專利名稱：用于熱塑性基材的uv固化保護(hù)層的制作方法
專利說(shuō)明用于熱塑性基材的UV固化保護(hù)層 本發(fā)明涉及一種多層產(chǎn)品，第一層為含有SiO2納米顆粒的UV固化保護(hù)層，并且第二層含有熱塑性基材。另外，本發(fā)明涉及可UV固化的第一層的組合物，制備該多層產(chǎn)品的方法和含有上述的多層產(chǎn)品的產(chǎn)品例如上光(Verscheibung)的產(chǎn)品。
C.Roscher在Pitture e Vernici-European Coatings 2004，20，7-10中公開(kāi)了作為涂料體系的含有二氧化硅納米顆粒的可UV固化的有機(jī)涂料體系，該涂料體系與相應(yīng)的不含填料的涂料體系相比具有明顯提高的耐刮擦性和耐磨性。
由聚碳酸酯制成的成型體長(zhǎng)久以來(lái)是已知的。然而，聚碳酸酯具有其自身本身不能UV穩(wěn)定的缺點(diǎn)。雙酚A聚碳酸酯的光敏感性曲線在320nm-330nm具有最高的光敏感性。在300nm以下沒(méi)有日光輻射到達(dá)地球，并且在350nm以上該聚碳酸酯不那么敏感而使得不再發(fā)生泛黃。
對(duì)于UV敏感的塑料基材例如聚碳酸酯的耐用涂料，也即適合于長(zhǎng)時(shí)間外部應(yīng)用的多層產(chǎn)品而言，在第一層中另外需要有效的UV保護(hù)。
已知用于涂料中的典型的UV穩(wěn)定劑是UV吸收劑例如2-羥基二苯甲酮、2-(2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氰基丙烯酸酯和草?；桨?，和HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)類型的自由基清除劑。這些另外的涂料組分在存在UV固化的粘合劑的情況下通過(guò)如下方式影響由UV光引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)所述涂料組分與光引發(fā)劑競(jìng)爭(zhēng)UV光或者捕獲所形成的引發(fā)劑自由基或次級(jí)自由基。
在下面，將現(xiàn)有技術(shù)與多層產(chǎn)品合并，該多層產(chǎn)品的第一層由通過(guò)UV固化形成并且含有UV吸收劑的填充了有機(jī)納米顆粒的基材組成。
在EP-A 0424645中公開(kāi)了一種基于丙烯酸酯和膠體二氧化硅的可UV輻射固化的涂料，其中提及了UV吸收劑，確切的說(shuō)是二苯甲酮類、氰基丙烯酸酯類和苯并三唑類以及HALS類型的自由基清除劑作為可能的添加劑。當(dāng)使用UV光用于輻射固化時(shí)，有取決于UV吸收劑數(shù)量而阻礙固化的問(wèn)題。就用于固化的光引發(fā)劑而言，根據(jù)EP-A 0424645沒(méi)有限制；明確提及的是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(得自Ciba SpecialityChemicals的

1173)和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(得自Ciba Speciality Chemicals的

651)。
在EP-A 0576247中公開(kāi)了一種基于膠體氧化硅、甲硅烷基丙烯酸酯、丙烯酸酯、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?得自BASF AG的Lucirin TPO)作為光引發(fā)劑和UV吸收劑的可借助于UV輻射固化的涂料。可以任選地使用HALS類型的位阻胺、氟丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯作為添加劑。作為UV吸收劑以

UV-416、

UV-531、

UV-5411、

328和

400確切地提到了三種苯甲酮類和兩種苯并三唑類。
在US 5,468,789中公開(kāi)了一種基于膠體氧化硅、烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體和特殊的凝膠形成抑制劑的可借助于UV輻射固化的涂料，其中可以含有任選的UV吸收劑例如間苯二酚單苯甲酸酯和2-甲基間苯二酚二苯甲酸酯。
為了實(shí)現(xiàn)第二層的足夠的保護(hù)功能，第一層必須應(yīng)該盡可能完全過(guò)濾掉或吸收主要對(duì)第二層有害的UV光。因此在聚碳酸酯作為第二層的情形中，波長(zhǎng)為300-340nm的UV光應(yīng)該盡可能完全地從第一層中被過(guò)濾掉或吸收掉。對(duì)此需要在第一層中具有盡可能高的吸收系數(shù)的相應(yīng)數(shù)量的UV吸收劑以及足夠大的第一層的層厚度。在通過(guò)UV光引發(fā)第一層的固化的情況下，UV吸收劑的該高的UV過(guò)濾作用與光引發(fā)劑競(jìng)爭(zhēng)用于形成自由基所需的光。額外使用自由基清除劑例如HALS作為光穩(wěn)定劑是另外的難點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兛赡懿东@用于自由基引發(fā)交聯(lián)所需的和通過(guò)UV輻射由引發(fā)劑形成的自由基。
本發(fā)明基于這樣的目的提供具有UV敏感的基材例如聚碳酸酯作為第二層以及UV固化的耐刮擦和耐磨的保護(hù)層作為第一層的多層產(chǎn)品，其特點(diǎn)在于有效的UV保護(hù)和高耐磨性。
令人驚奇的，通過(guò)含有至少一種選自酰基氧化膦衍生物和α-氨基烷基苯基酮衍生物的特殊光引發(fā)劑、在涂覆和固化之后形成多層產(chǎn)品的第一層的涂料制劑實(shí)現(xiàn)了該目的。這些特殊的光引發(fā)劑任選地還與其他光引發(fā)劑組合產(chǎn)生了對(duì)于高耐磨性和耐刮擦性所需的有效UV引發(fā)的交聯(lián)，這些耐磨性和耐刮擦性不會(huì)由于UV穩(wěn)定劑例如三嗪衍生物和任選的HALS類型的自由基清除劑的存在而削弱。具有實(shí)現(xiàn)的UV保護(hù)的根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品的耐磨性處于可與具有基于硅氧烷的保護(hù)涂料體系的相應(yīng)多層產(chǎn)品相比較的水平。
因此，本發(fā)明的主題是一種包含第一層(S1)和第二層(S2)的多層產(chǎn)品，該第一層是可由以下物質(zhì)獲得的涂料 A)一種或多種選自組分A.1和A.2的至少之一的脂族聚合物前體，其中 A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和 A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物， B)一種或多種細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物， C)至少一種選自三嗪衍生物和聯(lián)苯基三嗪衍生物的有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選至少一種聯(lián)苯基三嗪衍生物UV吸收劑， D)任選的一種或多種HALS類的自由基清除劑， E)任選的一種或多種流動(dòng)控制劑， F)任選的一種或多種溶劑，和 G)至少一種選自?；趸⒀苌锖挺?氨基烷基苯基酮衍生物的光引發(fā)劑，其特點(diǎn)優(yōu)選在于在>300nm，特別優(yōu)選λ>350nm的近UV范圍的高的光化學(xué)活性和吸收帶， 并且第二層是熱塑性聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一層(S1)的組分以如下數(shù)量比例使用 基于組分A和B的混合物，使用20-95重量％，優(yōu)選50-80重量％的組分A、5-80重量％，優(yōu)選20-50重量％的組分B和0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-8重量％，特別優(yōu)選1-5重量％的組分G。
測(cè)量溶劑(組分F)的數(shù)量以使得對(duì)于組分A、B和F的混合物得到試驗(yàn)測(cè)定的20-50重量％，優(yōu)選30-40重量％的固含量。
基于組分A、B和F的混合物的固含量，使用0.1-20，優(yōu)選0.5-10，特別優(yōu)選0.8-5重量％的組分C、0-10，優(yōu)選0.1-5，特別優(yōu)選0.2-2重量％的組分D和0-5，優(yōu)選0.1-1重量％的組分E。
用于構(gòu)造第一層(S1)的組分 組分A 根據(jù)組分A的脂族聚合物前體選自組分A.1和A.2的至少一種，其中 A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和 A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物。
根據(jù)組分A的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的合適的聚合物前體優(yōu)選為下式的那些 (R12C＝CR2CO2)nR3 (I) 其中 n≥2 R1和R2彼此獨(dú)立地為H或C1-C30烷基，優(yōu)選H、甲基或乙基，和 R3在根據(jù)組分A.1的聚合物前體的情形中是由通過(guò)尿烷鍵或酯鍵連接的脂族碳單元組成的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或 R3在根據(jù)組分A.2的聚合物前體的情形中是優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
屬于脂族尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯類的根據(jù)組分A.1的合適低聚物的制備，和其作為涂料粘合劑的用途是已知的并且描述于Chemistry&Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，London(P.K.TOldring(編輯)，73-123頁(yè)(尿烷丙烯酸酯)或123-135頁(yè)(聚酯丙烯酸酯)中。這里，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的可商購(gòu)獲得并且合適的是例如脂族尿烷丙烯酸酯如

4858、

284、

265、

264(生產(chǎn)商CytecSurface Specialities)，得自Cray Valley的

925、得自VianovaResin的

6160、得自Bayer MaterialScience AG的

2258、得自Cognis的

6891或者甚至溶解于反應(yīng)性稀釋劑中的脂族尿烷丙烯酸酯例如得自BASF AG的

8987(于二丙烯酸己二醇酯中70％濃度)、得自Bayer MaterialScience AG的

2308(于二丙烯酸己二醇酯中80％濃度)、得自Cray Valley的

945B85(于二丙烯酸己二醇酯中85％濃度)和

963B80(于二丙烯酸己二醇酯中80％濃度)，或者甚至聚酯丙烯酸酯例如得自CytecSurface Specialities的

810或830。
根據(jù)組分A.2的合適反應(yīng)性稀釋劑的制備和應(yīng)用是已知的并且描述于Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints，第2卷，1991，SITA Technology，London(P.K.TOldring(編輯)，237-306頁(yè)(反應(yīng)性稀釋劑)中。這里，在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的是例如甲二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯衍生物。優(yōu)選使用1，6-己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和它們的甲基丙烯酸酯衍生物。特別優(yōu)選使用1，6-己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯和它們的甲基丙烯酸酯衍生物，特別是與組分A.1的混合物。
組分B 組分B包含細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物，這些優(yōu)選由周期表的1-5主族或1-8副族，優(yōu)選2-5主族或4-8副族，特別優(yōu)選3-5主族或4-8副族的一種或多種金屬的至少一種極性化合物，或者這些金屬與選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅的至少一種元素的化合物組成。優(yōu)選的化合物例如為氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選由氧化物、磷酸鹽、氫氧化物構(gòu)成，更優(yōu)選由TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、勃姆石、磷酸鋁、此外還有TiN、WC、Fe2O3、鐵氧化物、NaSO4、釩氧化物、硼酸鋅、硅酸鹽例如硅酸鋁、硅酸鎂，一維、二維或三維硅酸鹽構(gòu)成。也可以使用混合物和摻雜的化合物。
特別優(yōu)選含水合物的氧化鋁(例如勃姆石)和二氧化硅。特別優(yōu)選二氧化硅。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物具有1-200nm，優(yōu)選5-50nm，特別優(yōu)選7-40nm的中值顆粒尺寸(d50值)。特別地，細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物具有小于或等于2，特別優(yōu)選0.2-1.0的((d90-d10)/d50)分布值的窄顆粒尺寸分布。顆粒尺寸的測(cè)量通過(guò)分析性超離心分離進(jìn)行，d90是顆粒尺寸的整體質(zhì)量分布的90％值，d10是10％的值，并且d50是中值。用于顆粒尺寸測(cè)量的分析的超離心分離的使用描述于H.G.Müller Progr.Colloid Polym.Sci.2004，127，9-13頁(yè)中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物的表面借助于烷氧基硅烷化合物改性。對(duì)此優(yōu)選使用下式的烷氧基硅烷化合物 RmSi(OR′)4-m(II) M＝1、2或3，并且 R和R’＝一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的烷基鏈。細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物的表面改性特別優(yōu)選用根據(jù)下式的丙烯酸酯官能化的三烷氧基硅烷化合物進(jìn)行 (R12C＝CR2CO2)-R4-Si(OR5)3(III) 其中 R1和R2彼此獨(dú)立地為H或C1-C30烷基，優(yōu)選H、甲基或乙基， R4是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的烷基鏈，和 R5是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的烷基鏈，并且特別優(yōu)選甲基和乙基。
以下的丙烯酸酯官能化的三烷氧基硅烷化合物特別優(yōu)選用于細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物的表面改性(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物作為于選自A)和F)的至少一種組分中的分散體使用。優(yōu)選可以無(wú)附聚物地分散在涂料制劑中的細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物。
組分C 在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)的UV吸收劑是三嗪衍生物，優(yōu)選聯(lián)苯基三嗪衍生物。優(yōu)選使用根據(jù)下式(IV)的UV吸收劑
其中 X＝OR6、OCH2CH2OR6、OCH2CH(OH)CH2OR6或OCH(R7)COOR8，優(yōu)選OCH(R7)COOR8， R6＝支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基， R7＝H或者支化或未支化的C1-C8烷基，優(yōu)選CH3，和 R8＝C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選C8H17。
特別優(yōu)選使用根據(jù)式(IV)的X＝OCH(R7)COOR8、R7＝CH3和R8＝C8H17的UV吸收劑(得自Ciba Speciality Chemicals的UV吸收劑CGL479)作為組分C。
通式(IV)的聯(lián)苯基取代的三嗪原則上從WO-A 96/28431；DE-A19739797；WO-A 00/66675；US 6,225,384；US 6,255,483；EP-A 1308084和DE-A 10135795中獲知。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，UV吸收劑具有在第二層的最大敏感性范圍內(nèi)的高的UV吸收，特別優(yōu)選地UV吸收劑具有300-340nm的UV吸收最大值。
組分D 在本發(fā)明范圍內(nèi)的組分D是所謂的HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)體系。由此實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的穩(wěn)定化。HALS體系是根據(jù)式(V)的胺
其中 Y＝H；R6或OR6 R6＝支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，和R9＝Z-R10-Z-R11、

或
其中 Z＝二價(jià)官能團(tuán)例如C(O)O、NH或NHCO R10＝二價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如(CH2)1，1＝0-12，C＝CH-Ph-OCH3、

或

和 R11＝H或C1-C20烷基。
這得到下式

其中Y、Z、R10和R11具有上面提及的含義。
優(yōu)選使用根據(jù)下式的HALS體系
其中Y和1具有上面提及的含義，和
其中Y和R11具有上面提及的含義。
特別優(yōu)選根據(jù)式(Vf)和(Vg)的HALS體系
Y＝OC8H17(雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；得自Ciba Speciality Chemicals的

123)，和
Y＝CH3((3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；得自Ciba Speciality Chemicals的

144)。
組分E 在本發(fā)明的范圍內(nèi)的組分E優(yōu)選是有助于涂料制劑在第二層表面上良好潤(rùn)濕以及當(dāng)涂料制劑固化時(shí)形成的第一層的視覺(jué)有吸引力的表面的所有流動(dòng)控制劑。Janos Hajas“Levelling Additives”于Additives inCoatings，Johan Beileman(編輯)，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim2000，164-179頁(yè)中給出了常用的流動(dòng)控制劑的綜述。例如并且優(yōu)選地，使用得自BYK Chemie的流動(dòng)控制劑
組分F 在本發(fā)明范圍內(nèi)的組分F是必須一定程度地與第二層相容并且必須一定程度地使得能夠進(jìn)行涂料制劑的分散、施加和晾干的溶劑或溶劑混合物，以使得涂料制劑UV固化成實(shí)際的第一層之后獲得具有高透明度和低霧度的多層產(chǎn)品。這些可以例如并且優(yōu)選為鏈烷烴、醇、酯、酮或者上述物質(zhì)的混合物?？梢蕴貏e優(yōu)選使用醇(除了甲醇)、乙酸乙酯和丁酮。非常特別優(yōu)選的是選自二丙酮醇(CH3)2C(OH)CH2C(＝O)CH3、乙酸乙酯、甲氧基丙醇和丁酮的至少之一的溶劑或溶劑混合物。
組分G 組分G是至少一種選自根據(jù)式VI(酰基氧化膦)或VII(α-氨基烷基苯基酮)的?；趸⒀苌锖挺?氨基烷基苯基酮衍生物的光引發(fā)劑
其中 R12＝C1-C30烷基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基，CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3或者
R13＝C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4?；?或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C21芳?；蛘逤7-C12芳烷基，優(yōu)選OCH2CH3、苯基、

或
R14＝C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，優(yōu)選CH3或OCH3， n＝0-5，優(yōu)選0、2或3， R15、R16、R17和R18在各種情況下彼此獨(dú)立地為C1-C30烷基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，優(yōu)選R15是CH2Ph或CH3，R16＝CH2CH3或CH3，R17＝CH3和R18＝CH3， 并且其中基團(tuán)R17和R18也可以連接成環(huán)以使得式(VII)中所示的氮N為雜環(huán)體系的一部分，優(yōu)選嗎啉

的一部分， R19＝C1-C30烷氧基、C1-C30烷基硫基、C1-C30二烷基氨基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基，其中該環(huán)的C原子也可以被雜原子例如N、O或S取代，優(yōu)選甲基硫基或
以下被優(yōu)選用作根據(jù)組分G的光引發(fā)劑雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(得自Ciba Speciality Chemicals的

819)、(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(得自BASF AG的

TPOSolid)、雙(2，6-二甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、苯甲?；⑺犭p(2，6-二甲基苯基)酯(得自BASF AG的

8728)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(得自BASF AG的

TPO-L)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(得自CibaSpeciality Chemicals的

369)和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(參見(jiàn)式VIIa；得自Ciba Speciality Chemicals的

907)
特別優(yōu)選使用雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(得自CibaSpeciality Chemicals的

819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(得自BASF AG的

TPO-L)和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(得自Ciba Speciality Chemicals的

907)。
根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑具有在近UV范圍內(nèi)的高的光化學(xué)活性和吸收帶。
同樣合適的是根據(jù)式(VI)和(VII)的這些光引發(fā)劑彼此的混合物以及根據(jù)式(VI)和(VII)的光引發(fā)劑與其他公知的光引發(fā)劑例如α-羥基烷基苯基酮或苯基苯乙酮的混合物。優(yōu)選使用雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和(1-羥基環(huán)己基)苯基甲酮優(yōu)選以2575比例的混合物(得自Ciba Speciality Chemicals的

1800)，或者雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮優(yōu)選以25:75比例的混合物(得自Ciba Speciality Chemicals的

1700)。
第二層(S2)的結(jié)構(gòu) 在本發(fā)明范圍內(nèi)，第二層的熱塑性聚合物是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯)、聚苯醚、接枝共聚物(例如ABS)和它們的混合物。
第二層優(yōu)選為聚碳酸酯，特別是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或熱塑性聚酯碳酸酯。
通過(guò)在二氯甲烷中或者在相等重量數(shù)量的苯酚/鄰-二氯苯的混合物中測(cè)量相對(duì)溶液粘度，通過(guò)光散射校正，它們優(yōu)選具有18,000-40,000，優(yōu)選22,000-36,000，并且特別為24,000-33,000的平均分子量Mw。
例如“Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney1964”和“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，CorporateResearch Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey07960、“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”在Journal ofPolymer Science，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)”和“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbonates’于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第2版，1988，第648-718頁(yè)”，并且最后“Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller‘Polycarbonate’于Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1冊(cè)，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl HanserVerlag慕尼黑，Wien 1992，第117-299頁(yè)”將提及聚碳酸酯的制備。
聚碳酸酯的制備優(yōu)選根據(jù)相界面方法或者熔體酯交換方法進(jìn)行并且在下面例如基于相界面方法來(lái)描述。
優(yōu)選用作起始化合物的化合物是通式(VIII)的雙酚 HO-R-OH (VIII) 其中R是含有一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)的具有6-30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
這類化合物的例子是屬于二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)鏈烷烴、茚滿雙酚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)酮和α，α’-雙(羥基苯基)二異丙苯類的雙酚類。
屬于上述化合物類的特別優(yōu)選的雙酚是雙酚A、四烷基雙酚A、4，4-(間亞苯基二異丙基)二酚(雙酚M)、4，4-(對(duì)亞苯基二異丙基)二酚、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(BP-TMC)和任選的它們的混合物。
優(yōu)選地，使將根據(jù)本發(fā)明使用的雙酚化合物與碳酸化合物，特別是光氣，或者在熔體酯交換方法中與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)。
聚酯碳酸酯優(yōu)選通過(guò)已經(jīng)提及的雙酚、至少一種芳族二羧酸和任選的碳酸等價(jià)物反應(yīng)而獲得。合適的芳族二羧酸例如為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3’-或4，4’-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的部分-至多80mol％，優(yōu)選20-50mol％的碳酸酯基團(tuán)可由芳族二羧酸酯基團(tuán)代替。
用于相界面方法中的惰性有機(jī)溶劑例如為二氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯，優(yōu)選使用氯苯或二氯甲烷或者二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反應(yīng)可以通過(guò)催化劑例如叔胺，特別是N-烷基哌啶或鎓鹽促進(jìn)。優(yōu)選使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔體酯交換方法的情形中，優(yōu)選使用在DE-A4238123中提及的催化劑。
通過(guò)使用少量支化劑，可以有意地并且受控制地將聚碳酸酯支化。一些合適的支化劑是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷；1，3，5-三(4-羥基苯基)苯；1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷；三(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-雙[4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷；2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚；2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷；六-(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰-對(duì)苯二甲酸酯；四(4-羥基苯基)甲烷；四-(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯；2，4-二羥基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚；1，4-雙(4’，4”-二羥基三苯基)甲基)苯，并且特別是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
基于使用的雙酚，任選的一并使用的0.05-2mol％的支化劑或支化劑混合物可與雙酚一起使用或者甚至在合成的稍后階段加入。
優(yōu)選地，酚例如苯酚、烷基酚例如甲酚和4-叔丁酚、氯苯酚、溴苯酚、異丙苯基苯酚或它們的混合物可以1-20mol％，優(yōu)選2-10mol％每mol雙酚的量用作鏈終止劑。優(yōu)選苯酚、4-叔丁酚或異丙苯基苯酚。
鏈終止劑和支化劑可以分開(kāi)地或者也與雙酚一起加入合成中。
根據(jù)熔體酯交換方法的聚碳酸酯的制備描述于例如DE-A 4238123中。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品的第二層的聚碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯、基于1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯和基于兩種單體-雙酚A和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。
特別優(yōu)選基于雙酚A的均聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以包含穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑例如為膦、亞磷酸酯或含Si穩(wěn)定劑和描述于EP-A 0500496中的其它化合物。可以提及例如亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯和亞磷酸三芳酯。特別優(yōu)選三苯基膦和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
此外，根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品的含聚碳酸酯的第二層可以包含0.01-0.5重量％的一元至六元醇，特別是甘油、季戊四醇或格爾伯特醇的酯或偏酯。
一元醇例如為硬脂醇、棕櫚醇和格爾伯特醇。
二甲醇例如為乙二醇。
三元醇例如為甘油。
四元醇例如為季戊四醇和中赤蘚糖醇。
五元醇例如為阿拉伯糖醇、核糖醇和木糖醇。
六元醇例如為甘露醇、葡糖醇(山梨醇)和半乳糖醇。
酯優(yōu)選為飽和脂族C10-C36單羧酸和任選的羥基單羧酸，優(yōu)選飽和脂族C14-C32單羧酸和任選的羥基單羧酸的單酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或它們的混合物，特別是無(wú)規(guī)混合物。
可商購(gòu)獲得的特別是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯可以含有由于制備引起的<60％不同的偏酯。
具有10-36個(gè)C原子的飽和脂族單羧酸例如為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、二十六烷酸和褐煤酸。
優(yōu)選的具有14-22個(gè)C原子的飽和脂族單羧酸例如為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸和山萮酸。
特別優(yōu)選的是飽和脂族單羧酸例如棕櫚酸、硬脂酸和羥基硬脂酸。
飽和脂族C10-C36羧酸和脂肪酸酯本身在文獻(xiàn)中已知或者可通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法制備。季戊四醇脂肪酸酯的例子是上面提及的特別優(yōu)選的單羧酸的那些。特別優(yōu)選季戊四醇和甘油與硬脂酸和棕櫚酸的酯。還特別優(yōu)選格爾伯特醇和甘油與硬脂酸和棕櫚酸以及任選的羥基硬脂酸的酯。
根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品可以包含其他層，特別是含有根據(jù)式(IV)的UV穩(wěn)定劑的另外的UV保護(hù)層(S3)。在該情形下層的順序?yàn)?S1)-(S2)-(S3)并且層(S1)和(S2)可以具有相同或不同的組成。
根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品可以包含有機(jī)染料、無(wú)機(jī)有色顏料、熒光染料并且特別優(yōu)選熒光增白劑。
本發(fā)明的主題還在于一種適合于制備多層產(chǎn)品的至少一層的可由以下物質(zhì)獲得的涂料 A)一種或多種選自組分A.1和A.2的至少一種的脂族聚合物前體，其中 A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和 A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物， B)一種或多種細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物，其優(yōu)選無(wú)附聚物地分散地存在于該涂料制劑中， C)至少一種選自三嗪衍生物和聯(lián)苯基三嗪衍生物的有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選至少一種聯(lián)苯基三嗪衍生物UV吸收劑， D)任選的一種或多種HALS類自由基清除劑， E)任選的一種或多種流動(dòng)控制劑， F)任選的一種或多種溶劑，和 G)至少一種選自酰基氧化膦衍生物和α-氨基烷基苯基酮衍生物的特殊光引發(fā)劑，其特點(diǎn)優(yōu)選在于在>300nm，特別優(yōu)選λ>350nm的近UV范圍內(nèi)高的光化學(xué)活性和吸收帶。
本發(fā)明的主題還在于一種用于制備多層產(chǎn)品的方法，其中 (i)在第一步驟中將第一層S1以涂料制劑的形式施加在第二層S2上，其中第二層優(yōu)選是借助于注塑或擠出由根據(jù)S2的熱塑性聚合物制成的任何形狀的塑料模制件，和 (ii)在第二步驟中將第一層的涂料制劑固化。
優(yōu)選地，在第一步驟(i)中通過(guò)流涂、浸涂、噴涂、輥涂或離心涂鍍而將涂料制劑施加在第二層的表面上并且然后在室溫和/或升高的溫度下(優(yōu)選在20-200℃，特別優(yōu)選在40-120℃下)晾干。第二層的表面可以通過(guò)清洗或者活化而預(yù)處理。
優(yōu)選地，在第二步驟(ii)中借助于UV光進(jìn)行第一層的固化，其中優(yōu)選使用汞蒸汽燈或者甚至相應(yīng)摻雜的變體(例如用鎵或鐵摻雜)作為UV光源。
本發(fā)明的另一主題是多層產(chǎn)品的制備和由多層產(chǎn)品構(gòu)造的產(chǎn)品。另外，本發(fā)明的主題是上述多層產(chǎn)品特別地用于對(duì)視覺(jué)印象具有持久高要求的外部應(yīng)用，例如上光(Verscheibung)的應(yīng)用。
特別地，本發(fā)明的主題還在于多層產(chǎn)品，其包含優(yōu)選借助于注塑或擠出由熱塑性聚合物制成的塑料模制件作為層S2并且涂覆有根據(jù)S1的涂層和任選的還涂覆有另外的層S3。該多層產(chǎn)品例如為上光(Verscheibung)產(chǎn)品例如建筑上光(Verscheibung)、汽車上光(Verscheibung)、聚光燈板(Scheinwerfscheiben)、眼鏡或頭盔護(hù)目鏡。
實(shí)施例 組分AB 組分AB-1含有

6160-得自Vianova Resin的脂族尿烷六丙烯酸酯的得自Hanse Chemie AG的

xp21/1372，和固含量為40重量％的中值顆粒尺寸(d50值)為23.5nm并且((d90-d10)/d50)值為0.66的細(xì)碎SiO2。
組分AB-2含有

4858-得自Cytec Surface Specialities的脂族尿烷二丙烯酸酯的

xp21/1468(Hanse Chemie AG)，和固含量為40重量％的細(xì)碎SiO2(d50值＝24.3nm；(d90-d10)/d50值＝0.43)。
組分AB-3含有

810-得自Cytec Surface Specialities的聚酯四丙烯酸酯的

xp21/1930(Hanse Chemie AG)，和固含量為50重量％的細(xì)碎SiO2(d50值＝27.7nm；(d90-d10)/d50值＝0.61)。
組分AB-4

xp21/1447(Hanse Chemie AG)；

8987-得自BASF AG的具有30％1，6-己二醇二丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑的脂族尿烷三丙烯酸酯，和固含量為40重量％的細(xì)碎SiO2(d50值＝24.1nm；(d90-d10)/d50值＝0.49)。
組分AB-5

xp21/2344(Hanse Chemie AG)；

2308-得自Bayer MaterialScience AG的具有20％1，6-己二醇二丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑的、進(jìn)一步用1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀釋至25％HDDA的脂族尿烷三丙烯酸酯，和固含量為50重量％的細(xì)碎SiO2(d50值＝24.0nm；(d90-d10)/d50值＝0.58)。
組分AB-6

xp21/3032(Hanse Chemie)；

4858-得自Cytec Surface Specialities的用三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑稀釋至70:30的比例的脂族尿烷二丙烯酸酯，和固含量為40重量％的細(xì)碎SiO2(d50值＝24.1nm；(d90-d10)/d50值＝0.47)。
組分C得自Ciba Speciality Chemicals的UV吸收劑CGL479 組分D 組分D-1得自Ciba Speciality Chemicals的HALS體系

123 組分D-2得自Ciba Speciality Chemicals的HALS體系

144 組分E得自

Chemie的流動(dòng)控制劑
組分F 組分F-1二丙酮醇 組分F-2甲氧基丙醇 組分G 組分G-1得自Ciba Speciality Chemicals的

184(對(duì)比) 組分G-2得自Ciba Speciality Chemicals的

819 組分G-3得自Ciba Speciality Chemicals的

1800 組分G-4得自Ciba Speciality Chemicals的

1173(對(duì)比) 組分G-5得自Ciba Speciality Chemicals的

651(對(duì)比) 組分G-6得自BASF AG的

TPO-L 組分G-7得自Ciba Speciality Chemicals的
試驗(yàn)步驟(一般描述) a)涂料制劑的制備 將表1中在“涂料基礎(chǔ)配方”一列中給出的數(shù)量的上述類型的得自Hanse Chemie AG的組分AB溶于給定數(shù)量的組分F-1或F-2中。然后如下所述使用得自Satorius的固體測(cè)試儀MA40實(shí)驗(yàn)測(cè)定固含量。
使用得自Satorius的固體測(cè)試儀MA40的固含量試驗(yàn)測(cè)定 將數(shù)量約2g的制得的涂料溶液置于鋁盤中并且測(cè)量確切重量m(加熱階段之前的初始重量)。然后將涂料溶液加熱至105℃并且保持在105℃下至恒重。在達(dá)到恒重后，讀出重量m(恒重下的最終重量)。由m(恒重下的最終重量)與m(加熱階段前的初始重量)的商獲得實(shí)驗(yàn)確定的固含量。
伴隨著攪拌向減去將用于固體測(cè)量的數(shù)量的數(shù)量的涂料溶液中連續(xù)加入以下物質(zhì)并且完全溶解 2.2重量％(基于實(shí)驗(yàn)確定的固含量)的組分C、任選的1重量 ％(基于實(shí)驗(yàn)確定的固含量)的組分D(參見(jiàn)表1，“UV穩(wěn)定劑包”一列)， 5重量％(基于使用的組分AB的數(shù)量)的組分G，其中混合物的類型和組成可從表1中取得，和 0.5重量％(基于由組分AB和F組成的涂料溶液)的組分E。
b)用UV固化的涂料制劑涂覆基材 所用的由

2808(Bayer MaterialScience AG；中粘度雙酚A聚碳酸酯，根據(jù)ISO 1133在300℃和1.2kg下MVR 10g/10min，沒(méi)有進(jìn)行UV穩(wěn)定化)制成的光學(xué)品質(zhì)的注塑聚碳酸酯(PC)片，尺寸10 x15 x 0.32cm，在120℃下熱處理1h，用異丙醇清洗，晾干，UV預(yù)處理(使用得自Hackemack的實(shí)驗(yàn)室UV輻照儀KTR 2061；帶速度3m/min并且使用1.7J/cm2的UV劑量(Hg燈)，用eta plus UMD-1放射量測(cè)定器測(cè)量)并且然后用電離空氣處理。然后在如表1中，“固化條件”一列中所述的條件下將a)的UV固化涂料制劑以流涂方法涂覆。隨后將經(jīng)涂覆的片材晾干并且然后在得自Hackemack的實(shí)驗(yàn)室UV輻照儀KTR2061中在2.6J/cm2的UV劑量(Hg燈)下在4m/min的帶速度下固化，用eta plus UMD-1放射量測(cè)定器測(cè)量。借助于得自Eta Optik GmbH的EtaSD 30測(cè)量由此獲得的透明涂料的厚度(數(shù)值參見(jiàn)表1，“層厚度”一列)。
c)測(cè)試UV固化的保護(hù)層對(duì)PC基材的粘合性 進(jìn)行以下粘合性試驗(yàn) (a)膠帶撕下(使用膠帶3M 898)-有和沒(méi)有劃格(類似于ISO 2409或ASTM D 3359)，和 (b)在約65℃熱水中儲(chǔ)存10天之后的膠帶撕下(按照ISO 2812-2和ASTM 870-02)。
在其中在UV輻照之后涂層表面仍然為粘性的對(duì)比例1、2和8(參見(jiàn)表1中多層結(jié)構(gòu)的粘合性)中，省去粘合性試驗(yàn)。
d)耐磨性的測(cè)量和相對(duì)Taber值的測(cè)定 首先使用得自Byk-Gardner的Haze Gard Plus根據(jù)ASTM D 1003測(cè)量用UV固化的第一層(從b)獲得)涂覆的PC片的初始霧度值。然后借助于得自Erichsen的Taber研磨器型號(hào)5131根據(jù)ISO 52347或ASTMD 1044使用CS10F輪(型號(hào)II；粉紅色)刮擦樣品的涂覆側(cè)。通過(guò)在1000次旋轉(zhuǎn)之后測(cè)量最終霧度值而確定Δ霧度值(樣品)。此后立即在相同條件下刮擦用得自GE Bayer Silicons的硅氧烷涂料SHP401/AS4000涂覆的PC片材，得到Δ霧度值(參比)。由此獲得在表1中對(duì)于多層產(chǎn)品給出的相對(duì)Taber值
在本發(fā)明范圍中，第一層應(yīng)該具有足夠高的耐刮擦性。如果相對(duì)Taber值小于或等于2，則在本發(fā)明范圍中達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)。
在其中在UV輻照之后涂層表面仍然為粘性的實(shí)施例1、2和8(參見(jiàn)耐磨性相對(duì)Taber值一列)中，省去了該試驗(yàn)。
e)UV固化的涂料的消光測(cè)量 使用得自Varian Inc.的Cary 50 UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定涂層(也即多層產(chǎn)品的第一層)的UV光譜，其中使用未涂覆的聚碳酸酯片作為用于測(cè)量經(jīng)涂覆的聚碳酸酯片的背景光譜。在340nm波長(zhǎng)下測(cè)量的第一層的消光值在表1中與在確切的消光測(cè)量點(diǎn)下該第一層的層厚度一起列出。
在本發(fā)明范圍中，目的是獲得在340nm和約5μm的層厚度下測(cè)量的第一層為≥1.5的消光。
結(jié)果 結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1、2和8的組合物產(chǎn)生粘性層，其他的(對(duì)比)實(shí)施例3-7和9-32的組合物滿足進(jìn)行的粘合性試驗(yàn)，即沒(méi)有任何涂層撕下(根據(jù)ISO2409的評(píng)價(jià)“0”或根據(jù)ASTM D 3359的“5B”)。
對(duì)比例1、2、8、9、10、13、14和19不符合多層產(chǎn)品的第一層的耐刮擦性和耐磨性的要求。如果多層產(chǎn)品在用CS10F輪1000次旋轉(zhuǎn)(Taber研磨器試驗(yàn))之后展現(xiàn)出≤2的相對(duì)Taber值形式的霧度增加，則第一層的有效交聯(lián)或固化產(chǎn)生高的耐刮擦性和耐磨性，其中基于硅氧烷的硬涂層(得自GE Bayer Silicons的AS4000)被看作是耐磨性的參比。在這里使用的具有高UV過(guò)濾作用(在340nm和約5μm的層厚度下測(cè)量的第一層的消光≥1.5)的涂料制劑情況下，公知的光引發(fā)劑例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(得自Ciba Speciality Chemicals的

651；組分G5)或者甚至α-羥基烷基苯基酮類的代表例如1-羥基環(huán)己基苯酮(得自Ciba Speciality Chemicals的

184；組分G1)和α-羥基-α，α-二甲基苯乙酮(得自Ciba Speciality Chemicals的

1173；組分G4)單獨(dú)不會(huì)導(dǎo)致有效的固化(對(duì)比例1、2、8、9、10、13、14和19)。
與標(biāo)準(zhǔn)物(基于硅氧烷的硬涂層(得自GE Bayer Silicons的AS4000))相比，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的多層產(chǎn)品(實(shí)施例3-7、11、12、15-18和20-32)，根據(jù)ISO 52347或ASTM D 1044根據(jù)Taber研磨器方法測(cè)量，實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的關(guān)于樣品的相對(duì)研磨值的目標(biāo)(相對(duì)Taber值≤2)，并且同時(shí)高的UV過(guò)濾作用(在340nm和約5μm的層厚度下測(cè)量的第一層的消光≥1.5)。


(1)涂料基礎(chǔ)配方(仍然沒(méi)有UV保護(hù)包和光引發(fā)劑)。在具有組分AB-5的實(shí)施例28-30中，在涂覆之前不進(jìn)行基材(

2808)的UV預(yù)處理。
(2)以重量％計(jì)的基于試驗(yàn)測(cè)量的涂料溶液固含量的數(shù)據(jù)(參見(jiàn)一般性的實(shí)施例描述)。
(3)以重量％計(jì)的基于使用的Nanocryl(組分AB)的數(shù)量的數(shù)據(jù)。
(4)在施加到第二層上之后第一層的固化條件。
H1；H2；H4；H5和H6在RT下晾干30min；在110℃下30min并且用Hg燈UV固化(帶速度2 x 4m/min；UV劑量2.6J/cm2)；H3在RT下晾干30min；在50℃下30min并且用Hg燈UV固化(帶速度2x4m/min；UV劑量2.6J/cm2)。
(5)在頂部或在底部(各自離片材邊緣約2cm)在流動(dòng)方向上用得自Eta Optik GmbH的Eta SD 30測(cè)量層厚度。
(6)用于多層結(jié)構(gòu)的粘合性試驗(yàn)(a)在有和沒(méi)有劃格的情況下根據(jù)ISO 2409或ASTM D3359的膠帶試驗(yàn)和(b)在樣品在65+/-2℃熱水中于水中存放之后根據(jù)ISO 2812-2或ASTM 870-02在劃格上進(jìn)行膠帶試驗(yàn)(如果根據(jù)膠帶試驗(yàn)在水中存放第10天在劃格上沒(méi)有出現(xiàn)剝離，則該試驗(yàn)通過(guò)；“通過(guò)”是指在試驗(yàn)(a)和(b)中都沒(méi)有出現(xiàn)脫膠，即在試驗(yàn)a)中根據(jù)ISO 2409評(píng)價(jià)為“0”或者根據(jù)ASTM D 3359為“5B”)。
(7)根據(jù)ISO 52347或ASTM D 1044的Taber研磨器試驗(yàn)，每一個(gè)用CS10F輪型號(hào)2(粉紅色)1000次旋轉(zhuǎn)，然后測(cè)量霧度的增加；用得自GE Bayer Silicons的硅氧烷涂料SHP401/AS4000涂覆并且測(cè)量霧度增加的PC片被用作內(nèi)標(biāo)，該P(yáng)C片在緊前面或者緊后面在相同條件下經(jīng)歷1000次旋轉(zhuǎn)刮擦；然后通過(guò)下式確定相對(duì)Taber值
(8)僅僅涂層的消光(未涂覆的

2808作為參比)；之后在測(cè)量位置的層厚度(測(cè)量位置位于片材的邊緣(有時(shí)直接在滴落邊緣(Abtropfkante)上，這是為什么這里與(5)中的測(cè)量相比測(cè)量到略大層厚度的原因))。
權(quán)利要求
1.包含第一層(S1)和第二層(S2)的多層產(chǎn)品，其中S1可由以下物質(zhì)獲得
A)一種或多種選自組分A.1和A.2的至少之一的脂族聚合物前體，其中
A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和
A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物，
B)一種或多種細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物，
C)至少一種選自三嗪衍生物和聯(lián)苯基三嗪衍生物的有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選至少一種聯(lián)苯基三嗪衍生物UV吸收劑，
D)任選的一種或多種HALS類自由基清除劑，
E)任選的一種或多種流動(dòng)控制劑，
F)任選的一種或多種溶劑，和
G)至少一種選自?；趸⒀苌锖挺?氨基烷基苯基酮衍生物的特殊光引發(fā)劑，
并且其中第二層是熱塑性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層產(chǎn)品，其中基于組分A和B的混合物，使用20-95重量％的組分A、5-80重量％的組分B和0.1-10重量％的組分G，并且使用一定數(shù)量的組分F以使得對(duì)于組分A、B和F的混合物得到實(shí)驗(yàn)測(cè)定的20-50重量％的固含量，并且基于組分A、B和F的混合物的固含量，使用0.1-20重量％的組分C、0-10重量％的組分D和0-5重量％的組分E。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中脂族反應(yīng)性稀釋劑(組分A.2)是1，6-己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和它們的甲基丙烯酸酯衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分B是中值顆粒尺寸(d50值)為1-200nm的二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的多層產(chǎn)品，其中二氧化硅具有((d90-d10)/d50)分布小于或等于2的顆粒尺寸分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分C是根據(jù)下式(IV)的化合物
其中
X＝OR6、OCH2CH2OR6、OCH2CH(OH)CH2OR6或OCH(R7)COOR8，
R6＝支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，
R7＝H或者支化或未支化的C1-C8烷基，和
R8＝C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基或C5-C6環(huán)烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分D是一種或多種下式(V)的化合物
其中
Y＝H；R6或OR6
R6＝支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，和
R9＝Z-R10-Z-R11、
或
其中
Z＝二價(jià)官能團(tuán)例如C(O)O、NH或NHCO
R10＝二價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如(CH2)1，1＝0-12，C＝CH-Ph-OCH3、
或
和
R11＝H或C1-C20烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的多層產(chǎn)品，其中組分D是雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分F選自鏈烷烴、醇、酯和酮的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分G選自式VI(?；趸?和式VII(α-氨基烷基苯基酮)的至少一種
其中
R12＝C1-C30烷基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或C7-C12芳烷基
R13＝C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4?；?或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C21芳?；蛘逤7-C12芳烷基，
R14＝C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，
n＝0-5，
R15、R16、R17和R18在各種情況下彼此獨(dú)立地為C1-C30烷基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
并且其中基團(tuán)R17和R18也可以連接成環(huán)以使得式(VII)中所示的氮N為雜環(huán)體系的一部分，
R19＝C1-C30烷氧基、C1-C30烷基硫基、C1-C30二烷基氨基、在各種情況下任選地被C1-C4烷基和/或氯、溴取代的C5-C6環(huán)烷基，其中該環(huán)的C原子也可以被雜原子例如N、O或S取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層產(chǎn)品，其中組分G選自以下的至少一種雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、苯甲?；⑺犭p(2，6-二甲基苯基)酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(參見(jiàn)式VIIa，其中Me＝甲基)
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中組分G是雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和(1-羥基環(huán)己基)苯基甲酮的混合物，或者雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中第二層選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚苯醚和接枝共聚物的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其包含另外的UV保護(hù)層(S3)，該層含有根據(jù)式(IV)的UV穩(wěn)定劑
其中
X＝OR6、OCH2CH2OR6、OCH2CH(OH)CH2OR6或OCH(R7)COOR8，
R6＝支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，
R7＝H或者支化或未支化的C1-C8烷基，和
R8＝C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基或C5-C6環(huán)烷基，
并且其中層順序?yàn)?S1)-(S2)-(S3)，并且層(S1)和(S3)具有相同或不同的組成。
15.適合于制備根據(jù)權(quán)利要求1-14其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品的至少一層的可由以下物質(zhì)獲得的涂料
A)一種或多種選自組分A.1和A.2的至少之一的脂族聚合物前體，其中
A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和
A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物，
B)一種或多種細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物，其優(yōu)選以無(wú)附聚物地分散的方式存在于該涂料制劑中，
C)至少一種選自三嗪衍生物和聯(lián)苯基三嗪衍生物的有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選至少一種聯(lián)苯基三嗪衍生物UV吸收劑，
D)任選的一種或多種HALS類自由基清除劑，
E)任選的一種或多種流動(dòng)控制劑，
F)任選的一種或多種溶劑，和
G)至少一種選自?；趸⒀苌锖挺?氨基烷基苯基酮衍生物的特殊光引發(fā)劑，其特點(diǎn)優(yōu)選在于在>300nm，特別優(yōu)選λ>350nm的近UV范圍內(nèi)的高光化學(xué)活性和吸收帶。
16.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-14其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品的方法，其中
(i)在第一步驟中將第一層S1以涂料制劑的形式施加到第二層S2上，和
(ii)在第二步驟中將第一層的涂料制劑固化。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品用于對(duì)視覺(jué)印象具有持久高要求的外部應(yīng)用，特別是上光的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14其中一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其包含塑料成型件作為層S2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含第一層(S1)和第二層(S2)的多層產(chǎn)品，其中S1可由以下物質(zhì)獲得A)一種或多種選自組分A.1和A.2的至少一種的脂族聚合物前體，其中A.1)是含有尿烷鍵或酯鍵的每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的脂族低聚物，或者相應(yīng)低聚物的混合物，和A.2)是每分子具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的脂族反應(yīng)性稀釋劑，或者相應(yīng)反應(yīng)性稀釋劑的混合物，B)一種或多種細(xì)碎的無(wú)機(jī)化合物，C)至少一種選自三嗪衍生物和聯(lián)苯基三嗪衍生物的有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選至少一種聯(lián)苯基三嗪衍生物UV吸收劑，D)任選的一種或多種HALS類自由基清除劑，E)任選的一種或多種流動(dòng)控制劑，F(xiàn))任選的一種或多種溶劑，和G)至少一種選自酰基氧化膦衍生物和α-氨基烷基苯基酮衍生物的特殊光引發(fā)劑，并且其中第二層是熱塑性聚合物。另外，本發(fā)明涉及可UV固化的第一層的組合物、制備這些多層產(chǎn)品的方法和含有上述多層產(chǎn)品的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C09D133/06GK101466805SQ200780021334
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月8日
發(fā)明者F·巴克爾, R·馬萊卡, W·科勒, R·邁耶 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司