專利名稱：接枝共聚物及其制備方法和包括該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新接枝共聚物、其制備方法和包括該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，更特別地涉及一種具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐候性、光澤和著色特性的接枝共聚物、其制備方法和包括該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，該接枝共聚物使用復(fù)合橡膠聚合物而制備，該復(fù)合橡膠聚合物通過混合二烯系橡膠膠乳和丙烯酸烷基酯橡膠膠乳之后顆粒增大而制備。
背景技術(shù)：
由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三組分共聚物ABS樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性、剛性、耐化學(xué)性和加工性能而被廣泛地用于包括電、電子、建筑和汽車領(lǐng)域的各種領(lǐng)域。但是，因?yàn)锳BS樹脂包含丁二烯聚合物而具有較弱的耐候性，因而ABS樹脂用于戶外使用是不適當(dāng)?shù)摹?br> 為了得到具有優(yōu)良物理性質(zhì)和好的耐候性及抗老化性，在接枝共聚物中不應(yīng)當(dāng)有烯鍵不飽和聚合物。使用交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物的ASA樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三組分共聚物)已被確認(rèn)是一種具有優(yōu)良的耐候性和抗老化性的熱塑性樹脂。因?yàn)閮?yōu)良的耐候性和抗老化性，ASA樹脂用于包括汽車、船、休閑產(chǎn)品、建筑材料和園藝的各種領(lǐng)域。
德國專利第1,260,135號公開了一種制備具有優(yōu)良的耐候性和抗老化性的ASA聚合物，其中使用具有150～800nm的芯顆粒直徑的窄粒度分布的交聯(lián)丙烯酸酯的大直徑膠乳。對比于使用小直徑聚丙烯酸酯膠乳制備的聚合物，包括大直徑聚丙烯酸酯膠乳的聚合物已改善了切口沖擊強(qiáng)度并經(jīng)歷較小的收縮。但是，大直徑接枝共聚物存在不如小直徑接枝共聚物那樣容易被著色的問題。因此，當(dāng)生產(chǎn)著色產(chǎn)品、提供非亮色的暗淡顏色產(chǎn)品時，ASA聚合物的使用受到限制。
美國專利第4,224,419號公開一種具有良好的耐候性和抗沖擊性的易著色的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂包括由作為芯的具有約50～150nm的平均顆粒直徑的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物及作為接枝殼的苯乙烯和丙烯腈制備的第一接枝共聚物，和由作為芯的具有約200～500nm的平均顆粒直徑的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物及作為接枝殼的苯乙烯和丙烯腈制備的第二接枝共聚物，和包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物的硬組分，并且芯組份的重量比為約90∶10～35∶65，基于總混合物兩個芯組分之和的比例為約10～35重量％。
歐洲專利第534,212號和美國專利第5,932,655號各公開一種通過制備大直徑和小直徑接枝共聚物和作為種子組分的具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬組分而改善著色特性和抗沖擊性的方法。歐洲專利第534,212號僅在小直徑接枝共聚物中使用硬種子，美國專利第5,932,655號在大直徑和小直徑接枝共聚物中均使用硬聚苯乙烯種子。
這些材料提供優(yōu)良的耐候性和機(jī)械特性及改善的著色特性。但是，著色特性的改善仍然是不夠的。這些材料使用交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物作為橡膠組分，對比于苯乙烯或丙烯腈，交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物具有太小的折射率而不能提供生動的顏色。另外，由于交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而在低溫下抗沖擊性不夠高。
為了克服這些問題，日本專利公開第Sho 47-47863號、第Sho59-49245號和第Hei 3-66329號和美國專利第4,912,162號和第4,393,172號公開使用含有二烯橡膠聚合物的多層丙烯酸烷基酯橡膠聚合物的方法。但是，由于二烯系聚合物的內(nèi)層沒有被丙烯酸烷基酯聚合物的外層完全覆蓋，所以很難得到具有優(yōu)良耐候性的樹脂。而且，在丙烯酸烷基酯聚合物的外層形成過程中二烯系聚合物的內(nèi)層的交聯(lián)往往降低了如沖擊強(qiáng)度的特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠提供具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐候性、光澤和著色特性的熱塑性樹脂組合物的接枝共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的目的可通過如下文所述的本發(fā)明而達(dá)到。
為了達(dá)到該目的，本發(fā)明提供一種接枝共聚物，每100重量份的總單體，包括a)5～60重量份的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子，該復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子由二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯(b-1)膠乳的顆粒增大制備而成；b)5～60重量份的丙烯酸烷基酯單體；和c)20～80重量份的至少一種選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的組的單體。
本發(fā)明還提供一種制備接枝共聚物的方法，包括如下步驟(i)每100重量份的總單體，混合20～80重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和20～80重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳之后，通過顆粒增大而制備復(fù)合橡膠聚合物(A-1)；(ii)每100重量份的總單體，在5～60重量份(基于固體含量)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子存在下聚合5～60重量份的丙烯酸烷基酯單體以制備丙烯酸類橡膠聚合物；和(iii)20～80重量份的選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的組的單體與由步驟(ii)制備的丙烯酸類橡膠聚合物接枝聚合。
在下文將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在基于二烯的聚合物的內(nèi)層存在下接枝聚合丙烯酸烷基酯單體時，丙烯酸烷基酯聚合物沒有充分覆蓋基于二烯的聚合物內(nèi)層，是因?yàn)橛捎诨诙┑木酆衔锱c丙烯酸烷基酯單體不充分的相容性，形成的新的丙烯酸烷基酯聚合物顆粒無法通過丙烯酸烷基酯單體和基于二烯的聚合物的接枝聚合而形成內(nèi)部的基于二烯的聚合物層和外部的丙烯酸烷基酯聚合物層的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在基于二烯的聚合物的內(nèi)層存在下接枝聚合丙烯酸烷基酯單體時，基于二烯的聚合物通過不想要的副反應(yīng)被交聯(lián)，因而大大地降低了如沖擊強(qiáng)度的物理性質(zhì)。
為了解決這些問題，本發(fā)明使用一種具有250～600nm的平均顆粒直徑的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)，其包括二烯橡膠聚合物(a-1)和芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)，該復(fù)合橡膠聚合物通過混合每100重量份的總單體的20～80重量份(基于固體含量)的具有50～150nm的平均顆粒直徑的二烯橡膠聚合物(a-1)和80～20重量份(基于固體含量)的具有50～250nm平均顆粒直徑的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)之后顆粒增大而制備，該復(fù)合橡膠聚合物以膠乳形式作為種子。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于每100重量份的單體在5～60重量份(基于固體含量)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子存在下，當(dāng)由5～60重量份的包括接枝劑和交聯(lián)劑的丙烯酸烷基酯單體乳液聚合制備的丙烯酸類橡膠聚合物與由20～80重量份的至少一種選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的組的單體乳液聚合制備的硬基質(zhì)(B)混合時，可制備出一種具有優(yōu)良的著色特性、光澤和抗沖擊性及低殘余單體含量、同時具有非常優(yōu)良耐候性的熱塑性樹脂。
如果復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子的含量低于5重量份，沖擊強(qiáng)度和著色特性變差。另外，如果其含量超過60重量份，抗張強(qiáng)度降低并且粘合特性變差，使得接枝共聚物粉末的收集很困難。
本發(fā)明使用的二烯橡膠聚合物具有50～150nm的平均顆粒直徑和具有50～95％的凝膠含量。二烯橡膠聚合物是由基于二烯的單體和可與基于二烯的單體共聚合的單體而共聚合的聚合物?；诙┑膯误w可以是1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。特別地，優(yōu)選1，3-丁二烯。
本發(fā)明使用的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)具有50～250nm平均顆粒直徑和具有50～95％的凝膠含量。
優(yōu)選地，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物包括含有芳香乙烯基化合物并且被聚合或共聚合的芯，和由丙烯酸烷基酯單體和交聯(lián)劑共聚合的殼。
芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物的殼部分應(yīng)當(dāng)具有低于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)選低于-30℃。丙烯酸烷基酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過如DSC方法被測量。
對于丙烯酸烷基酯單體，烷基部分具有2～8個碳原子、優(yōu)選具有4～8個碳原子，特別地，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯是適合的。
本發(fā)明使用的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)具有250～600nm的平均顆粒直徑并且具有50～95％的凝膠含量。
優(yōu)選地，本發(fā)明使用的芳香乙烯基化合物為苯乙烯單體衍生物。例如，可使用選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的至少一種。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是(甲基)丙烯酸甲酯或任何類似或可代替它的化合物。
由本發(fā)明制備的能與干燥粉末熔融混合的硬基質(zhì)(B)包括一種具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形成單體的硬聚合物。優(yōu)選地，至少一種選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和含有甲基丙烯酸烷基酯衍生單元的化合物、形成聚碳酸酯聚合物的化合物等可被單獨(dú)或結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物制備方法進(jìn)一步描述如下。
二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳的制備二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳可由a)100重量份的基于二烯的單體，b)0.5～40重量份的乳化劑，c)0.2～1.5重量份的聚合引發(fā)劑，d)0.1～2重量份的電解質(zhì)，e)0.1～0.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和f)75～250重量份的蒸餾水。
基于二烯的單體(a)可以是如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯。
基于二烯的單體(a)可單獨(dú)使用或可與之共聚合的單體一起使用。與a)基于二烯的單體可共聚合的單體可以是如甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物等。
乳化劑(b)不被特別限制，但是，為了便于通過顆粒增大制備復(fù)合橡膠聚合物(A-1)，優(yōu)選使用如油酸、硬脂酸、月桂酸和混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽的脂肪酸皂，或如松香酯的松香酸皂。乳化劑可被單獨(dú)或結(jié)合使用。
對于聚合引發(fā)劑(c)，如過硫酸鈉或過硫酸鉀的水溶性過硫酸鹽、或如氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二(異丁基戊腈)、氫t-丁基氫過氧化物、p-薄荷烷氫過氧化物和過氧化苯甲酰的過氧化合物或氧化-還原引發(fā)劑可被使用。
對于電解質(zhì)(d)，至少一種KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等可被單獨(dú)或結(jié)合使用。
優(yōu)選地，分子量調(diào)節(jié)劑是硫醇化合物。
當(dāng)制備二烯橡膠聚合物(a-1)時，聚合溫度和引發(fā)劑的選擇對于調(diào)節(jié)橡膠膠乳的凝膠含量和溶脹指數(shù)是非常重要的。優(yōu)選地，上述組分在進(jìn)料之后在65～85℃下立即進(jìn)行25～50小時的乳液聚合。
優(yōu)選地，所得到的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳是一種具有50～150nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量及具有作為主要成分的聚丁二烯的橡膠膠乳。
芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳的制備芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳可通過芯和殼而被聚合制備，基于包括芯-殼結(jié)構(gòu)的每100重量份總單體，該芯通過將1)5～40重量份的芳香乙烯基化合物，2)0～10重量份的可與芳香乙烯基化合物共聚合的單體，3)0.1～3重量份的乳化劑，4)0.01～1重量份的交聯(lián)劑，5)0.01～1.0重量份的聚合引發(fā)劑，6)0.01～1重量份的電解質(zhì)，和7)蒸餾水的聚合制備而成；該殼通過將8)60～95重量份的丙烯酸烷基酯單體，9)0.4～2重量份的乳化劑，10)0.02～3.0重量份的交聯(lián)劑，11)0.02～1.5重量份的聚合引發(fā)劑，12)0.01～1重量份的電解質(zhì)，和13)蒸餾水聚合制備而成。
優(yōu)選地，芳香乙烯基化合物(1)是苯乙烯單體衍生物。例如，可使用選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等的至少一種。
對于可與芳香乙烯基化合物共聚合的單體(2)，可使用如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化合物，或如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
對于丙烯酸烷基酯單體(8)，烷基部分具有2～8個碳原子、優(yōu)選具有4～8個碳原子的丙烯酸烷基酯，特別地，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯可被使用。
對于乳化劑(3)或(9)，可使用在制備二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳中的相同的乳化劑。
對于交聯(lián)劑(4)或(10)，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三甲基醇、甲烷丙烯酸酯等可被使用。
對于聚合引發(fā)劑(5)或(11)和電解質(zhì)(6)或(12)，可使用在制備二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳中的相同的聚合引發(fā)劑和電解質(zhì)。
優(yōu)選地，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳具有50～250nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量。
復(fù)合橡膠聚合物(A-1)膠乳的制備作為主要成分的具有250～600nm的平均顆粒直徑并具有(二烯橡膠聚合物)-(芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)通過混合具有50～150nm的平均顆粒直徑的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和具有50～250nm平均顆粒直徑的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳之后顆粒增大而制備。
每100重量份的包括復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，20～80重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)和80～20重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)在膠乳相下混合，然后使用適量的蒸餾水稀釋，從而使固體含量變?yōu)?0～50重量％。向膠乳混合物中加入0.1～10重量份的用于顆粒增大的酸性物質(zhì)以制備具有250～600nm的平均顆粒直徑和50～95％凝膠含量的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)。
如果使用蒸餾水稀釋的膠乳的固體含量高于上述范圍，顆粒增大后平均顆粒直徑增大，但是凝結(jié)物的形成也增多。另外，如果固體含量較低，凝結(jié)物的形成減少，但是顆粒增大后平均顆粒直徑也減小。因此，向其中加入適量蒸餾水的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳的混合物的優(yōu)選的固體含量為20～50重量％。
較高含量的二烯橡膠聚合物(a-1)降低耐候性，但可改善著色特性。而，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)越高，可改善耐候性，但著色特性變差。為了得到具有良好平衡的著色特性和耐候性的熱塑性樹脂，每100重量份的包括復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，優(yōu)選使用20～80重量份的二烯橡膠聚合物(a-1)和20～80重量份的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)。
對酸性物質(zhì)沒有特別限制。例如，可使用鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、硝酸、丙酸、苯甲酸、甲酸、檸檬酸、乳酸、馬來酸等。另外，含有具有酸性基團(tuán)的單體的共聚物膠乳可用于酸性物質(zhì)。具有酸性基團(tuán)的單體可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、對苯乙烯磺酸等。
酸性物質(zhì)的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)選擇，這取決于復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的平均顆粒直徑。
優(yōu)選地，加入0.5～10重量％的濃度的酸性物質(zhì)以阻止形成凝結(jié)物。
接枝共聚物的制備在5～60重量份(基于固體含量)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)存在下，通過基于100重量份的單體總重量，同時或連續(xù)地進(jìn)料5～60重量份的丙烯酸烷基酯、0.05～0.5重量份的交聯(lián)劑、0.03～0.3重量份的接枝劑、0.1～2重量份的乳化劑、0.02～1.5重量份的聚合引發(fā)劑和蒸餾水在30～85℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行乳液聚合而制備丙烯酸橡膠聚合物膠乳。
丙烯酸烷基酯單體是烷基部分具有2～8個碳原子、優(yōu)選具有4～8個碳原子的丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
對于乳化劑，可使用pH3～9的具有12～18個碳原子的烷基磺基丁二酸金屬鹽衍生物或具有12～20個碳原子的烷基硫酸酯或磺酸金屬鹽衍生物。具有12～18個碳原子的烷基磺酸金屬鹽衍生物的具體例子為琥珀酸雙環(huán)己酯磺酸鹽、琥珀酸二己酯磺酸鹽、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鉀、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鉀等。具有12～20個碳原子的烷基硫酸酯或磺酸金屬鹽衍生物的具體例子為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十八烯硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十八烷基硫酸鉀等。
對于聚合引發(fā)劑，可使用在制備二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳中的相同的聚合引發(fā)劑。
優(yōu)選地，基于100重量份的在制備接枝共聚物使用的總單體，包含0.05～0.5重量份的交聯(lián)劑。如果含量低于0.05重量份，表面光澤可能變差。另外，如果其含量超過0.5重量份，如沖擊強(qiáng)度的機(jī)械性能可能變差。
對于接枝劑，可使用甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三烯丙基胺(TAA)、二烯丙基胺(D從)等。
優(yōu)選地，基于100重量份的在制備接枝共聚物使用的單體總重量，包含0.03～0.3重量份的接枝劑。如果其含量低于0.03重量份，如最終產(chǎn)品的表面光澤的外表可能變差。另外，如果其含量超過0.3重量份，如沖擊強(qiáng)度的機(jī)械性能可能變差。
在聚合的丙烯酸橡膠聚合物膠乳的存在下，每100重量份的總單體重量，將20～80重量份的至少一種選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的單體，0.5～3重量份的乳化劑，0.02～2重量份的聚合引發(fā)劑，0.01～0.7重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和蒸餾水在40～85℃下同時或連續(xù)地進(jìn)料2～7小時通過乳液聚合以得到接枝共聚物。
對于聚合引發(fā)劑，可使用在制備二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳中的相同的聚合引發(fā)劑。
對乳化劑沒有特別限制，但是可使用在乳液聚合過程中提供優(yōu)良膠乳穩(wěn)定性和好的聚合產(chǎn)率的乳化劑，如烷芳基磺酸鹽、甲基烷基硫酸堿金屬鹽、磺化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的堿鹽等。乳化劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
分子量調(diào)節(jié)劑被用于控制接枝聚合物的分子量。優(yōu)選使用t-十二烷硫醇。
向得到的ASA接枝聚合物中加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑。然后，在50～120℃下將接枝共聚物加入到如氫氧化鋁、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈣等無機(jī)鹽的水溶液中或如硫酸、鹽酸等絮凝劑的水溶液中以獲得濕的接枝共聚物粉末。使?jié)穹勰┟撍透稍镆缘玫礁煞勰┬问降慕又簿畚?A)。
得到的干的接枝共聚物粉末被用作與包括取決于常規(guī)混合設(shè)備的不同熱塑性樹脂的硬基質(zhì)(B)相混合。對與干粉末熔化混合的硬基質(zhì)(B)沒有特別限制，但是優(yōu)選地，至少一種具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬聚碳酸酯聚合單體選自芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和具有甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物可被使用。例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯丙烯二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚縮醛樹脂、聚苯醚、聚酰胺樹脂等可被使用。對(A)和硬基質(zhì)(B)的含量沒有特別限制，但是優(yōu)選地，每100重量份的熱塑性樹脂組合物，含有10～90重量份的接枝共聚物(A)和90～10重量份的硬基質(zhì)(B)。
接枝共聚物(A)和硬基質(zhì)(B)的熔融混合可使用擠壓機(jī)、班伯里密煉機(jī)、壓力捏煉機(jī)等進(jìn)行。另外，如需要，可加入染料、顏料、氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、改性劑、填充劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、增塑劑等。
在下文中，根據(jù)實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。但是，下面的實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，本發(fā)明并不限于實(shí)施例或被實(shí)施例限定。
具體實(shí)施例方式
在下面的實(shí)施例中，膠乳的平均顆粒直徑通過使用強(qiáng)度高斯分布(Nicomp370HPL)的動態(tài)激光散射被測定。
實(shí)施例1二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳的制備向用氮?dú)獯娴木酆戏磻?yīng)器(高壓釜)中同時加入100重量份的1，3-丁二烯、作為乳化劑的1.5重量份的松香酸鉀和1.5重量份的油酸鉀、作為電解質(zhì)的0.3重量份的碳酸鈉(Na2CO3)、作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.3重量份的t-十二烷基硫醇(TDDM)和100重量份的蒸餾水。加熱到65℃的反應(yīng)溫度后，0.5重量份的過二硫酸鉀作為引發(fā)劑被加入。反應(yīng)被引發(fā)后，反應(yīng)器連續(xù)加熱到75℃18小時。得到的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳具有110nm的平均顆粒直徑和91％的凝膠含量。
芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳的制備向用氮?dú)獯娴木酆戏磻?yīng)器(高壓釜)中同時加入20重量份的苯乙烯、作為乳化劑的0.5重量份的松香酸鉀和0.5重量份的油酸鉀、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2重量份的碳酸氫鈉和100重量份的蒸餾水。加熱到70℃的反應(yīng)溫度后，0.05重量份的過二硫酸鉀作為引發(fā)劑被加入。反應(yīng)1小時后，加入80重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的松香酸鉀、0.5重量份的油酸鉀、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、50重量份的蒸餾水和0.05重量份的過二硫酸鉀的混合物。反應(yīng)另外進(jìn)行1小時以得到芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳。得到的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳具有130nm的平均顆粒直徑和90％的凝膠含量。
復(fù)合橡膠聚合物(A-1)膠乳的制備每100重量份的包括將要制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體重量，在混合器中將50重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)和50重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)以膠乳相混合。通過加入67重量份的蒸餾水使混合物稀釋至35％的固體含量后，在30℃下以10rmp的速度攪拌混合物并同時緩慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小時。停止攪拌后，混合物被靜置30分鐘以得到復(fù)合橡膠聚合物(A-1)。得到的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)具有290nm的平均顆粒直徑和91％的凝膠含量。
接枝共聚物的制備每100重量份的制備接枝共聚物中使用的總單體，在20重量份(基于固體含量)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)存在下，在70℃下3小時連續(xù)加入30重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸鈉、0.1重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.05重量份的過硫酸鉀和13重量份的蒸餾水的混合物。進(jìn)行1小時聚合以得到橡膠聚合物膠乳。
在得到的橡膠聚合物膠乳存在下，在70℃下4小時連續(xù)加入36.5重量份的苯乙烯、13.5重量份的丙烯腈、1.5重量份的松香酸鉀、0.1重量份的t-十二烷基硫醇、0.15重量份的過硫酸鉀和50重量份的蒸餾水的混合物。為了增加聚合轉(zhuǎn)化率，溫度升至78℃并且進(jìn)行另外1小時的反應(yīng)。接枝共聚物通過將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度冷卻到60℃而得到。
得到的膠乳的轉(zhuǎn)化率為99.5％。
得到的膠乳在85℃、常壓下使用氯化鈣水溶液被絮凝，在95℃下熟化，脫水，洗滌和使用90℃的熱空氣干燥以得到多層結(jié)構(gòu)的接枝共聚物顆粒。
每100重量份的制備接枝共聚物中使用的總單體，40重量份的得到的接枝共聚物顆粒與作為硬基質(zhì)的60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑和0.5重量份的UV穩(wěn)定劑混合?；旌衔镌?20℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于物理性質(zhì)測試的樣品。艾氏抗沖擊強(qiáng)度、光澤和耐候性測定如下。
40重量份的得到的接枝共聚物顆粒與作為硬基質(zhì)的60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑、0.5重量份的UV穩(wěn)定劑和1重量份的炭黑混合?；旌衔镌?20℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于著色特性測試的樣品。著色特性測定如下。
a)艾氏抗沖擊強(qiáng)度(1/4”切口，在23℃、-20℃下kgcm/cm)-根據(jù)ASTM D256測量。
b)光澤(在45°角處)-根據(jù)ASTM D528測量。
c)耐候性-在83℃的老化試驗(yàn)機(jī)(Ci35A，ATLAS)中以18分鐘/120分鐘進(jìn)行噴水循環(huán)后，然后保存樹脂2000小時，使用比色計(jì)測定變色(ΔE)。
這里，ΔE是耐候性測試前后的亨特實(shí)驗(yàn)值的算術(shù)平均值。該值越接近0，耐候性越好。
d)著色特性-L值使用比色計(jì)測量。L值越小，亮度越低，因而著色特性越好。
實(shí)施例2每100重量份的包括要制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，在混合器中將以與實(shí)施例1相同方法制備的70重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)和30重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)以膠乳相混合。通過加入77.5重量份的蒸餾水使混合物稀釋至35％的固體含量后，在30℃下以10rmp的攪拌速度攪拌混合物并同時緩慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小時。停止攪拌后，混合物被靜置30分鐘以得到復(fù)合橡膠聚合物(A-1)。得到的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)具有295nm的平均顆粒直徑和91％的凝膠含量。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試。
實(shí)施例3向40重量份(基于固體含量)的以與實(shí)施例1相同方法制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)中，在70℃下3小時連續(xù)加入30重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸鈉、0.1重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.05重量份的過硫酸鉀和13重量份的蒸餾水的混合物。進(jìn)行另外1小時聚合以得到橡膠聚合物膠乳。
在70℃下4小時向得到的橡膠聚合物膠乳中連續(xù)加入21.9重量份的苯乙烯、8.1重量份的丙烯腈、1.0重量份的松香酸鉀、0.07重量份的t-十二烷基硫醇、0.1重量份的過硫酸鉀和30重量份的蒸餾水的混合物。為了增加聚合轉(zhuǎn)化率，溫度升至78℃后進(jìn)行另外1小時的反應(yīng)。然后，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度冷卻到60℃以得到接枝共聚物。接枝共聚物粉末以與實(shí)施例1相同的方法被制備。
28.6重量份的得到的接枝共聚物顆粒與71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基質(zhì)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑和0.5重量份的UV穩(wěn)定劑混合。混合物在220℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于物理性質(zhì)測試的樣品。與實(shí)施例1相同的方法，艾氏抗沖擊強(qiáng)度、光澤和耐候性測定如下。
28.6重量份的得到的接枝共聚物顆粒與71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基質(zhì)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑、0.5重量份的UV穩(wěn)定劑和1重量份的炭黑混合?；旌衔镌?20℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于著色特性測試的樣品。與實(shí)施例1相同的方法，著色特性測定如下。
實(shí)施例4
向20重量份(基于固體含量)的以與實(shí)施例1相同方法制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)中，在70℃下4小時連續(xù)加入50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的十二烷基硫酸鈉、0.17重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.08重量份的過硫酸鉀和33重量份的蒸餾水的混合物。進(jìn)行另外1小時聚合以得到橡膠聚合物膠乳。
在70℃下4小時向得到的橡膠聚合物膠乳中連續(xù)加入21.9重量份的苯乙烯、8.1重量份的丙烯腈、1.0重量份的松香酸鉀、0.07重量份的t-十二烷基硫醇、0.1重量份的過硫酸鉀和20重量份的蒸餾水的混合物。為了增加聚合轉(zhuǎn)化率，溫度升至78℃后進(jìn)行另外1小時的反應(yīng)。然后，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度冷卻到60℃以得到接枝共聚物。接枝共聚物粉末以與實(shí)施例1相同的方法被制備。
28.6重量份的得到的接枝共聚物粉末與71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基質(zhì)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑和0.5重量份的UV穩(wěn)定劑混合?；旌衔镌?20℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于物理性質(zhì)測試的樣品。與實(shí)施例1相同的方法，艾氏抗沖擊強(qiáng)度、光澤和耐候性測定如下。
28.6重量份的得到的接枝共聚物粉末與71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基質(zhì)、1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑、0.5重量份的UV穩(wěn)定劑和1重量份的炭黑混合?；旌衔镌?20℃的圓筒中使用40擠出混合器加工處理成顆粒。該顆粒被注射塑模以制備用于著色特性測試的樣品。與實(shí)施例1相同的方法，著色特性測定如下。
對比實(shí)施例1每100重量份的包括要制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，在混合器中將以與實(shí)施例1相同方法制備的100重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)和0重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)以膠乳相混合。通過加入93.5重量份的蒸餾水使混合物稀釋至35％的固體含量后，在30℃下以10rmp的攪拌速度攪拌混合物并同時緩慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小時。然后，混合物被靜置30分鐘以得到復(fù)合橡膠聚合物(A-1)。得到的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)具有310nm的平均顆粒直徑和91％的凝膠含量。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試。
對比實(shí)施例2每100重量份的包括要制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，在混合器中將以與實(shí)施例1相同方法制備的0重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)和100重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)以膠乳相混合。通過加入41重量份的蒸餾水使混合物稀釋至35％的固體含量后，在30℃下以10rmp的攪拌速度攪拌混合物并同時緩慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小時。然后，混合物被靜置30分鐘以得到復(fù)合橡膠聚合物(A-1)。得到的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)具有280nm的平均顆粒直徑和90％的凝膠含量。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試。
對比實(shí)施例3每100重量份的制備接枝共聚物使用的總單體，除了使用由下面方法制備的20重量份的復(fù)合橡膠聚合物(A-2)代替20重量份的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
二烯橡膠聚合物復(fù)合橡膠聚合物(A-2)膠乳的制備向用氮?dú)獯娴木酆戏磻?yīng)器(高壓釜)中同時加入186重量份的蒸餾水、50重量份的1，3-丁二烯、50重量份的丙烯酸丁酯、作為乳化劑的0.7重量份的松香酸鉀和0.9重量份的油酸鉀、作為電解質(zhì)的0.7重量份的碳酸鈉(Na2CO3)和0.7重量份的碳酸氫鉀(KHCO3)、作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.3重量份的t-十二烷基硫醇(TDDM)。加熱到65℃的反應(yīng)溫度后，0.3重量份的過硫酸鉀作為引發(fā)劑被加入。反應(yīng)被引發(fā)后，反應(yīng)器連續(xù)加熱到85℃35小時。得到的二烯橡膠聚合物(A-2)膠乳具有290nm的平均顆粒直徑和90％的凝膠含量。
對比實(shí)施例4每100重量份的制備接枝共聚物使用的總單體重量，除了使用1.2重量份的7％的醋酸水溶液代替在制備復(fù)合橡膠聚合物(A-1)膠乳中的7％的醋酸水溶液外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。得到的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)膠乳具有190nm的平均顆粒直徑和91％的凝膠含量。
表1



如表1所示，包括實(shí)施例的接枝共聚物的熱塑性樹脂顯示出優(yōu)良的耐候性、抗沖擊性、低溫沖擊強(qiáng)度和光澤以及優(yōu)良的著色特性。但是，包括對比實(shí)施例1的僅包含二烯橡膠聚合物(a-1)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的熱塑性樹脂顯示出不充分的耐候性和沖擊強(qiáng)度。另外，包括對比實(shí)施例2的僅包含芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的熱塑性樹脂顯示出在低溫下不充分的耐候性和著色特性。在對比實(shí)施例3中，沖擊強(qiáng)度不充分。此外，對比實(shí)施例4中的復(fù)合橡膠聚合物的平均顆粒直徑小于250nm，沖擊強(qiáng)度不充分。
從上面的描述顯然可知，包括本發(fā)明的接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物不僅具有優(yōu)良的耐候性和著色特性，而且能夠良好平衡地改善如抗沖擊性、光澤等特性。
盡管根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案已對本發(fā)明的進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解在不偏離由附加的權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作出各種修改和替代。
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚物，對于每100重量份的制備該接枝共聚物的總單體，包括a)5～60重量份的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子，該復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子具有250～600nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量、且由二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳的顆粒增大制備而成；b)5～60重量份的丙烯酸烷基酯單體；和c)20～80重量份的至少一種選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的組的單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中，每100重量份包含復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳(基于固體含量)加入量為20～80重量份，和芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳(基于固體含量)的加入量為80～20重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其中，二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳由基于二烯的單體和可與基于二烯的單體共聚合的單體共聚合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其中，二烯橡膠聚合物(a-1)具有50～150nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯(b-1)膠乳由在烷基基團(tuán)中具有4～8個碳原子的丙烯酸烷基酯單體聚合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)具有50～250nm平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的接枝共聚物，其中，丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的接枝共聚物，其中，基于二烯的單體為選自包括1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯的組的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的接枝共聚物，其中，可與基于二烯的單體共聚合的單體選自包括丙烯酸烷基酯化合物、甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的組的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中，芳香乙烯基化合物為選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的組的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中，乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物為(甲基)丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)包括芯和殼，基于每100重量份的包括芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)的總單體，該芯由5～40重量份的芳香乙烯基化合物和0～10重量份的可與芳香乙烯基化合物共聚合的單體聚合或共聚合而成，該殼由60～95重量份的丙烯酸烷基酯單體和0.02～3.0重量份的交聯(lián)劑共聚合而成。
14.一種制備接枝共聚物的方法，包括如下步驟(i)基于每100重量份的包括復(fù)合橡膠聚合物(A-1)的總單體，通過混合20～80重量份(基于固體含量)的二烯橡膠聚合物(a-1)膠乳和20～80重量份(基于固體含量)的芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)膠乳之后顆粒增大而制備具有250～600nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)；(ii)基于每100重量份的包括接枝共聚物的總單體，在5～60重量份(基于固體含量)的上面制備的復(fù)合橡膠聚合物(A-1)種子存在下聚合5～60重量份的丙烯酸烷基酯單體，以得到丙烯酸橡膠聚合物；和(iii)20～80重量份的選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體與由步驟(ii)制備的丙烯酸橡膠聚合物接枝聚合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，二烯橡膠聚合物(a-1)由基于二烯的單體和可與基于二烯的單體共聚合的單體共聚合而成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，二烯橡膠聚合物(a-1)具有50～150nm的平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)由在烷基基團(tuán)中具有4～8個碳原子的丙烯酸烷基酯單體聚合而成。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)具有50～250nm平均顆粒直徑和50～95％的凝膠含量。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，基于二烯的單體為選自包括1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯的組的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，可與基于二烯的單體共聚合的單體為選自包括丙烯酸烷基酯化合物、甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的組的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，芳香乙烯基化合物為選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的組的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。
24.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物為(甲基)丙烯酸甲酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)包括芯和殼，基于每100重量份的包括芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b-1)的總單體，該芯由5～40重量份的芳香乙烯基化合物和0～10重量份的可與芳香乙烯基化合物共聚合的單體聚合或共聚合而成；該殼由60～95重量份的丙烯酸烷基酯單體和0.02～3.0重量份的交聯(lián)劑共聚合而成。
26.一種熱塑性樹脂組合物，其包括由權(quán)利要求14的方法制備的接枝共聚物和硬基質(zhì)(B)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的熱塑性樹脂組合物，其中，硬基質(zhì)(B)是至少一種具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、具有由甲基丙烯酸甲酯衍生的單元的化合物、和能夠形成聚碳酸酯聚合物的化合物的組的形成的硬聚合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的熱塑性樹脂組合物，其中，每100重量份的熱塑性樹脂組合物，使用90～10重量份的硬基質(zhì)(B)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝共聚物及其制備方法和包括該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的接枝共聚物包括具有250～600nm的平均顆粒直徑的復(fù)合橡膠聚合物(A－1)，該復(fù)合橡膠聚合物通過混合具有50～150nm的平均顆粒直徑的二烯橡膠聚合物(a－1)膠乳和具有50～250nm平均顆粒直徑的芯－殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物(b－1)膠乳之后顆粒增大而制備。通過將本發(fā)明的接枝共聚物與硬基質(zhì)(B)混合制備的熱塑性樹脂組合物具有非常優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的著色特性、光澤、抗沖擊性和低溫沖擊強(qiáng)度。
文檔編號C08F279/02GK1763116SQ20051011450
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者吳玄宅, 安泰彬, 樸晶臺, 金珉靜, 俞根勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社