聚物，并且(1)135℃時在癸烷中測出的特性粘度[η]為0.01-10分升/克，(2)包含丙烯和1.5-10摩爾％的丙烯以外的含有2-20個碳原子的α-烯烴，[AB-1]是乙烯/α-烯烴共聚物組合物，它由下列物質(zhì)組成[A-1]乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物，(i)包含50-70摩爾％的來自乙烯的重復單元(a)和30-50摩爾％的來自含有4-20個碳原子的α-烯烴的重復單元(b)，(ii)135℃時在癸烷中測得的特性粘度[η]為0.1-10.0分升/克，[B-1]乙烯(a)和選自含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的至少一種化合物(b)的乙烯基共聚物，它具有(i)0.870-0.895克/厘米3的密度(ii)0.1-50克/10分鐘的熔體流動速率(190℃、負荷2.16千克時)，其中共聚物[A-1]和[B-1]的共混量占總組合物分別為1-50重量％和50-99重量％。
對于丙烯/α-烯烴共聚物組合物(3)，乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)與乙烯/α-烯烴共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)優(yōu)選不大于1.05。
本發(fā)明丙烯/α-烯烴共聚物組合物(3)優(yōu)選在測量彈性模量的溫度依賴性時，具有由丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰，并且這些峰互相分離。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]關于丙烯三單元組鏈(triad chains)的微觀全同立構(gòu)規(guī)整度(microisotacticity)優(yōu)選不小于0.8。
還優(yōu)選丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]由GPC(凝膠滲透色譜法)測出的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-10℃。
丙烯/α-烯烴共聚物組合物用于成型制品，適用于片材、薄膜、尤其是長絲。它還適用于藥瓶和藥管以及輸液瓶和輸液管。
發(fā)明的最佳實施方式下面更具體地描述本發(fā)明的新穎共聚物和共聚物組合物及其用途。
首先描述本發(fā)明的新穎乙烯基共聚物[I]。
]本發(fā)明乙烯基共聚物[I]包含乙烯和除乙烯以外的α-烯烴，它含有來自乙烯的重復單元和來自除乙烯以外的α-烯烴的重復單元。它可含有來自環(huán)烯烴的重復單元。
除乙烯以外用于本發(fā)明的α-烯烴的具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和二十烯，其中1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是更為優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的環(huán)烯烴包括下列通式(1-1)或(1-2)所表示的物質(zhì)。
上式中，“n”是0或1；“m”是0或正整數(shù)；“k”是0或1，如果“k”為1，包含“k”的環(huán)是六元環(huán)，如果“k”是0，則是五元環(huán)；并且式(1-1)中的R1-R18和Ra和Rb各自為H、鹵素原子(F、Cl、Br或I)或烴基。此外，式中的R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17可以互相連接，以協(xié)同的方式形成可能含雙鍵的單環(huán)或多環(huán)基團。
上式(1-2)中，“p”和“q”各自為0或正整數(shù)；“r”和“s”各自為0、1或2；R21-R39各自為H、鹵素原子、或烴基或烷氧基。
式(1-2)中的鹵素原子和式(1-1)中的相同。
烴基的例子通常包括含有1-20個碳原子的烷基、和含有3-15個碳原子的環(huán)烷基和芳烴基。更具體地說，含有1-20個碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。這些基團可被鹵素原子所取代。
環(huán)烷基包括環(huán)己基；而芳烴基包括芳基和芳烷基，更具體地說，是苯基、甲苯基、萘基、芐基和苯乙基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，其中R29和R30上所連的碳原子可與R33或R31所連的碳原子直接相連，或經(jīng)含有1-3個碳原子的亞烷基相連。如果這些碳原子經(jīng)亞烷基相連，R29和R30或R30和R31以亞甲基(CH2)、亞乙基(CH2CH2)或亞丙基(CH2CH2CH2)共同形成亞烷基。
此外，如果r＝s＝0，R35和R32或R35和R39可互相連接，形成單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。通式(1-1)或(1-2)所表示的環(huán)烯烴的具體例子包括雙環(huán)-2-庚烷衍生物(2-(雙環(huán)-2-庚烯)衍生物)(bicyclohept-2-ene-2 derivative)、三環(huán)-3-癸烯衍生物、三環(huán)-3-十一烯衍生物、四環(huán)-3-十二烯衍生物、五環(huán)-4-十五烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生物、五環(huán)-3-十五烯衍生物、五環(huán)-3-十六烯衍生物、五環(huán)-4-十六烯衍生物、六環(huán)-4-十七烯衍生物、七環(huán)-5-二十烯衍生物、七環(huán)-4-二十烯衍生物、七環(huán)-5-二十一烯衍生物、八環(huán)-5-二十二烯衍生物、九環(huán)-5-二十五烯衍生物、九環(huán)-6-二十六烯衍生物、環(huán)戊二烯-苊加合物、1，4-羥甲基(metano)-1，4，4a，9a-四氫芴衍生物、和1，4-羥甲基(metano)-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽衍生物。
本發(fā)明乙烯基共聚物[I]的MFR(190℃、負荷2.16千克)優(yōu)選為0.01-50克/10分鐘，更優(yōu)選為0.01-30克/10分鐘。
(1)常溫下可溶于癸烷的組分本發(fā)明乙烯基共聚物[I]中常溫下可溶于癸烷的組分的含量為1-70重量％，優(yōu)選為1-60重量％，更優(yōu)選為1-50重量％，還要優(yōu)選為1-30重量％，還要更優(yōu)選為1-29重量％，其中常溫是指室溫，通常為23℃。
常溫下可溶于癸烷的組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)。
常溫下可溶于癸烷的組分中來自乙烯的重復單元的含量為50-75摩爾％，優(yōu)選為55-75摩爾％，更優(yōu)選為60-72摩爾％，還要優(yōu)選為60-70摩爾％。其余包含來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元。
常溫下可溶于癸烷的組分除來自乙烯的重復單元外，可含有總含量不大于3摩爾％的上述環(huán)烯烴、丙烯或其它化合物。
可溶于癸烷的組分由差示掃描量熱計(DSC)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選不高于-60℃，更優(yōu)選不高于-65℃，結(jié)晶度優(yōu)選不高于1％，更優(yōu)選不高于0.5％。
可溶于癸烷的組分135℃時在癸烷中測出的特性粘度[η]優(yōu)選為0.1-10.0分升/克，更優(yōu)選為1-8分升/克，還要優(yōu)選為2-7分升/克。
可溶于癸烷的組分的B值優(yōu)選為0.9-1.5，更優(yōu)選為1.0-1.2，其中B值由下列通式(1)算出B值＝[POE]/(2[PE][PO])(1)其中，[PE]是共聚物中來自乙烯的重復單元的摩爾分數(shù)，[PO]是共聚物中來自α-烯烴的重復單元的摩爾分數(shù)，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)譜測出的共聚物中乙烯/α-烯烴共聚物鏈數(shù)與總二單元組鏈數(shù)之比。
B值是表示乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的分布的指數(shù)，可用例如J.C.Randall(Macromolecules(高分子)，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))中所述的方法來確定。
隨著B值增大，乙烯基共聚物的嵌段鏈(block chain)變短，這使乙烯和α-烯烴的分布更為均勻，并使共聚物橡膠的組組分布更窄。隨著B值降低到低于1.0，乙烯基共聚物的組組分布變寬，這會使它的加工性能變差。
常溫下可溶于癸烷的組分的密度(dB)和乙烯基共聚物本身的密度(dA)之比(dB/dA)優(yōu)選為1.01-1.05，更優(yōu)選為1.01-1.04。
密度比(dB/dA)在上述范圍內(nèi)的乙烯基共聚物具有優(yōu)良的透明度和斷裂伸長率，并表現(xiàn)出優(yōu)良的改性劑性能。
(2)常溫下不溶于癸烷的組分本發(fā)明乙烯基共聚物[I]中常溫下不溶于癸烷的組分含有來自乙烯的重復單元和來自含有不少于3個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的至少一種重復單元。優(yōu)選是乙烯和含有不少于3個碳原子的α-烯烴的共聚物。
常溫下不溶于癸烷的組分的熔體流動速率(190℃、負荷2.16時)優(yōu)選為0.1-50克/10分鐘，更優(yōu)選為0.3-30克/10分鐘。
常溫下不溶于癸烷的組分在由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)與密度(d)具有用如下關系式表示的關系Tm＜400×d-250本發(fā)明乙烯基共聚物優(yōu)選在64℃時完全溶于癸烷。
當本發(fā)明乙烯基共聚物中丙烯均聚物的MFR(190℃、負荷2.16千克時)為40-60克/10分鐘時，本發(fā)明乙烯基共聚物優(yōu)選與乙烯共聚物摻混，達到75/25的重量比(丙烯均聚物/乙烯基共聚物)，然后測量所得混合物的彈性模量的溫度依賴性，該混合物具有由丙烯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所引起的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯基共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所引起的阻尼因子(tanδ)峰，并且這些峰相互分離。如果兩個峰清晰可見，或兩個峰的峰頂之間有鞍形部位，則可判定這些峰是“分離的”。當有兩“分離”峰時，乙烯基共聚物的耐沖擊性和剛性俱佳。
當這些峰不是明顯“分離”而互相“熔合”時，乙烯基共聚物的耐沖擊性和剛性可能會不足。
阻尼因子峰用粘彈性測量方法來確定，其中試樣是用雙螺桿捏合機或擠出機以200℃的機筒溫度，將滿足上述性質(zhì)的丙烯均聚物和乙烯基共聚物的混合物熔融和捏和成粒料、然后使粒料注射成型而制備的。下述實施例會詳細描述粘彈性的測量方法。
本發(fā)明乙烯基共聚物中常溫下可溶和不溶于癸烷的組分的分離可用下述方法進行。將試樣(5克)在室溫(23℃)下于200毫升癸烷中浸泡并攪拌5小時，室溫(23℃)下用G4玻璃濾器過濾為固相(不溶性組分)和濾液(可溶性組分)，干燥這兩者，從而分離出殘渣。64℃時癸烷中可溶性-不溶性組分的分離用下列方法進行。將試樣(5克)于200毫升沸騰的癸烷中浸泡5小時，使之溶解，并將溶液冷卻到64℃。用G4玻璃濾器過濾為固相(不溶性組分)和濾液(可溶性組分)，干燥這兩者，從而分離出沉淀的固體組分。
本發(fā)明乙烯基共聚物在由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，優(yōu)選為45-90℃，更優(yōu)選為55-90℃。
這種乙烯基共聚物可通過摻混1-70重量％組分[A]和30-99重量％組分[B]來制成。下面會描述這些組分[A]和[B]的制造方法。
]本發(fā)明乙烯基共聚物組合物[II]的特征是，它含有滿足下列條件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物[I′]。
(b-1)64℃時可溶于癸烷的組分由差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，優(yōu)選為50-90℃。
(b-2)共聚物[I′]含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分含有1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，優(yōu)選含有1-60重量％，更優(yōu)選含有1-50重量％，還要優(yōu)選含有1-30重量％，還要更優(yōu)選含有1-29重量％，其中常溫是指室溫，通常為23℃。
(b-3)共聚物[I′]含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，前者為50-75摩爾％，優(yōu)選為55-75摩爾％，更優(yōu)選為60-72摩爾％，還要優(yōu)選為60-70摩爾％。其余包含來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元。常溫下可溶于癸烷的組分可含有總含量不高于3摩爾％的上述環(huán)烯烴、丙烯或其它組分。
常溫下可溶于和不溶于癸烷的組分的例子是上述乙烯基共聚物[I]中的組分。
64℃時可溶于癸烷的組分是上述乙烯基共聚物[I]中常溫下可溶于癸烷的組分和溫度高達64℃時可溶于癸烷的組分的總和。
64℃時可溶于癸烷但常溫下不溶于癸烷的組分例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中常溫下不溶于癸烷的組分。
本發(fā)明乙烯基共聚物組合物[II]優(yōu)選含有1-99重量％的乙烯基共聚物[I′]，更優(yōu)選為5-95重量％。
除乙烯基共聚物[I′]以外的組分不限于乙烯基共聚物組合物[II]，例如可用丙烯/α-烯烴共聚物或丙烯基聚合物。本發(fā)明乙烯基共聚物組合物[II]優(yōu)選在140℃時可溶于癸烷。它還可加入諸如無機填料的添加劑。后面會描述乙烯基共聚物組合物[II]的具體實施方式
。
本發(fā)明丙烯基共聚物組合物[III]的特征是，它含有丙烯基共聚物，并滿足下列條件(c-1)到(c-3)。
(c-1)該共聚物含有1-99重量％的64℃時可溶于癸烷的組分，該組分由差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線最大峰處的溫度(Tm)為40-90℃，優(yōu)選為50-90℃。
(c-2)該共聚物含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分含有1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，優(yōu)選含有1-60重量％，更優(yōu)選含有1-50重量％，還要優(yōu)選含有1-30重量％，還要更優(yōu)選含有1-29重量％。
(c-3)該共聚物含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，前者為50-75摩爾％，優(yōu)選為55-75摩爾％，更優(yōu)選為60-72摩爾％，還要優(yōu)選為60-70摩爾％。其余包含來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元。常溫下可溶于癸烷的組分可含有總含量不高于3摩爾％的上述環(huán)烯烴、丙烯或其它化合物。
常溫下可溶于癸烷的組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，這些組分的具體例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中的組分。
常溫下不溶于癸烷的組分是含有來自乙烯的重復單元和來自含有不少于3個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴中至少一種的重復單元的聚合物。該組分的具體例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中的組分。
64℃時可溶于癸烷但常溫下不溶于癸烷的組分的例子之一上述乙烯基共聚物[I]中常溫下不溶于癸烷的組分。
64℃時不溶于癸烷的化合物包括丙烯均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、或丙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物。含有4-20個碳原子的α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。上述的α-烯烴可與丙烯形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。上述化合物中，優(yōu)選是丙烯均聚物、乙烯含量為2-40摩爾％的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物、和乙烯含量為0.5-10摩爾％的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
64℃時不溶于癸烷的組分的密度通常為0.885-0.910克/厘米3，優(yōu)選為0.890-0.910克/厘米3，更優(yōu)選為0.895-0.910克/厘米3。
此外，64℃時不溶于癸烷的組分的折射率通常為1.490-1.510，優(yōu)選為1.495-1.510，更優(yōu)選為1.500-1.510。
64℃時不溶于癸烷的組分通常優(yōu)選在140℃時可溶于癸烷。丙烯基共聚物組合物還可與諸如無機填料的添加劑摻混。
在本發(fā)明中，不溶于癸烷的組分優(yōu)選含有不小于90摩爾％的來自丙烯的重復單元，更優(yōu)選含有不小于95摩爾％。
本發(fā)明的共聚物組合物[III]具有改進的性能，特別是斷裂強度和低溫耐沖擊性，同時保持其固有剛性不變。
本發(fā)明的組合物可通過摻混1-99重量％的下文描述的丙烯共聚物[C]和總含量為99-1重量％的上述聚合物[A]和[B]而制得，其中[A]/[B]重量比保持在1/99-70/30。
下面描述本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物由1-70重量％的乙烯/α-烯烴共聚物[A]和30-99重量％的乙烯基共聚物[B]組成，乙烯/α-烯烴共聚物[A]的含量優(yōu)選為1-60重量％，更優(yōu)選為1-40重量％，還要優(yōu)選為1-30重量％，還要更優(yōu)選為3-29重量％，乙烯基共聚物[B]的含量優(yōu)選為40-99重量％，更優(yōu)選為60-99重量％，還要優(yōu)選為70-99重量％，還要更優(yōu)選為71-97重量％，其中乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的總含量為100-重量％。
乙烯/α-烯烴共聚物[A]本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]是乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物。
用于本發(fā)明的含有4-20個碳原子的α-烯烴的例子是上述乙烯基共聚物[I]中的那些α-烯烴。
(A-i)乙烯/α-烯烴共聚物[A]中的組分的含量乙烯/α-烯烴共聚物[A]含有50-70摩爾％、優(yōu)選50-68摩爾％的來自乙烯的重復單元(a)，和30-50摩爾％、優(yōu)選32-50摩爾％的來自含有4-20個碳原子的α-烯烴的重復單元(b)。如果各組分的含量在上述范圍內(nèi)，組合物會表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)性。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]優(yōu)選具有下列性質(zhì)(A-ii)到(A-iv)之一，更優(yōu)選具有所有下列性質(zhì)。
(A-ii)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]由差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-60℃，優(yōu)選不高于-65℃，結(jié)晶度不大于1％，優(yōu)選不大于0.5％。
(A-iii)B值本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]用下列通式(1)算出的B值為0.9-1.5，優(yōu)選為1.0-1.2B值＝[POE]/(2[PE][PO])(1)其中，[PE]是共聚物中來自乙烯的重復單元的摩爾分數(shù)，[PO]是共聚物中來自α-烯烴的重復單元的摩爾分數(shù)，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)譜測出的共聚物中乙烯/α-烯烴共聚物鏈數(shù)與總二單元組鏈數(shù)之比。
B值是表示乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴的分布的指數(shù)，可用例如J.C.Randall(Macromolecules(高分子)，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))中所述的方法來確定。
隨著B值增大，乙烯基共聚物的嵌段鏈變短，這使乙烯和α-烯烴的分布更為均勻，并使共聚物橡膠的組組分布更窄。隨著B值降低到低于1.0，乙烯基共聚物的組組分布變寬，這會使它的加工性能變差。
(A-iv)特性粘度本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]在135℃時于癸烷中測出的特性粘度[η]為0.1-10.0分升/克，優(yōu)選為1-8分升/克，更優(yōu)選為2-7分升/克。
此外，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]具有下列性質(zhì)(A-v)和(A-vi)(A-v)密度本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]的密度不大于0.863克/厘米3，優(yōu)選為0.855-0.860克/厘米3。
(A-vi)Tαβ/Tαα本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物[A]的Tαβ/Tαα不大于0.5，優(yōu)選不大于0.2，更優(yōu)選小于0.01，其中Tαβ和Tαα是13C-NMR譜所確定的峰強。
13C-NMR譜中的Tαβ和Tαα是兩種CH2的峰強，它們的不同之處在于，如下所示的來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元中的叔碳位置不同。
峰強比Tαβ/Tαα可用下述方法確定。
首先用分析儀(如JOEL的JOEL-GX270)測出乙烯/α-烯烴共聚物[A]的13C-NMR譜。測量的進行方式是，于67.8兆赫和25℃，將5重量％的試樣(共聚物)溶解于六氯丁二烯和d6-苯的混合溶液(體積比為2/1(六氯丁二烯/d6-苯))中，用d6-苯(128ppm)作為參照。用Lindemann和Adams(Analysis Chemistry(分析化學)，43，p1245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics(高分子化學物理評論)，C29，201(1989))中所述的方案分析所得的13C-NMR譜圖，求出Tαβ/Tαα之比。
乙烯/α-烯烴共聚物[A]可由乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴在茂金屬催化劑的存在下共聚而制成。
茂金屬催化劑茂金屬基催化劑可由茂金屬化合物(a)、有機鋁氧(organoaluminumoxy)化合物(b)、和/或能與茂金屬化合物(a)反應而形成離子對的化合物(c)組成。還可由有機鋁化合物(d)和化合物(a)、(b)和/或(c)一起組成。
下面描述這些組分。
茂金屬化合物(a)用于本發(fā)明的茂金屬催化劑中的茂金屬化合物是周期表中IVB族過渡金屬的化合物。更具體地說，它可用下列通式(2)表示MLx(2)其中，M是周期表中IVB族的過渡金屬，“x”是化合價，L是配體。
通式(2)中，過渡金屬是鋯、鈦、鉿等。
通式(2)中，L是和過渡金屬配位的配體，其中至少有一個配體有環(huán)戊二烯基骨架。環(huán)戊二烯基骨架的配體可帶有取代基。環(huán)戊二烯基骨架的配體例子包括烷基或環(huán)烷基-取代的環(huán)戊二烯基，如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基或異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、和甲基芐基環(huán)戊二烯基；以及茚基、4，5，6，7-四氫茚基、和芴基。
上述的環(huán)戊二烯基骨架可被鹵素原子或三烷基甲硅烷基取代。如果通式(2)所表示的化合物帶有不少于兩個環(huán)戊二烯基骨架作為配體L，這些基團可經(jīng)亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅基或取代的亞甲硅基相互連接，亞烷基如亞乙基或亞丙基，取代的亞烷基如異亞丙基或二苯基亞甲基，取代的亞甲硅基如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基。
除了環(huán)戊二烯基骨架的配體之外，配體L的例子還包括含有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸根的基團(如-SO3Ra，Ra是烷基、鹵代烷基、芳基或鹵素-或烷基取代的芳基)、和鹵素原子或氫原子。
含有1-12個碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。更具體地說，包括烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如芐基和新苯基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。芳氧基包括苯氧基。含磺酸鹽根的基團(用-SO3Ra表示)包括甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和對氯苯磺酸根。鹵素原子包括氟、氯、溴和碘。
更具體地說，當過渡金屬為四價時，通式(2)所表示的茂金屬化合物可用下列通式(3)表示R2kR3lR4mR5nM(3)其中，M是和通式(2)中相同的過渡金屬；R2是環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)；R3、R4和R5各自為有或沒有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)；“k”是不小于1的整數(shù)；并且(k+l+m+n)＝4。
茂金屬化合物(a)的例子包括二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化丁氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、和氫化氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
這些化合物都可在兩個部位、或1，2-位和1，3-位進行取代。
上述的茂金屬化合物(a)可用鈦或鉿來取代鋯。
此外，上述茂金屬化合物(a)的通式(3)中，R2、R3、R4和R5至少有兩個(如R2和R3)可以是環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)。在這種情況下，茂金屬化合物(a)可以為橋式，其中這些基團經(jīng)亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅基或取代的亞甲硅基相互連接，并且R4和R5各自為描述通式(2)時所述的除環(huán)戊二烯基骨架以外的配體L。
橋式茂金屬化合物(a)的例子包括二甲基亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅二(茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯、和日本專利公開公報/No.268307/1992披露的通式(4)所表示的茂金屬化合物。
通式(4)中的M1是周期表中IVB族的金屬，如鈦、鋯或鉿。通式(4)中，R1和R2可以相同或不同。更具體地說，R1和R2各自為氫原子；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-3個碳原子的烷基；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-3個碳原子的烷氧基；含有6-10個碳原子、優(yōu)選6-8個碳原子的芳基；含有6-10個碳原子、優(yōu)選6-8個碳原子的芳氧基；含有2-10個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的烯基；含有7-40個碳原子、優(yōu)選7-10個碳原子的芳氧基；含有7-40個碳原子、優(yōu)選7-12個碳原子的烷芳基；含有8-40個碳原子、優(yōu)選8-12個碳原子的芳基烯基；或鹵素原子，優(yōu)選為氯。
上述的通式(4)中，R3和R4各自為氫原子；鹵素原子，優(yōu)選為氟、氯或溴；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，可鹵代；含有6-10個碳原子、優(yōu)選6-8個碳原子的芳基；或-N(R10)2、SR10、-OSi(R10)3、-Si(R10)3或-P(R)2所表示的基團。R10為鹵素原子，優(yōu)選為氯；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-3個碳原子的烷基；或含有6-10個碳原子、優(yōu)選6-8個碳原子的芳基。R3和R4可以相同或不同，特別優(yōu)選為氫原子。
上述的通式(4)中，R5和R6除氫原子以外可以和R3或R4相同。R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同。R5和R6優(yōu)選各自為含有1-4個碳原子的烷基、或鹵代烷基，更具體地說是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或三氟甲基，其中甲基是更為優(yōu)選的。
上述的通式(4)中，R7表示為 -B(R11)-、Al(R11)、-Ge、-Sn-、-O-、-S-、＝S-、＝SO2、-N(R11)-、＝CO、P(R11)-或P(O)(R11)-。
R11、R12和R13各自為氫原子；鹵素原子；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基；含有1-10個碳原子的氟代烷基，優(yōu)選為CF3；含有6-10個碳原子的氟代芳基，優(yōu)選為五氟苯基；含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基；含有2-10個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的烯基；含有7-40個碳原子、優(yōu)選7-10個碳原子的芳烷基；含有8-40個碳原子、優(yōu)選8-12個碳原子的芳基烯基；或含有7-40個碳原子、優(yōu)選7-12個碳原子的烷芳基。
“R11和R12”或“R11和R13”可與它們所連的原子形成環(huán)。R11、R12和R13可以相同或不同。
M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選是硅或鍺。R7是-C(R11)(R12)-、Si(R11)(R12)-、Ge(R11)(R12)-、-O-、-S-、＝SO、P(R11)-或-P(O)(R11)-。
上述通式(4)中，R8和R9可以和R11相同，這兩者也可以相同或不同。上述通式(4)中，“m”和“n”各自為0、1或2，優(yōu)選為0或1；“m+n”是0、1或2，優(yōu)選為0或1；其中“m”和“n”可以相同或不同。
通式(3)所表示的茂金屬化合物(a)還可以是外消旋-二氯化亞乙基(2-甲基-1-茚基)-2-鋯或外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)-2-鋯。
通式(3)所表示的這些茂金屬化合物(a)可用公知方法制備，如日本公開公報No.268307/1992所披露的方法。
通式(3)所表示的茂金屬化合物(a)可以是下列通式(5)所表示的化合物
上述通式(5)中，M是周期表IVB族的金屬，如鈦、鋯或鉿。在通式(5)中，R1和R2各自為氫原子；鹵素原子；含有1-20個碳原子的烴基；含有1-20個碳原子的鹵代烴基；或含硅、含氧、含硫、含氮或含磷基團。更具體地說，R1和R2各自為鹵素原子，如氟、氯、溴或碘；含有1-20個碳原子的烴基，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金剛烷基(adamantyl)；烯基如乙烯基、丙烯基或環(huán)己烯基；芳烷基如芐基、苯乙基或苯丙基；或芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基或菲基；含硅基團，例如，單烴基取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基或苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基醚如三甲基甲硅烷基醚；硅代烷基如三甲基甲硅烷基甲基；或硅代芳基如三甲基甲硅烷基苯基；含氧基團，例如，烷氧基如羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基或萘氧基；或芳基烷氧基如苯基甲氧基或苯基乙氧基；含硫基團，例如用硫取代的上述含氧基團；含氮基團，例如，烷氨基如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基或二環(huán)己基氨基；芳氨基如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基或甲基苯基氨基；或烷基芳氨基；或含磷基團，例如二甲基膦基或二苯基膦基。
其中，烴基是優(yōu)選的，特別是含有1-3個碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基。R3、R4、R5和R6各自為氫原子；鹵素原子；含有1-20個碳原子的烴基；含有1-20個碳原子的鹵代烴基。它們都可和上述R1和R2相同。
R3和R4、R4和R5、R5和R6中至少有一對可以相互連接，形成單環(huán)芳環(huán)，并且?guī)Х辑h(huán)的配體包括下列通式(6)-(8)所表示的那些物質(zhì) 當通式(5)所表示的茂金屬化合物(a)有兩個或多個R3、R4、R5和R6是烴基或鹵代烴基時，它們可相互連接成環(huán)，而不是形成芳環(huán)。當R6是芳基以外的取代基時，它優(yōu)選為氫原子。
通式(5)中，X1和X2各自為氫原子；鹵素原子；含有1-20個碳原子的烴基；含有1-20個碳原子的鹵代烴基；或含氧或含硫基團。
鹵素原子、含有1-20個碳原子的烴基、含有1-20個碳原子的鹵代烴基和含氧基團的具體例子和上述R1或R2相同。
含硫基團的例子除了R1或R2所表示的基團以外，還包括磺酸根基團，例如，甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐磺酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；以及亞磺酸根基團，例如甲亞磺酸根、苯亞磺酸根、芐亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
通式(5)中，Y是含有1-20個碳原子的二價烴基；含有1-20個碳原子的二價鹵代烴基；二價含硅基團；二價含鍺基團；二價含錫基團；或-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、P(R7)-、P(O)(R7)-、BR7-或-AlR7-(R7是氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烴基、或含有1-20個碳原子的鹵代烴基)。
Y的具體例子包括亞烷基，例如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基；和含有1-20個碳原子的芳基亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基；還包括鹵代的上述含有1-20個碳原子的烴基；還包括二價含硅基團如烷基亞甲硅基，例如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二(正丙基)亞甲硅基、二(異丙基)亞甲硅基、二(環(huán)己基)亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二(對甲苯基)亞甲硅基、和二(對氯苯)亞甲硅基；烷基二亞甲硅基，例如烷基芳基亞甲硅基、芳基亞甲硅基、四甲基-1，2-二亞甲硅基和四苯基-1，2-二亞甲硅基；和烷基芳基二亞甲硅基和芳基二亞甲硅基。
還包括用鍺取代上述二價含硅基團中硅的二價含鍺基團；和用錫取代上述二價含硅基團中硅的二價含錫基團。
其中，二價含硅、含鍺和含錫基團是優(yōu)選的，二價含硅基團是更為優(yōu)選的，烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基是還要優(yōu)選的。
對于通式(5)所表示的化合物，基團R3和R4-R6中任何一個優(yōu)選是含有1-20個碳原子的烷基，更優(yōu)選是R3和R5、以及R3和R6為含有1-20個碳原子的烷基。上述的烷基優(yōu)選是仲烷基或叔烷基，并可以被鹵素原子或含硅基團取代。鹵素原子和含硅基團的例子包括R1或R2中所述的鹵素原子或取代基。此外，R4-R6不是烷基時，各自優(yōu)選是氫原子。含有1-20個碳原子的烷基包括直鏈烷基或環(huán)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；烯基，例如乙烯基、丙烯基或環(huán)己烯基；芳基烷基，例如芐基、苯乙基、苯丙基或甲苯基甲基。它們可含有雙鍵或三鍵。此外，R3、R4、R5和R6的兩個基團可以相互連接，形成芳環(huán)以外的單環(huán)或多環(huán)。
更具體地說，這些茂金屬化合物(a)包括外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯。
上述的茂金屬化合物(a)的鋯可用鈦或鉿代替。
上述的茂金屬化合物(a)通常是外消旋的，但也可以是R型或S型。
通式(5)所表示的茂金屬化合物(a)中，優(yōu)選使用的化合物中R3基團是含有6-16個碳原子的芳基，如苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、乙酰萘基、周萘基(phenalenyl(perinaphthenyl))、或醋蒽基。這些芳基可被下列基團所取代和上文所述的R1相同的鹵素原子；含有1-20個碳原子的烴基或含有1-20個碳原子的鹵代烴基。特別優(yōu)選的取代基是苯基和萘基。
這些茂金屬化合物的具體例子包括外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯。
上述茂金屬中的鋯可用鈦或鉿代替。此外，它可用通式(9)所表示的過渡金屬化合物所代替 其中，M是周期表中的IVB族金屬，更具體是鈦、鋯或鉿。
通式(9)中，各R1可以相同或不同，其中至少有一個是含有11-20個碳原子的芳基；含有12-40個碳原子的芳烷基、含有13-40個碳原子的芳基烯基、含有12-40個碳原子的烷芳基、或含硅基團；或兩個相鄰R1與它們相互連接的碳原子一起形成單環(huán)或多環(huán)芳族基或脂族基。由各R1形成的整個環(huán)含有4-20個碳原子，包括R1所連的碳原子。
兩個相鄰R1與它們相互連接的碳原子一起形成的單環(huán)或多環(huán)芳族基或脂族基的例子包括稠合苯基、稠合環(huán)己基、稠合環(huán)戊二烯基、稠合二氫環(huán)戊二烯基、稠合茚基、稠合四氫茚基、稠合芴基、稠合四氫芴基和稠合八氫芴基。這些基團可被直鏈烷基或環(huán)烷基、鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳基、或含硅、含氧、含氮或含磷基團取代。
除形成芳基、芳烷基、芳基烯基、烷芳基、或芳環(huán)或脂環(huán)以外的R1是氫原子、鹵素原子、含有1-10個碳原子的烷基或含硅基團。
含有11-20個碳原子的芳基包括聯(lián)苯基、蒽基和菲基；含有12-40個碳原子的芳烷基包括菲基甲基、菲乙基和菲丙基；含有13-40個碳原子的芳基烯基包括聯(lián)苯基菲基；含有12-40個碳原子的烷芳基包括甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基；鹵素原子包括氟、氯、溴和碘；以及含有1-10個碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基和壬基。
含硅基團包括甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、和三萘基甲硅烷基。
烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基和烷芳基可被鹵素原子所取代。各R2可以相同或不同，并且各自為氫原子；鹵素原子；含有1-10個碳原子的烷基；含有6-20個碳原子的芳基；含有2-10個碳原子的烯基；含有7-40個碳原子的芳烷基；含有8-40個碳原子的芳基烯基；含有7-40個碳原子的烷芳基；或含硅、含氧、含氮或含磷基團。
R2所表示的基團中，兩相鄰基團與它們相互連接的碳原子一起形成單環(huán)或多環(huán)芳族基或脂族基。在這種情況下，由R2所形成的環(huán)含有4-20個碳原子，包括與R2相連的碳原子，并且除形成芳環(huán)或脂環(huán)以外的R2是氫原子、鹵素原子、含有1-10個碳原子的烷基或含硅基團。
由兩個R2所表示的基團形成單環(huán)或多環(huán)芳族基或脂族基的基團包括具有下列結(jié)構(gòu)的芴基 含有1-10個碳原子的烷基和鹵素原子的例子包括先前敘述的烷基和鹵素原子。
含有6-20個碳原子的芳基包括苯基、聯(lián)苯基、α-和β-萘基、蒽甲基萘基(anthmethylnaphtyl)、蒽基和菲基。
含有7-40個碳原子的芳烷基包括芐基、苯乙基、苯丙基、菲甲基、菲乙基和菲丙基。
含有8-40個碳原子的芳基烯基包括苯乙烯基和乙烯基苯乙基。
含有7-40個碳原子的烷芳基包括甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基萘基、甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基。
含有2-10個碳原子的烯基包括乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基。
含硅基團包括先前描述的含硅基團。
含氧基團包括烷氧基，例如羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團除了用硫代替含氧基團中的氧原子的基團外，還包括磺酸根基，例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根基，例如甲亞磺酸根、苯亞磺酸根、芐亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根；以及亞磺酸根基。
含氮基團包括烷基氨基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；芳基氨基和烷芳基氨基，例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基或甲基苯基氨基。
含磷基團包括二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R2優(yōu)選是氫原子和烷基，更優(yōu)選是氫原子和含有1-3個碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基。
由于芴基含有R2作為取代基，2，7-二烷基-芴基被視作是優(yōu)選的，并且構(gòu)成2，7-二烷基的烷基例子是含有1-5個碳原子的烷基。
R1和R2可以相同或不同。R3和R4也可以相同或不同。更具體地說，R3和R4各自為氫原子；鹵素原子；含有1-10個碳原子的烷基；含有6-20個碳原子的芳基；含有2-10個碳原子的烯基；含有7-40個碳原子的芳烷基；含有8-40個碳原子的芳基烯基；含有7-40個碳原子的烷芳基；和先前所述的含硅、含氧、含硫、含氮或含磷基團。
其中，R3和R4中至少有一個是含有1-3個碳原子的烷基。
X1和X2也可以相同或不同，各自為氫原子；鹵素原子；含有1-20個碳原子的烴基；含有1-20個碳原子的鹵代烴基；含氧、含硫或含氮基團；或由X1和X2形成的共軛二烯烴殘基。更具體地說，鹵素原子、以及含氧、含硫和含氮基團和先前所述的原子和基團相同。
含有1-20個碳原子的烴基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；烯基，乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、乙酰萘基、周萘基、、醋蒽基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基(biphenylenyl)。含有1-20個碳原子的鹵代烴基包括上述被鹵素原子所取代的含有1-20個碳原子的烴基。
由X1和X2所形成的共軛二烯烴殘基包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-丁二烯、η4-1，4二芐基-1，3-丁二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、η4-2，4-己二烯、和異戊二烯的殘基。
由X1和X2所形成的共軛二烯烴殘基的優(yōu)選例子包括1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯和1，4-二苯基丁二烯的殘基，它們可被含有1-10個碳原子的烴基所取代。
這些X1和X2中，鹵素原子、含有1-20個碳原子的烴基或含硫基團是優(yōu)選的。Y是含有1-20個碳原子的二價烴基；含有1-20個碳原子的二價鹵代烴基；二價含硅基團；二價含鍺基團、二價含錫基團；或-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、P(R5)-、P(O)(R5)-、BR5-或-AlR5-(R5是氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烴基、或含有1-20個碳原子的鹵代烴基)。
Y的具體例子包括含有1-20個碳原子的二價烴基，例如亞烷基如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基；和芳基亞烷基如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基；還包括鹵代的上述含有1-20個碳原子的烴基；還包括二價含硅基團，例如烷基亞甲硅基如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二正丙基亞甲硅基、二異丙基亞甲硅基、二環(huán)己基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二對甲苯基亞甲硅基和二對氯苯基亞甲硅基；烷芳基亞甲硅基；芳基亞甲硅基；烷基二亞甲硅基如四甲基-1，2-二亞甲硅基和四苯基-1，2-二亞甲硅基；和烷芳基二亞甲硅基和芳基二亞甲硅基；還包括用鍺代替上述二價含硅基團中硅的二價含鍺基團；和用錫代替上述二價含硅基團中硅的二價含錫基團。
這些二價基團中，優(yōu)選的基團對通式(I)所表示的-Y-有1或2個原子組成的最短成鍵部分。R5是和先前描述相同的鹵素原子、含有1-20個碳原子的烴基、或含有1-20個碳原子的鹵代烴基。
這些基團中，-Y-優(yōu)選是含有1-5個碳原子的二價烴基、二價含硅和含鍺基團，更優(yōu)選是二價含硅基團，還要優(yōu)選的是烷基亞甲硅基、烷芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基。
上述鋯化合物中的鋯可用鈦或鉿來代替。
Me甲基t-Bu叔丁基上述的鋯化合物中，例如二氯化二甲基亞甲硅基(2，7-二甲基-4，5-(2-甲基-苯并)-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合鋯具有下列結(jié)構(gòu)。
另一個例子是二氯化二甲基亞甲硅基(2，6-二甲基-4，5-(1-甲基-苯并)-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合鋯，其結(jié)構(gòu)如下所示。
Me甲基t-Bu叔丁基這些催化劑可用本發(fā)明的發(fā)明人所提出的方法、即披露于日本專利文件No.187563/1996(日本專利公開公報No.235313/1997)的方法來合成。
還可將下列通式(10)所表示的茂金屬化合物(a)用于本發(fā)明LaMX2(10)其中，M是周期表中的IV族或鑭系金屬；La是非定域π鍵基衍生物，它為金屬M的活性部位提供了受限的幾何形狀；并且X各自為氫、鹵素、含有不大于20個碳原子的烴基、硅或鍺、或者甲硅烷基或甲鍺烷基。
通式(10)所表示的化合物中，下列通式(11)所表示的化合物是優(yōu)選的 其中，M是鈦、鍺或鉿；X和通式(10)中的相同；Cp是被取代基Z所取代并經(jīng)由π鍵與M相連的環(huán)戊二烯基；Z是氧、硫、硼、或周期表中的IVA族元素，例如硅、鍺或錫；Y是含氮、磷、氧或硫的配體，其中Z和Y一起形成稠環(huán)。
通式(11)所表示的化合物包括二氯化(二甲基)(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦、和二氯化((叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基(ethanediyl))合鈦。上述茂金屬化合物中的鈦可用鋯或鉿來代替。通式(10)或(11)所表示的茂金屬化合物(a)中，優(yōu)選使用的茂金屬化合物包括有鋯作為中心金屬原子并含有至少兩個環(huán)戊二烯基骨架配體的二茂鋯化合物。
通式(4)或(5)所表示的茂金屬化合物(a)優(yōu)選有鈦作為中心金屬原子。
這些茂金屬化合物可單獨或混合用于本發(fā)明?？捎脽N或鹵代烴稀釋茂金屬化合物(a)以供使用。還可在將其與載體接觸后使用。
用于本發(fā)明的載體是固體、顆?；蚣毩Ｐ问降臒o機或有機化合物，大小為10-300微米，優(yōu)選為20-200微米。這些無機載體中，多孔氧化物是優(yōu)選的。具體例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它們的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，更為優(yōu)選的是至少以SiO2和Al2O3中的一種作為主要組分的載體。
上述的無機氧化物可以和少量碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO4、Mg(NO3)2、Al2(NO3)3、Na2O、K2O、或Li2O混合。
這些適用于本發(fā)明的載體雖然根據(jù)類型和制造方法而性質(zhì)不同，但比表面積都為50-1000米2/克，優(yōu)選為100-700米2/克，孔體積都為0.3-2.5米2/克，如有需要，可在使用前將它們在100-1000℃、優(yōu)選150-170℃焙燒。
用于本發(fā)明的載體還可以是顆粒大小為10-300微米的固體有機化合物、顆?；蚣毩?。具體例子包括含有2-14個碳原子的α-烯烴作為主要組分制成的聚合物或共聚物或由乙烯基環(huán)己烯或苯乙烯作為主要組分制成的聚合物或共聚物，其中α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
有機鋁氧化合物(b)下面描述用于制造茂金屬基催化劑的有機鋁氧化合物(b)。
用于本發(fā)明的有機鋁氧化合物(B)可以是公知的鋁氧烷或不溶于苯的有機鋁氧化合物(b)。
更具體地說，公知的鋁氧烷用下列通式(12)或(13)表示 其中，R是烴基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是甲基；“m”是不小于2的整數(shù)，優(yōu)選是5-40。
通式(12)或(13)所表示的鋁氧烷可由通式(OAl(R1)和(OAl(R2)(其中R1和R2和R所表示的相同，但各不相同)表示的烷氧基鋁單元的混合物形成。
用于本發(fā)明的有機鋁氧化合物(b)可含有少量的非鋁金屬的有機金屬化合物。上述的鋁氧烷可由例如下列方法之一制成(1)在有含吸附水的化合物或含結(jié)合水的鹽懸浮在烴溶劑里的懸浮液中，加入有機鋁化合物如三烷基鋁，從而使有機鋁化合物與含吸附水的化合物或含結(jié)合水的化合物反應，然后以烴溶液回收產(chǎn)物，含吸附水的化合物或含結(jié)合水的鹽例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或硫酸鈰水合物。
(2)將諸如三烷基鋁的有機鋁化合物在溶劑中直接與水、冰或蒸汽反應，并將以烴溶液回收產(chǎn)物，所述的溶劑如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃。
(3)將諸如三烷基鋁的有機鋁化合物在溶劑中與有機錫氧化物反應，所述的有機錫氧化物如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫，所述的溶劑如癸烷、苯或甲苯。
鋁氧烷可含有少量有機金屬組分。蒸餾回收的溶液，除去溶劑和未反應的有機鋁化合物之后，還可將鋁氧烷再溶解于溶劑中。
用于制造鋁氧烷的有機鋁化合物的具體例子，包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、和三癸基鋁；還包括三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；還包括鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、和氯化二異丁基鋁；還包括氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基烷氧基鋁(dialkyl aluminum alkoxide)如二甲基甲氧基鋁和二乙基甲氧基鋁；
還包括二烷基芳氧基鋁(dialkyl aluminum aryloxide)如二乙基苯氧基鋁。
其中，三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁是特別優(yōu)選的。
下列通式(14)所表示的異戊二烯基鋁也是可用于本發(fā)明的有機鋁化合物(i-C4H9)xAly(C5H10)z(14)其中，“x”、“y”和“z”各自為正數(shù)、且z≥2x。
上述的有機鋁化合物可單獨使用或混合使用。用于制備鋁氧烷的溶劑包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基異丙苯；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分如汽油、煤油和粗柴油；和上述芳族烴、脂族烴和脂環(huán)族烴的鹵代物，特別是氯代物和溴代物。其它可用的化合物包括醚(如乙醚)和四氫呋喃。這些溶劑中，芳烴是更為優(yōu)選的。
上述不溶于苯的有機鋁氧化合物不溶或難溶于苯，60℃時溶于苯的鋁組分以鋁原子計為不大于10％，優(yōu)選不大于5％，更優(yōu)選是不大于2％。
用下述方法確定有機鋁氧化合物在苯中的溶解度。將鋁原子含量等于100毫克的有機鋁氧化合物懸浮在100毫升苯中，于60℃下攪拌6小時進行混合，并于60℃下加熱時用G-5玻璃的夾套過濾器過濾。60℃時用50毫升苯將過濾器上分離出的濾餅洗滌4次，測出鋁原子(x毫摩爾)在整個濾液中的的含量(x％)。
電離的離子化合物(c)用于本發(fā)明的電離的離子化合物(c)(有時是指電離的離子或離子化合物)包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
用于本發(fā)明的路易斯酸包括含Mg-、Al-和B-路易斯酸，其中含B-路易斯酸是更為優(yōu)選的。含B-路易斯酸包括通式BR3(R為可被氟、甲基或三氟甲基、所取代的苯基或氟)。更具體地說，包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基)苯基硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物是陽離子和陰離子化合物的鹽，陰離子與上述茂金屬化合物(c)反應而陽離子化，并形成離子對，因此起到使過渡金屬陽離子穩(wěn)定的作用。陰離子的例子包括有機硼、有機砷和有機鋁化合物陰離子。它們優(yōu)選體積較龐大(bulky)，并起到使過渡金屬陽離子穩(wěn)定的作用。陽離子的例子包括金屬、有機金屬、碳鎓(碳正離子)、氧鎓、硫鎓、磷鎓和銨陽離子。更詳細地說，包括三苯基碳正離子、三丁基銨、N，N-二甲基銨和二茂鐵鎓陽離子。
這些離子化合物的具體例子包括三烷基取代的銨鹽(如N，N-二烷基苯銨)、二烷基銨鹽和三芳基磷鎓鹽；三烷基取代的銨鹽如四苯基硼三乙基銨、四苯基硼三丙基銨、四苯基硼三正丁基銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼二(1-丙基)銨和四苯基硼二環(huán)己基銨；以及其它含硼離子化合物，如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓；硼烷化合物如癸硼烷(14)、壬硼酸二[三正丁基銨]、金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)癸硼酸二[三(正丁基)銨]的鎳酸鹽(III)；碳硼烷化合物如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(十一氫-7-碳代十一硼酸)癸硼酸二[三(正丁基)銨]的鎳酸鹽(IV)。
上述電離的離子化合物(c)可單獨使用或混合使用。有機鋁氧化合物(b)和電離的離子化合物(c)可以浸漬于上述載體的方式使用。
有機鋁化合物(d)可與有機鋁氧化合物(b)或電離的離子化合物(c)一起用于生產(chǎn)茂金屬基催化劑。
有機鋁化合物(d)生產(chǎn)茂金屬基催化劑時需要使用的有機鋁化合物(d)包括下列通式(15)所表示的有機鋁化合物R1nAlX3-n(15)其中，R1是含有1-12個碳原子的烴基；X是鹵素或氫；“n”是1-3。通式(15)中，R1是含有1-12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基，更具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或甲苯基。
這些有機鋁化合物(d)的具體例子包括下列化合物三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；烯基鋁如異戊二烯基鋁；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、和二溴化乙基鋁；以及氫化烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
下列通式(15)所表示的有機鋁化合物可用作生產(chǎn)茂金屬基催化劑的有機鋁化合物(d)R1nAlX3-n(16)其中，R1和通式(15)中所述的相同；Y是-OR2、-OSiR33、-OAlR42、-NR52、-SiR63或-N(R7)AlR82基團；“n”為1-2；R2、R3、R4和R8各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基；R5是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R6和R7各自為甲基或乙基。
有機鋁化合物的具體例子包括(1)通式R1nAl(OR2)3-n所表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基甲氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)通式R1nAl(OSiR23)3-n所表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)(iso-Bu為異丁基；Et為乙基)；(3)通式R1nAl(OAlR42)3-n所表示的化合物，如Et2AlOAlEt3和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)通式R1nAl(NR52)3-n所表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)通式R1nAl(SiR62)3-n所表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(6)通式R1nAl(N(R7)AlR82)3-n所表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
通式(15)或(16)所表示的化合物中，更為優(yōu)選的是通式R13Al、R1nAl(OR2)3-n或R1nAl(OAlR42)3-n所表示的化合物，還要優(yōu)選的是R為異烷基且n＝2的化合物。
乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴通常于液相中在上述茂金屬催化劑存在下發(fā)生共聚，所述的茂金屬催化劑由茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)和/或電離的離子化合物(c)和任選的有機鋁化合物(d)組成。通常將烴溶劑用于上述共聚過程中，但α-烯烴本身也可用作溶劑。
共聚過程可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行。對于間歇過程，以下述含量控制催化劑的組分。
如果使用由茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)和/或電離的離子化合物(c)組成的茂金屬催化劑，聚合體系中茂金屬化合物(a)的含量通常為0.00005-0.1毫摩爾/升(聚合體積)，優(yōu)選為0.0001-0.05毫摩爾/升。聚合體系中所提供的有機鋁氧化合物(b)中的鋁與茂金屬化合物(a)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬原子比)為1-10000，優(yōu)選為10-5000。
聚合體系中所提供的電離的離子化合物(c)與茂金屬化合物(a)的摩爾比(電離的離子化合物(c)/茂金屬化合物(a)的摩爾比)為0.5-20，優(yōu)選1-10。
如果使用有機鋁化合物(d)，加入時要將含量控制在約0-5毫摩爾/升(聚合體積)，優(yōu)選約0-2毫摩爾/升。
共聚反應進行時的溫度通常為-20到150℃，優(yōu)選0-120℃，更優(yōu)選0-100℃，壓力通常高于大氣壓但不大于7.8兆帕(80千克力/厘米2G)，優(yōu)選高于大氣壓但不大于4.9兆帕(50千克力/厘米2G)。
乙烯和α-烯烴以能獲得上述規(guī)定組成的乙烯/α-烯烴共聚物[A]的速率加入體系中。還可將分子量調(diào)節(jié)劑如氫用于共聚過程中。
乙烯和α-烯烴在上述條件下的共聚反應通常制成含有乙烯基共聚物的聚合反應流出物。用常用方法處理該流出物，制成本發(fā)明的乙烯基共聚物。
本發(fā)明的乙烯基共聚物用作樹脂改性劑，摻入乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯基聚合物等中。
乙烯基聚合物[B]用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]包含乙烯和選自含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴基化合物的至少一種化合物。
用于本發(fā)明的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯基、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯，其中丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯是更為優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的環(huán)烯烴包括通式(1-1)或(1-2)所表示的環(huán)烯烴。
除了乙烯、含有3-20個碳原子的α-烯烴和/或環(huán)烯烴基化合物以外，還可使用多烯，限度是不會損害本發(fā)明的目的。
用于本發(fā)明的多烯例子包括環(huán)狀多烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和非共軛三烯和四烯，其中5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯是優(yōu)選的。這些環(huán)狀多烯基化合物可單獨使用或混合使用。
用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]優(yōu)選含有80-93摩爾％的來自乙烯的重復單元和1-20摩爾％的選自含有3-20個碳原子的α-烯烴或環(huán)烯烴基化合物的至少一種化合物。
(B-i)密度用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]的密度為0.870-0.895克/厘米3，優(yōu)選為0.870-0.890克/厘米3，更優(yōu)選為0.875-0.890克/厘米3。當摻入樹脂如聚丙烯中作為樹脂改性劑時，密度在上述范圍內(nèi)的乙烯基共聚物[B]會使組合物具有良好的剛性和耐沖擊性的綜合性能。密度超出上述范圍的改性劑會使組合物的沖擊強度變差，并使硬度過大。
用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]優(yōu)選滿足下列性質(zhì)(B-ii)和(B-iii)(B-ii)熔體流動速率用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]的熔體流動速率(190℃和負荷2.16千克)為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選為0.3-30克/10分鐘。
(B-iii)Tm和密度(d)之間的關系用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]滿足下列Tm和密度(d)之間的關系式，其中Tm是差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線最大峰處的溫度Tm＜400×d-250，優(yōu)選Tm＜400×d-297，更優(yōu)選Tm＜500×d-344，還要優(yōu)選Tm＜500×d-391。
此外，用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]除滿足上述性質(zhì)外，還優(yōu)選滿足下面的熔體張力(MT)與熔體流動速率(MFR，190℃和負荷2.16千克)之間的關系式MT≤2.20×MFR-0.84此外，用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B]優(yōu)選滿足下面的室溫下溶于正癸烷的組分的部分(W，重量％)和密度(d)之間的關系式(a)MFR為不大于10克/10分鐘時
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，更優(yōu)選W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，還要優(yōu)選W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1。
更優(yōu)選的是滿足下列關系式(b)MFR高于10克/10分鐘時W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
乙烯基共聚物[B]可由乙烯和選自含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴基化合物中的至少一種化合物在茂金屬催化劑的存在下經(jīng)共聚反應制成。用于本發(fā)明的茂金屬催化劑包括二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化丁氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氫化氯化和二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
這些化合物都可在兩個部位、或1，2-位和1，3-位進行取代。上述的茂金屬化合物(a)可用鈦或鉿來取代鋯。
乙烯/α-烯烴共聚物組合物對于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[A]，優(yōu)選乙烯基共聚物[B]的密度(db)與組合物[A]的密度(da)之比(db/da)不大于1.05，優(yōu)選不大于1.04。下限優(yōu)選為1.01，更優(yōu)選為1.02。
(db/da)之比在上述范圍的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[A]具有優(yōu)良的透明性和斷裂伸長率，并表現(xiàn)出作為改性劑的優(yōu)良性能。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物用作熱塑性樹脂的改性劑，以改進它們的耐沖擊性和剛性。這些熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯醇。如果用來改性的熱塑性樹脂含有極性基團，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物可用不飽和羧酸來接枝改性。
包含特定乙烯/α-烯烴共聚物和特定乙烯基共聚物的本發(fā)明乙烯/α-烯烴共聚物組合物，可改進用它作為改性劑的熱塑性樹脂的剛性和斷裂強度/耐沖擊性的綜合性能，當它用于聚丙烯時這些效果特別明顯。它還顯示出良好的可加工性，并促進改性過程，而不會產(chǎn)生阻塞或其它麻煩。
當用作樹脂如聚丙烯改性劑時，優(yōu)選用擠出機等連續(xù)捏合并排出樹脂組合物，來處理本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物。優(yōu)選在不低于被排出的樹脂的軟化溫度或熔點、但不高于400℃的溫度下進行捏合過程。
當用本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物用作樹脂如聚丙烯的改性劑時，推薦用擠出成形法或注射成形法將其造粒，并摻混于要改性的熔融樹脂中。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物組合物在用作樹脂如聚丙烯的改性劑時，可以改進樹脂的性能，特別是低溫耐沖擊性和拉伸伸長強度，同時保持其固有剛性不變。
本發(fā)明的樹脂改性方法的特征是，將乙烯/α-烯烴共聚物組合物與要改性的樹脂粒料以熔融態(tài)共混。該方法可改性熱塑性樹脂，使其具有剛性和斷裂強度/耐沖擊性的良好綜合性能，而不會造成阻塞或其它麻煩。因此，它在生產(chǎn)率和可加工性上都是優(yōu)良的熱塑性樹脂改性方法。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物包含丙烯基聚合物、乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，即丙烯基聚合物和乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]。
第一丙烯基聚合物組合物(1)本發(fā)明的第一丙烯基聚合物組合物(1)包含丙烯基聚合物[C-1]、乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，即丙烯基聚合物[C-1]和乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]。
丙烯基聚合物[C-1]的含量為99-1重量％，優(yōu)選為98-60重量％，更優(yōu)選為95-65重量％，乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的含量([A]和[B]總含量)為1-99重量％，優(yōu)選為2-40重量％，更優(yōu)選為5-35重量％。
乙烯/α-烯烴共聚物[A]與乙烯基共聚物[B]的含量比([A]/[B]含量比)為1/99-70/30，優(yōu)選實施方式之一的該含量比為3/97-70/30，還要優(yōu)選3/97-29/71，上述的乙烯/α-烯烴共聚物也相同。
優(yōu)選在以3℃的溫度間隔測量彈性模量的溫度依賴性時，丙烯基共聚物具有由丙烯基聚合物[C-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物(由乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]組成)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的另一阻尼因子(tanδ)峰，并且這些峰互相分離。如果兩個峰清晰可見，或兩個峰的峰頂之間有鞍形部位，則可判定這些峰是“分離的”。當有兩“分離”峰時，丙烯基聚合物組合物的耐沖擊性和剛性俱佳。
當這些峰不是明顯“分離”而互相“熔合”時，丙烯基聚合物組合物的耐沖擊性和剛性可能會不足。
丙烯基聚合物[C-1]的MFR(190℃和負荷2.16千克)優(yōu)選不小于0.1/10分鐘，更優(yōu)選0.5-200克/10分鐘，還要優(yōu)選1-200/10分鐘。
使用丙烯基聚合物[C-1]會向丙烯基聚合物組合物提供剛性、拉伸斷裂伸長率和/或耐沖擊性的良好綜合性能、以及優(yōu)良的流動性。
丙烯基聚合物[C-1]是丙烯均聚物、或丙烯與乙烯或含有4-20個碳原子的α-烯烴共聚物。含有4-20個碳原子的α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。這些α-烯烴可以單獨使用或混合使用。各α-烯烴可與丙烯形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是丙烯均聚物、乙烯含量為2-40摩爾％的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和優(yōu)選的乙烯含量為0.5-10摩爾％的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
通過摻混MFR不小于4克/10分鐘的丙烯基聚合物[C-1]，可改進乙烯/α-烯烴共聚物組合物的性能，特別是斷裂強度和耐沖擊性，同時保持聚合物本身的固有剛性。
丙烯基聚合物[C-1]的密度通常優(yōu)選為0.885-0.910克/厘米3，更優(yōu)選為0.890-0.910克/厘米3，還要優(yōu)選為0.895-0.910克/厘米3。
此外，丙烯基聚合物[C-1]的折射率通常為1.490-1.510，優(yōu)選為1.495-1.510，更優(yōu)選為1.500-1.510。
具有這些性質(zhì)的丙烯基聚合物[C-1]可用各種方法制成，例如在下列催化劑的存在下制造由固體鈦和有機金屬化合物組成作為催化劑組分的催化劑、由上述兩種組分和供電子體組成的高活性鈦催化劑、由茂金屬化合物和鋁氧烷組成的催化劑、或它們的混合物。在這種情況下，丙烯基聚合物[C-1]是嵌段共聚物，對于多步聚合法的不同步驟可用不同的催化劑。
本發(fā)明烯烴基聚合物組合物(1)的生產(chǎn)方法不受限制。例如，將乙烯/α-烯烴共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]和丙烯基聚合物[C-1]一同捏合，或用公知方法用密煉機，如班伯里密煉機、捏合機或混煉機捏合丙烯基聚合物[C-1]和乙烯基/α-烯烴共聚物組合物。后一種方法由于工作性佳，對本發(fā)明更為優(yōu)選。
生產(chǎn)丙烯基聚合物組合物(1)時可加入苯乙烯基熱塑性彈性體，其限度是不損害本發(fā)明的目的。用于本發(fā)明的苯乙烯基熱塑性彈性體包括苯乙烯化合物與共軛二烯烴的嵌段共聚物。用于本發(fā)明的苯乙烯包括烷基苯乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、和它們的混合物。其中，苯乙烯是更為優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、和它們的混合物，其中丁二烯和異戊二烯是更為優(yōu)選的。
這些苯乙烯基熱塑性彈性體的具體例子包括苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯/異戊二烯二嵌段共聚物、和氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的苯乙烯基熱塑性彈性體中來自苯乙烯基化合物的重復單元和來自共軛二烯烴化合物的重復單元的重量比優(yōu)選為10/90-65/35，更優(yōu)選為20/80-50/50。
苯乙烯基熱塑性彈性體的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、輻射狀、或它們的結(jié)合。本發(fā)明丙烯基聚合物組合物除上述的乙烯/α-烯烴共聚物組合物和丙烯基聚合物[C-1]以外，還可包含一種或多種添加劑，例如成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、軟化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗老化劑、加工助劑、熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅抑制劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、流動改進劑(如過氧化物)、焊接強度改進劑和防霧劑。此外，它還可與公知的無機填料摻混，填料如滑石或玻璃纖維，填料優(yōu)選為1-40重量份/100份丙烯基聚合物組合物。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(1)可用各種成型方法成型為各種形狀，如薄膜、片材和管材，成型方法如擠出法、注射成型法、吹脹法或壓延法。成型物品從應變條件回復的性能佳。
包含特定乙烯/α-烯烴共聚物和特定乙烯基共聚物的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物具有樹脂剛性和斷裂強度/耐沖擊性的良好綜合性能。
第二丙烯基聚合物組合物(2)本發(fā)明的第二丙烯基聚合物組合物(2)由丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烴共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]和無機填料[D]組成。換句話說，它包含丙烯基聚合物、乙烯/α-烯烴共聚物組合物和無機填料，并因此屬于丙烯基聚合物組合物(1)的類別中。
具體地說，本發(fā)明第二丙烯基聚合物組合物的乙烯/α-烯烴共聚物[A]具有下列特性，特別是[A-1][A-1]乙烯和含有4-20個碳原子的α-烯烴共聚物(乙烯/α-烯烴共聚物)(i)包含50-70摩爾％的來自乙烯的重復單元(a)和30-50摩爾％的來自含有4-20個碳原子的α-烯烴的重復單元(b)，并且(ii)135℃時在癸烷中測得的特性粘度[η]為0.1-10.0分升/克。
本發(fā)明第二丙烯基聚合物組合物(2)的乙烯基共聚物[B]具有下列特性，特別是[B-1][B-1]乙烯(a)和選自含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的至少一種化合物(b)的共聚物，它具有(i)0.870-0.895克/厘米3的密度和(ii)0.1-50克/10分鐘的熔體流動速率(190℃、負荷2.16千克時)，乙烯/α-烯烴基共聚物組合物[AB]中所含的乙烯/α-烯烴基共聚物[A]以[A]和[B]的總組合物計，為1-50重量％，優(yōu)選為3-40重量％，更優(yōu)選為3-30重量％，還要優(yōu)選為3-29重量，共聚物[B]占50-99重量％，優(yōu)選60-97重量％，更優(yōu)選為70-97重量％，還要優(yōu)選為71-97重量％。
乙烯/α-烯烴基共聚物組合物[AB]和無機填料[D]的混合會為剛性和拉伸斷裂伸長率帶來良好的改進效果，同時保持這兩者的綜合性能。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物宜由下列組分組成20-93重量％的丙烯基聚合物[C-2]，優(yōu)選30-90重量％，更優(yōu)選40-80重量％；6-79重量％的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]，優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選20-60重量％；以及1-25重量％的無機填料[D]，優(yōu)選5-20重量％，其中丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]和無機填料[D]的總量為100重量％。
當本發(fā)明丙烯基聚合物組合物中乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]的含量高于上述范圍的下限，它具有充分改進的性能，特別是低溫耐沖擊性和拉伸伸長率強度，并當[AB]的含量低于上述范圍的上限，則不太會失去丙烯基聚合物[C-2]原有的優(yōu)良性能。當其中的無機填料[D]含量高于上述范圍的下限，丙烯基聚合物組合物具有充分改進的性能，特別是剛性和耐熱性，當[D]的含量低于上述范圍的上限，則不太會失去諸如模塑性和外觀的性能。
優(yōu)選用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[A-1]包含(a)50-70摩爾％、優(yōu)選50-68摩爾％的來自乙烯基共聚物[A]中乙烯的重復單元，和(b)30-50摩爾、優(yōu)選32-50摩爾％的來自含有4-20個碳原子的α-烯烴的重復單元。在各重復單元含量在上述范圍內(nèi)的情況下該組合物具有優(yōu)良的粘結(jié)特性。
此外，用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[A-1]優(yōu)選滿足上述特性(A-ii)、(A-iii)、(A-v)和(A-vi)。
用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B-1]具有(B-i)0.870-0.895克/厘米3、優(yōu)選0.870-0.890克/厘米3、更優(yōu)選0.875-0.890克/厘米3的密度。當摻入樹脂如聚丙烯作為改性劑時，密度在上述范圍內(nèi)的乙烯基共聚物[B-1]會提供剛性和耐沖擊性的良好綜合性能。
用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B-1]的熔體流動速率(190℃和負荷2.16千克)為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選為0.3-30克/10分鐘。
此外，用于本發(fā)明的乙烯基共聚物[B-1]優(yōu)選滿足上述性質(zhì)(B-iii)。
在本發(fā)明中，使用具有下列特性的特定丙烯基聚合物[C-2]。丙烯基聚合物[C-2]可以是丙烯均聚物、丙烯基嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，只要滿足下列特性即可，但優(yōu)選是丙烯均聚物或丙烯基嵌段共聚物。
丙烯基嵌段共聚物優(yōu)選由高度結(jié)晶的聚丙烯組分(結(jié)晶組分)和室溫(23℃)時可溶于正癸烷的乙烯/丙烯共聚物橡膠組分(橡膠組分)組成。
丙烯基共聚物[C-2]的熔體流動速率(根據(jù)ASTM D1238，于230℃和負荷2.16千克時測出)為0.1-400克/10分鐘，優(yōu)選為0.1-200克/10分鐘。
熔體流動速率在上述范圍內(nèi)的丙烯基共聚物[C-2]可制成流動性佳的丙烯基共聚物組合物，并能成形為大尺寸形狀。
此外，用于本發(fā)明的丙烯基共聚物[C-2]中室溫(23℃)時可溶于正癸烷的組分(橡膠組分)的含量為0.01-30重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.1-20重量％。當含量不小于0.01重量％時，該組分會充分表現(xiàn)出對耐沖擊性的改進效果，并當含量不大于30重量％時，則會充分表現(xiàn)出對剛性的改進效果。
室溫時可溶于正癸烷的組分于135℃時在萘烷中測得特性粘度[η]為0.2-10分升/克，優(yōu)選為0.2-8分升/克。
此外，室溫時可溶于正癸烷的組分中來自乙烯的重復單元的含量優(yōu)選為30-50摩爾％，更優(yōu)選為30-45摩爾％。
室溫時可溶于正癸烷的組分是用于丙烯基共聚物[C-2]的橡膠組分，優(yōu)選是全同立構(gòu)的聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物。
用于丙烯基共聚物[C-2]中的室溫時可溶于正癸烷的組分可含有來自乙烯或丙烯以外的可聚合化合物的單元，其限度是不會損害本發(fā)明的目的。
除乙烯或丙烯以外用于本發(fā)明的這些可聚合化合物包括α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基化合物如乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯；和不飽和有機酸如馬來酸酐及其衍生物。
丙烯基共聚物[C-2]中室溫時可溶于正癸烷的組分的含量可用下述方法測出將5克試樣(丙烯聚合物)于200毫升沸騰的癸烷中浸泡5小時，使之溶解于其中，并冷卻到室溫，用G4玻璃過濾器過濾出分離的固相并干燥，從固相重量用反算法確定含量。
丙烯基共聚物[C-2]中室溫時不溶于正癸烷的組分的含量為99.99-70重量％，優(yōu)選為99.9-70重量％，更優(yōu)選為99.9-80重量％。
丙烯基聚合物中室溫時不溶于癸烷的組分是高度結(jié)晶的聚丙烯組分(全同立構(gòu)的聚丙烯)。更具體地說，它由13C-NMR(核磁共振)譜測出的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(pentad isotacticity)I5不小于0.95，優(yōu)選不小于0.97。
A.Zambelli等，Macromolecules(高分子)，6，925(1973)提出，經(jīng)13C-NMR(核磁共振)譜確定五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度I5是聚丙烯分子鏈的全同立構(gòu)部分。它是以五單元組單元表示的丙烯單體單元部分，其中一組5個丙烯單體單元以全同立構(gòu)方式相互連接。
用Macromolecules 8，687(1975)中所述的方法確定NMR峰相關的化合物。用傅立葉變換NMR分析儀(測量氫核用500赫茲)測出13C-NMR譜，于125赫茲對20,000次測量取積分，可將13C-NMR譜的信號監(jiān)測范圍增加到0.001。
室溫時不溶于正癸烷的組分的I5值在上述范圍內(nèi)的丙烯聚合物會為組合物提供優(yōu)良的剛性。
在丙烯基聚合物[C-2]中，聚合物含有下列物質(zhì)的均聚物或共聚物作為預聚合的預聚物，則具有高結(jié)晶速率3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)戊烯和乙烯基降冰片烯。
可用各種方法制成用于本發(fā)明的丙烯基聚合物[C-2]，例如在立構(gòu)規(guī)整性高的催化劑存在下。
更具體地說，可在由固體鈦、有機金屬化合物和任選的供電子體作為催化劑組分而組成的催化劑存在下制成該丙烯基聚合物。
用于本發(fā)明的固體鈦催化劑組分的具體例子包括三氯化鈦或其組合物由比表面積不小于100米2/克的載體負載的固體鈦催化劑，以及鎂、鹵素、供電子體(優(yōu)選為芳族羧化酯或含烷基醚)與鈦作為主要組分由比表面積不小于100米2/克的載體所負載的固體鈦催化劑。其中，后者是更為優(yōu)選的。
用于本發(fā)明作為催化劑組分的有機金屬化合物包括有機鋁化合物，如三烷基鋁、氫化二烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁、和二鹵化烷基鋁。根據(jù)所用的鈦組分類型，可合理選擇有機鋁化合物。
用于本發(fā)明的供電子體包括含氮、磷、硅或硼的有機化合物，優(yōu)選是含一種上述元素的酯或醚。
這些催化劑可由適當方法如共研磨來活化，并且上述烯烴可預聚合到該催化劑上。
用于本發(fā)明的無機填料[D]的具體例子包括粉末填料，包括細粉狀天然硅酸和硅酸鹽如滑石、高嶺石、燒制粘土、葉蠟石、絹云母和硅灰石；碳酸鹽如沉淀的碳酸鈣、石灰石粉末和碳酸鎂；氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂；氧化物如氧化鋅、鋅白粉和氧化鎂；以及合成的硅酸和硅酸鹽如水合硅酸鈣、水合硅酸鋁、水合硅酸和無水硅酸；片狀填料，例如云母；纖維填料，例如堿性硫酸鎂晶須、鈦酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、海泡石、加工過的礦物纖維(PMF)、硬硅鈣石、鈦酸鉀和硅磷灰石；以及氣球狀填料，例如玻璃氣球和烤灰球(fry ash balloons)。
其中，滑石對于本發(fā)明是更為優(yōu)選的，特別是平均粒度為0.01-10微米的細粉狀滑石。
可用液體沉降法確定平均粒度。
可不處理或預先表面處理用于本發(fā)明的無機填料、特別是滑石。表面處理時，可用硅烷偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、聚乙二醇等進行化學處理，或進行物理處理。經(jīng)表面處理的無機填料與組合物摻混，會為汽車內(nèi)外部件和汽油箱提供高焊接強度、涂布特性和模塑性。
上述的無機填料可單獨使用或混合使用。
本發(fā)明的組合物可摻有無機填料以外的有機填料，如高級苯乙烯、木質(zhì)素或回收的橡膠。
特定乙烯/α-烯烴基共聚物組合物[AB]與無機填料[D]的混合使本發(fā)明的第二丙烯基共聚物組合物(2)適于作為聚丙烯的改性劑，改進它的剛性和拉伸斷裂伸長率，同時保持這兩者的綜合性能。通過將特定的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]與無機填料[D]摻混到上述丙烯基聚合物[C-2]中，可獲得其特性合乎需要的丙烯基聚合物組合物。
在樹脂的改性過程中，優(yōu)選使用擠出機等連續(xù)捏合并排出樹脂組合物。還優(yōu)選在不低于要排出的樹脂的軟化溫度但不大于400℃的溫度下進行捏合過程。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物宜由下列組分組成20-93重量％的丙烯基聚合物[C-2]，優(yōu)選30-90重量％，更優(yōu)選40-80重量％；6-79重量％的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]，優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選20-60重量％；和1-25重量％的無機填料[D]，優(yōu)選5-20重量％，其中丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]與無機填料[D]的總重為100重量％。
當作為改性劑的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]的含量高于上述范圍的下限時，本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物具有充分改進的性能，特別是低溫耐沖擊性和拉伸伸長強度，當[AB]的含量低于上述范圍的上限時，丙烯基聚合物[C-2]不太會失去其固有的優(yōu)良性能。
當無機填料[D]的含量高于上述范圍的下限時，丙烯基聚合物組合物具有充分改進的性能，特別是剛性和耐熱性，當[D]的含量低于上述范圍的上限時，不太會失去諸如模塑性和外觀的-特性。
所制成的丙烯基共聚物組合物在以3℃的間隔測量彈性模量的溫度依賴性時，具有由丙烯基聚合物[C-2]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子峰，并且這些峰互相分離。如果兩個峰清晰可見，或兩個峰的峰頂之間有鞍形部位，則可判定這些峰是“分離的”。當有兩“分離”峰時，乙烯基共聚物的耐沖擊性和剛性俱佳。
當這些峰不是明顯“分離”而互相“熔合”時，乙烯基共聚物的耐沖擊性和剛性可能會不足。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物可摻有一種或多種添加劑，其限度是不損害本發(fā)明的目的。用于本發(fā)明的添加劑包括成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅抑制劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、流動改進劑(如過氧化物)和焊接強度改進劑。
作為抗氧劑，可用酚基抗氧劑、硫基抗氧劑和磷基抗氧劑等。
更具體地說，酚基抗氧劑包括酚類，如2，6-二叔丁基對甲酚、(3，3-二甲基-4-羥芐基)巰基乙酸硬脂酯、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂酯、二-3，5-二叔丁基-4-羥芐基磺酸硬脂酯、2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥芐硫基)-1，3，5-三嗪、硬脂基(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基芐基)丙二酸酯、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二[6-(1-甲基環(huán)己基)對甲酚]、二[3，5-二[4-羥基-3-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、4，4′-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基)芐基異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰酸脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]異氰酸脲酸酯、2-辛硫基-4，6-二(4-羥基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5三嗪、和4，4′-硫二(6-叔丁基-間甲酚)；和-多價酚/碳酸酯低聚酯，如聚合度例如為2-10的4，4′-亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的多價酚/碳酸酯低聚酯。
用于本發(fā)明的硫基抗氧劑包括硫代二丙酸二烷酯，如硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯、或二硬脂酯；以及硫代丙酸烷酯(如硫代丙酸丁酯、辛酯、月桂酯或硬脂酯)和多羥基醇(如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥乙基異氰酸脲酸酯)的酯。
用于本發(fā)明的磷基抗氧劑包括亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛二苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三丁氧基乙酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、二亞磷酸二硬脂季戊四醇酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯、四烷基(含有12-15個碳原子的混合烷基)-4，4′-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯、三(混合的單壬基苯基和二壬基苯基)亞磷酸酯、氫化4，4′-異亞丙基聯(lián)苯酚多亞磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚·1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基·4，4′-異亞丙基聯(lián)苯酚·季戊四醇聯(lián)亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三[4，4′-異亞丙基二(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、亞磷酸苯·二異癸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三[1，3-二硬脂酰氧異丙基]亞磷酸酯、4，4′-異亞丙基二(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)二亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯。
用于本發(fā)明的其它抗氧劑包括6-羥基苯并二氫吡喃衍生物，如α-、β-、γ-和δ-生育酚及其衍生物、2，5-二甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羥苯并二氫吡喃、2，5，8-三甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羥苯并二氫吡喃和2，5，7，8-四甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羥苯并二氫吡喃、2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羥苯并二氫吡喃、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羥苯并二氫吡喃、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羥苯并二氫吡喃、2，2-二甲基-5-叔丁基-6-羥苯并二氫吡喃。
下列通式所表示的化合物可用作本發(fā)明的鹽酸吸收劑MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O其中，M是Mg、Ca或Zn；A是羥基以外的陰離子；“x”、“y”和“z”各自為正數(shù)，且“a”為0或正數(shù)，這些化合物包括Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg10Al2(OH)22CO2·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O、和Mg6Al2(OH)112CO3·3H2O。
用于本發(fā)明的光穩(wěn)定劑包括羥基二苯甲酮如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羥基二苯甲酮；苯并三唑如2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、和2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；苯甲酸酯如水楊酸苯酯(phenyl salycylate)、水楊酸對叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯；還包括鎳化合物，如2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚)的Ni鹽、[2，2′-硫二(4-叔辛基苯酚鹽)-正丁胺Ni、和(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸單乙酯的Ni鹽；取代的丙烯腈如α-氰基-β-甲基-β(對甲氧基苯基)甲基丙烯酸酯；還包括草酸二?；桨?，如N′-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基草酸二酰胺和N-2-乙基苯基-N′-2-乙氧基苯基草酸二酰胺；和還包括受阻胺化合物，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基)六亞甲基]、琥珀酸二甲酯與2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇的縮合物。
用于本發(fā)明的潤滑劑包括脂族烴如石蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟；高級脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸和山俞酸或它們的鹽(如鋰鹽、鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽或鉀鹽)；還包括脂肪醇，如棕櫚醇、鯨蠟醇和硬脂醇；還包括脂肪酰胺如己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕櫚酰胺和硬脂酰胺；脂族化合物與醇的酯；和氟化合物如氟烷基羧酸或其金屬鹽和氟烷基磺酸的金屬鹽。
上述各添加劑的摻混量可以是0.0001-10重量份/100重量份丙烯基聚合物組合物。
通過摻混一種或多種上述添加劑，本發(fā)明的丙烯基所形成的成型制品的性能可得到進一步改進，這些性能如綜合性能、耐久性、涂布特性、印刷特性、耐刮擦性和模塑性。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物可與上述的成核劑摻混。
可將各種成核劑用于本發(fā)明，而不受任何限制。其中，下述的磷酸芳酯鹽和二亞芐基山梨糖醇是優(yōu)選的。

其中，R1是氧、硫或含有1-10個碳原子的烴基；R2和R3各自為氫或含有1-10個碳原子的烴基，其中R2和R3可以相同或不同，R2和另一R2、R3和另一R3、或R2和R3可以相互連接成環(huán)；M是單價到三價的金屬原子；“n”是1-3的整數(shù)。
更具體地說，它們包括2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞乙基-二(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、二[2，2′-硫二(4甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-硫二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-硫二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-硫二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2′-硫二(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂、2，2′-亞丁基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞丁基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-叔辛基亞甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-叔辛基亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、二[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯基)磷酸鈉、二[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯基)磷酸]鈣、2，2′-亞乙基-二[(4-間丁基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二乙基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鉀、二[2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、三[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、三[2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、和它們的混合物。其中，2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉是更為優(yōu)選的。
其中，R4是氫或含有1-10個碳原子的烴基；M是單價到三價金屬原子；“n”是1-3的整數(shù)。
更具體地說，它們包括二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、二(4-甲基苯基)磷酸鈉、二(4-乙基苯基)磷酸鈉、二(4-異丙基苯基)磷酸鈉、二(4-叔辛基苯基)磷酸鈉、二(4-叔丁基苯基)磷酸鉀、二(4-叔丁基苯基)磷酸鈣、二(4-叔丁基苯基)磷酸鎂、二(4-叔丁基苯基)磷酸鋰、二(4-叔丁基苯基)磷酸鋁、和它們的混合物。其中，二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉是更為優(yōu)選的。
其中，R5是氫或含有1-10個碳原子的烴基。
更具體地說，它們包括1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對異丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對正丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對仲丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對叔丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對氯亞芐基)山梨糖醇、和它們的混合物。其中，更為優(yōu)選的是1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對氯亞芐基)山梨糖醇、和它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它成核劑包括芳族羧酸和脂族羧酸的金屬鹽。更具體地說，它們包括苯甲酸和對叔丁基苯甲酸的鋁鹽、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。
可用無機化合物如滑石作為成核劑。
上述的成核劑可以0.001-10重量份/100份丙烯基聚合物[C-2]摻混于組合物中，優(yōu)選為0.01-5重量份，更優(yōu)選為0.1-3重量份。
成核劑的摻混會促進丙烯基聚合物的結(jié)晶，使結(jié)晶過程中的晶粒更細，并使聚合物能更快地成形。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)可用各種成型方法成型為各種形狀，如薄膜、片材和管材，成型方法如擠出法、注射成型法、吹脹法或壓延法。成型制品從應變條件回復的性能佳。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)可廣泛用于各種已知聚烯烴成型用途，例如形成片材、薄膜(拉伸或未拉伸的)、和長絲。
可用公知的熱成形方法制成這些成型制品，這些方法如擠出法、注射成型法、吹脹法、吹塑法、擠坯-吹塑法、注坯-吹塑法、壓制法、真空模塑法、壓延法和發(fā)泡法。
下面用若干例子來描述這些成型制品。
本發(fā)明所涉及的成型制品的形狀和類型不受限制，如果它們由擠出制成，則可包括片材、薄膜(未拉伸)、管材、軟管、線材涂覆料和長絲。其中，片材、薄膜和長絲是更為優(yōu)選的。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)可在公知的成型條件下用公知的擠出機擠出。例如，將熔融組合物用單螺桿、捏合、活塞式或齒輪擠出機經(jīng)T-模頭等擠出為片材或薄膜(未拉伸)。
上述的擠出片材或擠出薄膜(未拉伸)可用公知的拉伸方法來拉伸，例如用拉幅機(縱向/橫向或橫向/縱向拉伸)，同時雙軸拉伸或單軸拉伸。
片材或未拉伸薄膜在雙軸拉伸的情況下拉伸時的拉伸比通常約在20-70倍范圍內(nèi)，在單軸拉伸的情況下拉伸時的拉伸比通常約在2-10倍范圍內(nèi)。制成的拉伸片的厚度優(yōu)選約為5-200微米。
吹脹薄膜是可用本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)的薄膜狀成型制品之一。使用組合物(2)的吹脹成型使模塑垂伸難以發(fā)生。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)的成型制品有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、拉伸彈性模量所表示的柔軟性、耐熱性和耐刮擦性、模塑性、加熱時的抗老化性、透明性、透視性、光澤、剛性、防潮性、和氣體阻隔性。因此，它可廣泛用于例如包裝薄膜。它的防潮性使其特別適于壓制封裝等，該封裝用于包裝藥片和膠囊等。
擠出熔融丙烯基聚合物組合物(2)通過噴絲頭可制成長絲。因此還可在至少一個方向上拉伸以使分子取向，制成長絲，拉伸比的范圍通常優(yōu)選為5-10倍。本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)的長絲具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、透明性、剛性、耐熱性和耐沖擊性。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)還可在公知的條件下用公知的注射成型機注射成型為各種形狀。本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)的注射成型制品具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、剛性、耐熱性和耐沖擊性、表面光澤、耐化學性和耐磨性。所以，發(fā)現(xiàn)它有廣泛用途，如汽車內(nèi)部件(如裝飾件(trim))、汽車外部件(如保險杠、側(cè)嵌條和輪罩)、家用電器外殼和容器。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)還可在公知的條件下用公知的吹塑機吹塑。
以擠坯-吹塑法為例，用模頭將100-300℃熔融的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)擠出為管狀型坯，然后將型坯加入模具中，同時保持溫度在130-300℃，在型坯置于所需形狀的模具中時用空氣對其進行吹塑，形成中空制品。優(yōu)選在橫向以約1.5-5倍的拉伸比進行拉伸(吹塑)。
當用注射成型法時，100-130℃熔融的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)注射入型坯模中，形成型坯，然后將型坯加入模具中，并保持溫度在130-300℃，在型坯置于所需形狀的模具中時用空氣對其進行吹塑，形成中空制品。
優(yōu)選在縱向以約1.1-1.8倍、橫向以1.3-2.5倍的拉伸比進行拉伸(吹塑)。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(2)的吹塑制品具有優(yōu)良的透明性、剛性、耐熱性和耐刮擦性、和模塑性。
壓制制品以沖壓制品(mold-stamped article)為代表。例如，用沖壓法將基材和表面材料同時壓成復合的單片制品時，可用本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)作為基材。
沖壓制品的具體例子包括汽車內(nèi)部件，如車門裝飾件、車后(rear)包裝裝飾件、座椅靠背裝飾件和儀表盤。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(2)是透明和非常堅硬的，即使在與例如彈性體摻混時也顯示出足夠的剛性。因此，發(fā)現(xiàn)它有廣泛的用途，如汽車內(nèi)部件(如裝飾件)、汽車外部件(如保險杠、側(cè)嵌條和輪罩)、家用電器外殼和容器。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物的壓制制品具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、剛性、耐熱性、透明性、耐刮擦性、加熱時抗老化性、表面光澤、以及耐化學性和耐磨性。
所含的丙烯基聚合物與特定的乙烯/α-烯烴共聚物及無機填料結(jié)合的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物大大提高的剛性和拉伸斷裂伸長率的綜合性能，特別是低溫時這些性能的綜合性能。
第三丙烯基樹脂組合物(3)本發(fā)明的第三丙烯基聚合物組合物(3)包含丙烯基聚合物[C-3]、乙烯/α-烯烴共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]。換句話說，它包含丙烯基聚合物[C-3]和乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]，因此屬于丙烯基聚合物組合物(1)的類別。
用于第二丙烯基聚合物組合物(2)的由乙烯/α-烯烴共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]組成的乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]也適用于第三丙烯基聚合物組合物(3)。
對于本發(fā)明的第三丙烯基聚合物組合物(3)，使用具有下列性質(zhì)的特定丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]。丙烯基共聚物[C-3]可以是滿足下列性質(zhì)的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物更為優(yōu)選。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]的熔體流動速率(MFR，根據(jù)ASTM D1238于190℃和負荷2.16千克下測出)為0.1-400克/10分鐘，優(yōu)選為0.1-200克/10分鐘。
MFR在上述范圍內(nèi)的丙烯/α-烯烴共聚物可制成流動性佳的丙烯/α-烯烴共聚物組合物，并能成形成大尺寸形狀。MFR大于400克/10分鐘的共聚物組合物的耐沖擊性(懸臂梁式?jīng)_擊強度)會變差。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]含有至少一種除丙烯以外含有2-20個碳原子的α-烯烴，其含量為1.5-10摩爾％，優(yōu)選為1.5-8摩爾％。
除丙烯以外含有2-20個碳原子的烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和4-甲基-1-戊烯，其中乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是更為優(yōu)選的。
135℃時于萘烷中測得丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]的特性粘度[η]為0.01-10分升/克，優(yōu)選為0.5-6分升/克，更優(yōu)選為1.0-4分升/克。特性粘度在上述范圍內(nèi)的共聚物[C-3]會更容易與另一種組分混合，并且所得的組合物更易制成機械強度高的成型制品。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]由GPC法測出的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選不大于6，更優(yōu)選為1.5-5。Mw/Mn值大于6的共聚物[C-3]的透明性會變差。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]由差示掃描量熱計(DSC)測出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選不大于-10℃，優(yōu)選不大于-13℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg超出上述范圍內(nèi)的共聚物[C-3]的柔軟性會變差。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度Tm即熔點滿足關系式70＜Tm＜155-5.5(100-P)，優(yōu)選滿足關系式90＜Tm＜155-5.5(100-P)，其中P是共聚物中的丙烯含量(摩爾％)。
共聚物[C-3]的Tm值滿足上述關系式時，該共聚物會具有優(yōu)良的透明性和防粘結(jié)性。
丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]關于丙烯三單元組鏈的微觀全同立構(gòu)規(guī)整度優(yōu)選不小于0.8，更優(yōu)選不小于0.85。微觀全同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)的共聚物[C-3]會具有高結(jié)晶速率和良好的加工性。
下面描述關于三單元組鏈的微觀全同立構(gòu)規(guī)整度(下文是指三單元組立構(gòu)規(guī)整度或mm部分)關于三單元組鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)整度(mm部分)定義為，13C-NMR譜測出的頭尾相接的三單元組丙烯鏈中第二側(cè)鏈甲基的峰強(面積)比，它由下列關系式(2)給出mm部分＝PPP(mm)/[PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)]](2)其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)各自為13C-NMR譜在各位移區(qū)測出的頭尾相接的三單元組丙烯鏈中第二側(cè)鏈甲基的面積，如下所述

其中，P是來自丙烯的單元。
PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分別代表下述頭尾相接的三單元組丙烯鏈結(jié)構(gòu)

在甲基碳區(qū)域(19-23ppm中，除了頭尾相接的三單元組丙烯鏈，其它鏈中也有下述的丙烯單元的側(cè)鏈甲基峰，并可用下述方法由這些其它類型甲基的峰面積準確求出mm部分，其中E是來自乙烯的單元(1)第二區(qū)中，在丙烯與另一丙烯以頭尾相接方式相連的PPE三單元組鏈中的第二單元(丙烯單元)中觀察到來自側(cè)鏈甲基的峰。
可從PPE三單元組鏈中第二單元(丙烯單元)的次甲基(約在30.6ppm共振)的峰面積確定上述甲基的峰面積。
(2)第三區(qū)中，在EPE三單元組鏈的第二單元(丙烯單元)中觀察到來自側(cè)鏈甲基的峰。
可從EPE三單元組鏈中第二單元(丙烯單元)的次甲基(約在32.9ppm共振)的峰面積確定上述甲基的峰。
(3)第二和第三區(qū)中，在位置無規(guī)單元中觀察到來自甲基C-E′的峰，顯示于下列的局部結(jié)構(gòu)(i)、(ii)和(iii)。
在第二區(qū)中觀察到甲基C、D和D′的峰，并在第三區(qū)中觀察到甲基E和E′的峰。
位置無規(guī)單元(i)、(ii)和(iii)的甲基峰中，在第一到第三區(qū)中未發(fā)現(xiàn)在17.3和17.0ppm處觀察到的甲基A和B的峰。
結(jié)構(gòu)(i) 結(jié)構(gòu)(ii) 結(jié)構(gòu)(iii) 從鄰近次甲基(約在31.3ppm處共振)的峰面積可確定甲基C的峰面積。
用與結(jié)構(gòu)(ii)的αβ亞甲基碳有關的峰(約在34.3和34.5ppm處共振)的總面積的一半，可確定甲基D的峰面積。
從鄰近結(jié)構(gòu)(iii)中甲基E′的次甲基的峰面積可確定甲基D′的峰面積。
從鄰近次甲基碳(約在33.7ppm處共振)的峰面積可確定甲基E的峰面積。
從鄰近次甲基碳(約在33.3ppm處共振)的峰面積可確定甲基E′的峰面積。
從上述的來自第二和第三區(qū)的總峰面積減去上述峰面積，就能得到頭尾相接的三單元組丙烯鏈中第二側(cè)鏈甲基的峰面積。
譜圖中各個碳峰的位置可參見文獻(Polymer(聚合物)，30，1350(1989))。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)包含20-95重量％、優(yōu)選30-85重量％的丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]和5-80重量％、優(yōu)選15-70重量％乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]。乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]作為改性劑以不大于上限的量摻混時，顯示出對改進柔軟性和耐沖擊性的充分的改進效果，以不小于下限的量摻混時，丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]的諸如剛性的固有性能不太會變差。
當以給定量摻混于丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]中時，乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]作為改性劑改進了聚丙烯基樹脂的柔軟性和透明性，同時保持其固有的耐熱性不變。
本發(fā)明的丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]在以3℃的溫度間隔測量彈性模量的溫度依賴性時，優(yōu)選具有由丙烯/α-烯烴共聚物[C-3]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烴共聚物組合物[AB]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所產(chǎn)生的另一阻尼因子(tanδ)峰，并且這些峰互相分離。
當這些峰不是明顯“分離”而互相“熔合”時，丙烯基聚合物組合物的耐沖擊性和剛性可能會不足。
除上述組分以外，本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物[C-3]還可包含一種或多種添加劑，以不損害本發(fā)明的目的為限。用于本發(fā)明的添加劑包括成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅抑制劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、流動改進劑(如過氧化物)和焊接強度改進劑。這些添加劑及其在組合物中的含量與第二丙烯基聚合物組合物(2)中所述的相同。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)可用各種成型方法成型為各種形狀，如薄膜、片材和管材，成型方法如擠出法、注射成型法、吹脹法或壓延法。成型制品從應變條件回復的性能佳。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)(有時稱為軟質(zhì)丙烯基聚合物組合物)可廣泛用于成型聚烯烴的各種用途，如片材、薄膜(拉伸或未拉伸)和長絲，這與第二丙烯基聚合物組合物(2)相同。
可用公知的熱成形方法制成這些成型制品，這些方法如擠出法、注射成型法、吹脹法、吹塑法、擠坯-吹塑法、注坯-吹塑法、壓制法、真空模塑法、壓延法和發(fā)泡法。
下面用若干例子來描述這些成型制品。
本發(fā)明所涉及的成型制品的形狀和類型不受限制，如果它們由擠出制成，則可包括片材、薄膜(未拉伸)、管材、軟管、線材涂覆料和長絲。其中，片材、薄膜和長絲是更為優(yōu)選的。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)可在公知的成型條件下用公知的擠出機擠出，這與第二丙烯基聚合物組合物(2)相同。例如，將熔融組合物用單螺桿、捏合、活塞式或齒輪擠出機經(jīng)T-模頭等擠出為片材或薄膜(未拉伸)。
上述的擠出片材或擠出薄膜(未拉伸)可用公知的拉伸方法來拉伸，例如用拉幅機(縱向/橫向或橫向/縱向拉伸)，同時雙軸拉伸或單軸拉伸。
片材或未拉伸薄膜在雙軸拉伸的情況下拉伸時的拉伸比通常約在20-70倍范圍內(nèi)，在單軸拉伸的情況下拉伸時的拉伸比通常約在2-10倍范圍內(nèi)。制成的拉伸片材的厚度優(yōu)選約為5-200微米。
吹脹薄膜是可用本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的薄膜狀成型制品之一。使用組合物(3)的吹脹成型使模塑垂伸難以發(fā)生，在吹脹成型時組合物(3)是抗垂伸的。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的成型制品如片材或薄膜有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、拉伸彈性模量所表示的柔軟性、耐熱性和耐刮擦性、模塑性、加熱時的抗老化性、透明性、透視性、光澤、剛性、防潮性、和氣體阻隔性。因此，它可廣泛用于例如包裝薄膜。它的防潮性使其特別適于壓制封裝等，該封裝用于包裹藥片和膠囊等。將片置于另一片上，用諸如熱封法或高頻感應加熱法的結(jié)合方法連接給定部位，制成的成型制品的氣體阻隔性、透明性等佳，還適用于醫(yī)用袋、特別是輸液袋。
擠出熔融丙烯基聚合物組合物(3)通過噴絲頭可制成長絲。因此還可在至少一個方向上拉伸以使分子取向，制成長絲，拉伸比的范圍通常優(yōu)選為5-10倍。本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的絲具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、柔軟性、耐熱性和耐沖擊性。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)還可在公知的條件下用公知的注射成型機注射成型為各種形狀。本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的注射成型制品具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、柔軟性、耐熱性和耐沖擊性、透明性、表面光澤、耐化學性和耐磨性。所以，發(fā)現(xiàn)它有廣泛用途，如座套(dress cases)、雜貨、汽車表面材料、以及容器如藥瓶。
本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)還可在公知的條件下用公知的吹塑機吹塑。
以擠坯-吹塑法為例，用模頭將100-300℃熔融的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)擠出為管狀型坯，然后將型坯加入模具中，同時保持溫度在130-300℃，在型坯置于所需形狀的模具中時用空氣對其進行吹塑，形成中空制品。優(yōu)選在橫向以約1.5-5倍的拉伸比進行拉伸(吹塑)。
當用注坯成型法時，120-300℃熔融的本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)注射入型坯模中，形成型坯，然后將型坯加入模具中，并保持溫度在130-300℃，在型坯置于所需形狀的模具中時用空氣對其進行吹塑，形成中空制品。
制品的拉伸(吹塑)比優(yōu)選在縱向約為1.1-1.8倍、橫向為1.3-1.5倍。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的吹塑制品具有優(yōu)良的透明性、柔軟性、耐熱性和耐刮擦性、和模塑性。
壓制制品以沖壓制品為代表。例如，用沖壓法將基材和表面材料同時壓為復合的單片制品時，可用本發(fā)明的丙烯基聚合物組合物(3)作為基材。
沖壓制品的具體例子包括汽車內(nèi)部件，如車門裝飾件、車后包裝裝飾件、座椅靠背裝飾件和儀表盤。
本發(fā)明丙烯基聚合物組合物(3)的壓制制品具有各種優(yōu)良性能，如抗靜電性、柔軟性、耐熱性、透明性、耐刮擦性、加熱時抗老化性、表面光澤、以及耐化學性和耐磨性。
含有特定丙烯基共聚物與特定乙烯/α-烯烴共聚物組合物的本發(fā)明第三丙烯基聚合物組合物(3)具有大大提高的柔軟性和耐熱性與耐沖擊性的綜合性能。
實施例下面參照實施例，更具體地描述本發(fā)明，但這些實施例決不限制本發(fā)明。
用下述方法評價各樹脂組分的性質(zhì)1.乙烯/α-烯烴共聚物[A]的性質(zhì)[密度]將用于測量MFR(190℃和負荷2.16千克)的線料于120℃熱處理1小時，并緩慢冷卻到室溫1小時，用密度梯度管法測密度。
用13C-NMR譜測得。
]135℃時在癸烷中測得。
用凝膠滲透法(GPC)，于140℃以鄰二氯苯為溶劑測得。
根據(jù)ASTM D1238，于190℃和負荷10千克測量熔體流動速率MFR10，于190℃和2.16千克測量MFR2，并計算它們之比。MFR10/MFR2越高，熔融聚合物組合物就變得越有流動性，換句話說，熔融聚合物組分的加工性就越好。
以20℃/分鐘將試樣從室溫加熱到200℃，在該溫度下保持5分鐘，然后以10℃/分鐘冷卻到-150℃，并以10℃/分鐘再次加熱，從而繪出吸熱曲線，從吸熱曲線測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
將DSC測出的吸熱曲線峰得出的每單位質(zhì)量的熔化熱除以70卡/克聚乙烯晶體熔化熱得出。
2.乙烯基共聚物[B]和丙烯基共聚物[C]的性質(zhì)[密度]將用于測量MFR(190℃和負荷2.16千克)的線料于120℃熱處理1小時，并緩慢冷卻到室溫1小時，用密度梯度管法測密度。
用13C-NMR譜測得。
測量恒速拉伸時熔融聚合物中的應力。于下列條件下用MT計(Toyo SeikiSeisakusho)測量經(jīng)造粒的聚合物試樣——溫度190℃，擠出速率15毫米/分鐘，收卷速度10-20米/分鐘，噴嘴直徑2.09毫米和噴嘴長度8毫米。
根據(jù)ASTM D1238，于給定溫度和負荷2.16千克測量MFR2。
Tm視作DSC測出的吸熱曲線的最大峰溫度。測量是這樣進行的將放在鋁盤中的試樣以10℃/分鐘加熱到200℃，在該溫度下保持5分鐘，然后以20℃/分鐘冷卻到室溫，并以10℃/分鐘再次加熱，從而測出吸熱曲線。
3.乙烯/α-烯烴共聚物組合物和丙烯基共聚物組合物的性能[彈性彎曲模量(FM)]根據(jù)ASTM D790測量。
試樣12.7毫米寬、3.2毫米厚、和127毫米長跨距64毫米彎曲速度20毫米/分鐘[彈性拉伸模量]根據(jù)JIS K6301測量。
跨距30毫米溫度23℃拉伸速率30毫米/分鐘[懸臂梁沖擊強度(IZ)]根據(jù)ASTM D256用下述試樣測量溫度23℃和-30℃試樣12.7毫米寬，6.4毫米厚，和64毫米長缺口由機械加工制成[洛克威爾硬度]根據(jù)ASTM D785用下述試樣測量試樣110毫米正方形(110毫米縱向×110毫米橫向)和3毫米厚洛克威爾R標度(R scale)溫度23℃[JIS(日本工業(yè)標準)A硬度]根據(jù)JIS K7215，用由壓制法制成的下述試樣測量試樣35毫米正方形(35毫米縱向×35毫米橫向)和3毫米長溫度23℃[粘彈性]用流變儀RDS II以62.5弧度/秒的頻率于-80-50℃的溫度范圍內(nèi)測量動態(tài)粘彈性的溫度依賴性，以判斷來自丙烯基共聚物[C]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的阻尼因子(tanδ)峰和來自乙烯/α-烯烴共聚物組合物的阻尼因子(tanδ)峰分離還是熔合。
制備實施例1將保持在23℃的845毫升己烷放入2升容量的裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并用氮氣充分吹掃。將155毫升1-丁烯邊攪拌邊加入高壓釜，同時用冰水冷卻。然后，將高壓釜加熱到內(nèi)部為60℃，并用乙烯增壓到總壓為8千克/厘米2。當內(nèi)壓達到8千克/厘米2時，1.0毫升1.0毫摩爾/毫升的三異丁基鋁(TIBA)的癸烷溶液在壓力下由氮氣送入高壓釜，然后將事先制備好的0.3毫升包含0.3毫摩爾(以鋁計)的甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾外消旋二氯化二甲基亞甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基-茚基)]合鋯的甲苯溶液在壓力下由氮氣送入高壓釜內(nèi)，開始聚合反應。
高壓釜中的溫度控制在60℃，直接通入乙烯以保持高壓釜中的壓力為8千克/厘米230分鐘。開始聚合反應后30分鐘將甲醇(50毫升)泵入高壓釜，以終止聚合反應，將高壓釜內(nèi)的壓力釋放到大氣壓。然后在流出物中加入2升丙酮。
于130℃和600乇的條件下，將由此制成的含有溶劑的橡膠球形聚合物干燥13小時。這產(chǎn)生47克含有39毫摩爾1-丁烯的乙烯/1-丁烯共聚物。
表1給出了由此制成的乙烯/1-丁烯共聚物(A1)的基本性質(zhì)。用和上述相同的方法制成乙烯/α-烯烴共聚物(A2)-(A4)、乙烯基共聚物(B1)-(B5)、和丙烯基聚合物(C1)，不同的是要改變單體類型和加入量，以獲得表1中所示的共聚物組成。表1還給出了乙烯/α-烯烴共聚物(A2)-(A4)、乙烯基共聚物(B1)-(B5)、和丙烯基聚合物(C1)的基本性質(zhì)。
表1

實施例1用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60轉(zhuǎn)/分對20重量％乙烯/1-丁烯共聚物(A1)和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分鐘并造粒，得到預摻混的乙烯/α-烯烴共聚物組合物粒料。對該粒料進行粒料粘結(jié)測試，以評價它的粘結(jié)性。結(jié)果示于表1。
將放在聚乙烯袋中的粒料在保持35℃的烘箱中于100克/厘米2的負荷下靜置72小時，然后將它取出，觀察粘結(jié)狀況。用下列符號來評價它們◎幾乎觀察不到粘結(jié)。
○觀察到粘結(jié)，但用手指可輕易弄松成團粒料。
△觀察到粘結(jié)，但用手指按壓可弄松成團粒料。
×粒料互相熔成罩狀(veil-like)狀態(tài)。
實施例2-7用和實施例1相同的方法制成乙烯/α-烯烴共聚物組合物粒料，不同的是其組成如表2所示，并用和實施例1相同的方法進行粒料粘結(jié)測試。各組合物的粒料有抗粘結(jié)性，并且容易處理。
還測量實施例3-7中制成的粒料中室溫時可溶于癸烷的組分(重量％)、乙烯含量和軟化點(Tm)。
結(jié)果示于表2。
比較例1-5用和實施例1相同的方法制成粒料，不同的是其組成如表2所示，并測量MFR、粘結(jié)性、室溫時可溶于癸烷的組分(重量％)、乙烯含量和軟化溫度(Tm)。各比較例的粒料顯示出粘結(jié)，并且難以處理。
結(jié)果示于表2。
表2

實施例8用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60轉(zhuǎn)/分對20重量％乙烯/1-丁烯共聚物(A1)和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分鐘并造粒，得到預摻混粒料。然后，將30重量％的乙烯/α-烯烴共聚物/乙烯基共聚物組合物的預摻混粒料與70重量％的丙烯基聚合物(C1)、0.1重量％硬脂酸鈣、0.1重量％Inganox1010、和0.1重量％Inganox168(作為穩(wěn)定劑)混合。用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以150轉(zhuǎn)/分捏合5分鐘并造粒。
于230℃下壓制粒料，并用下述方法測量其斷裂強度、彈性彎曲模量、沖擊強度和粘彈性。
根據(jù)ASTM D638在室溫下測出。
根據(jù)ASTM D790，用2毫米厚的注射成型試樣在跨距為32毫米和彎曲速度為5米/分鐘的給定條件下測出。
根據(jù)ASTM D256，用3毫米厚的試樣(后缺口)在-30℃下測出。
用流變儀RDS II在-80到50℃的溫度范圍內(nèi)以62.5弧度/秒的頻率測量動態(tài)粘彈性的溫度依賴性，以判斷來自丙烯基共聚物[C]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的阻尼因子(tanδ)峰和來自乙烯/α-烯烴共聚物組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的阻尼因子(tanδ)峰是分離還是熔合。
實施例9-12用和實施例8相同的方法制成成型制品，不同的是各實施例使用表3所示的乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯基聚合物，并用和實施例8中相同的方法進行評價。
結(jié)果示于表3。
比較例6-11用和實施例8相同的方法制成成型制品，不同的是各比較例中使用表3所示的乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯基聚合物，并用和實施例8中相同的方法進行評價。
結(jié)果示于表3。
表3

如表3所示，顯然實施例8-12中制成的丙烯基聚合物組合物的斷裂強度、彈性彎曲模量和沖擊強度的綜合性能良好。
比較例6和7中制成的組合物(使用高密度乙烯基共聚物[B])和比較例8中制成的組合物(使用α-烯烴含量高的乙烯/α-烯烴基共聚物[A])的成型制品，其沖擊強度和彈性彎曲模量的綜合性能不好，也就是說，彈性彎曲模量高而沖擊強度低。
比較例9-11中制成的組合物的成型制品不含乙烯基共聚物[B]，其沖擊強度和彈性彎曲模量都低。
實施例A1用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60轉(zhuǎn)/分對20重量％的制備實施例1制成的乙烯/1-丁烯共聚物(A1)、和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分鐘并造粒，得到乙烯/α-烯烴共聚物/乙烯基共聚物組合物(AB-1)的預摻混粒料。評價預摻混粒料的彈性拉伸模量和JIS A硬度。結(jié)果示于表4實施例A2到A-5、和比較例A1和A2用和實施例13中相同的方法制成預摻混粒料(AB-2)到(AB-7)，不同的是其組成如表4所示，并評價它們的彈性拉伸模量和JIS A硬度。結(jié)果示于表4。
表4

實施例A6用雙螺桿擠出機于200℃對24重量％的制備實施例1制成的乙烯/1-丁烯共聚物(AB-1)、66重量％的丙烯均聚物(C1)、10重量％的滑石、和0.1重量％的硬脂酸鈣、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作為穩(wěn)定劑)的熔融混合物進行捏合并造粒。用55噸注射成型機(Toshiba Kikai)以200℃的料筒溫度和40℃的模溫使粒料注射成型，并評價它們的性能。
這些實施例中所用的聚丙烯(C1)和滑石示于表5。
表5


結(jié)果示于表6。
實施例A7用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-2)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
實施例A8用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-3)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
實施例A9用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-4)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
實施例A10用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-5)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
實施例A11用雙螺桿擠出機于200℃對25重量％的實施例A1制成的乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)、29重量％丙烯均聚物(C1)、36重量％嵌段聚丙烯(C2)、10重量％滑石、0.1重量％硬脂酸鈣、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作為穩(wěn)定劑)的熔融混合物進行捏合并造粒。用55噸注射成型機(Toshiba Kikai)以200℃的料筒溫度和40℃的模溫使粒料注射成型，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
比較例A1用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯共聚物組合物(AB-6)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
比較例A2用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
比較例A3用和實施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用乙烯/α-烯烴共聚物(A1)本身代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
比較例A4用和實施例A11相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(B-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表6。
表6

制備實施例2在公知的固體鈦催化劑的存在下，制成丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(C3)。它的特性粘度[η]為2.0分升/克，α-烯烴含有3.4摩爾％的來自乙烯的單元和2.9摩爾％的來自1-丁烯的單元，熔點為130℃，微觀全同立構(gòu)規(guī)整度為0.97，分子量分布(Mw/Mn)為4.1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-19℃。
表7描述了用于本發(fā)明的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(C3)的性質(zhì)。
表7

實施例B1用雙螺桿擠出機于200℃對40重量％的實施例A1制成的乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)的粒料、60重量％丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(C3)、0.1重量％的硬脂酸鈣、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作為穩(wěn)定劑)的熔融混合物進行捏合。用55噸注射成型機(Toshiba Kikai)以200℃的料筒溫度和40℃的模溫使粒料注射成型，并評價它們的性能。用200℃下壓制而成的試樣進行霧度、TMA和粘彈性的評價。
結(jié)果示于表8。
實施例B2用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-2)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
實施例B3用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物(AB-3)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
實施例B4用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-4)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
實施例B5用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-5)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
比較例B1用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-6)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
比較例B2用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烴類型和含量不同的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(AB-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
比較例B3用和實施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用乙烯/α-烯烴共聚物(A1)本身代替乙烯/1-丁烯共聚物組合物(AB-1)，并評價它們的性能。
結(jié)果示于表8。
表8

權(quán)利要求
1.乙烯基共聚物[I]，其特征在于(a-1)由差示掃描量熱計測出的吸熱曲線最大峰處的溫度Tm為40-90℃，(a-2)含有1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(a-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
2.乙烯基共聚物組合物[II]，其特征在于它含有滿足下列條件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物(b-1)64℃時可溶于癸烷的組分由差示掃描量熱計測出的吸熱曲線最大峰處的溫度Tm為40-90℃，(b-2)含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分包含1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(b-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
3.丙烯基共聚物組合物[III]，其特征在于它含有丙烯基共聚物，并滿足下列條件(c-1)到(c-3)(c-1)含有1-99重量％的64℃時可溶于癸烷的組分，該組分由差示掃描量熱計(DSC)測出的吸熱曲線最大峰處的溫度Tm為40-90℃，(c-2)含有64℃時可溶于癸烷的組分，該組分包含1-70重量％的常溫下可溶于癸烷的組分，(c-3)含有常溫下可溶于癸烷的組分，該組分包含來自乙烯的重復單元(i)和來自含有不少于4個碳原子的α-烯烴的重復單元(ii)，其中來自乙烯的重復單元(i)的含量為50-75摩爾％。
全文摘要
用作樹脂(如聚丙烯)改性劑的乙烯基共聚物；乙烯基共聚物組合物；以及丙烯基共聚物組合物。
文檔編號C08L23/08GK1763114SQ20051011611
公開日2006年4月26日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者森亮二, 木津巧一, 岡田圭司, 瀧本和幸 申請人:三井化學株式會社