專利名稱：：粘合劑組合物及其制造方法以及粘合體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及粘合劑組合物及其制造方法以及粘合體，所述粘合劑組合物以氫化嵌段共聚物作為構成成分，所述氫化嵌段共聚物是將含有以芳香族烯基化合物單元作為主要重復單元的聚合物嵌段以及以共軛二烯化合物單元作為主要重復單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化而得到。
背景技術：
：一直以來，為了保護金屬板、被覆涂裝鋼板、合成樹脂板、貼面板、標示牌、玻璃板等各種材料的表面免受污染、損傷，將這些材料的表面用表面保護膜進行被覆。一般而言，表面保護膜具有如下構成，即具有膜狀基材和在該基材表面形成的粘合層。這種表面保護膜利用粘合層使膜狀基材粘貼在被保護體的表面上，由此發(fā)揮保護被保護體的表面免受污染、損傷的效果。作為用于形成上述這種表面保護膜的粘合層的粘合劑組合物，例如，提出了使用以氫化嵌段共聚物作為構成成分的粘合劑組合物，所述氫化嵌段共聚物是將含有以芳香族烯基化合物單元作為主要重復單元的聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物單元作為主要重復單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氫化而得到。更具體而言，已經(jīng)公開了一種用于表面保護膜的粘合劑組合物，其含有將[A-B型的嵌段共聚物、[A-B-A型的嵌段共聚物氫化而得到的氫化嵌段共聚物(其中，"A"表示聚合物嵌段A、"B"表示聚合物嵌段B)(例如參照專利文獻1和2)。專利文獻l:特公平6-23365號公報專利文獻2:特許第2713519號公才艮
發(fā)明內容然而，專利文獻1和2中記載的粘合劑組合物，在被粘物的表面粘貼膜之后，經(jīng)過一定時間，會產(chǎn)生粘合層從被粘物的表面浮凸而膜剝離的不良情況(將該不良情況稱為"浮起")；將膜從被粘物表面剝離時，會產(chǎn)生粘合劑殘留在被粘物表面從而污染被粘物表面的不良情況(將該不良情況稱為"膠糊殘留")，這就無法充分滿足要求。即，專利文獻1和2中記載的粘合劑組合物在可能產(chǎn)生浮起、膠糊殘留之類的不良情況的方面，還存在進一步改善的余地。本發(fā)明為了解決上述這些現(xiàn)有技術的課題而完成，提供一種能夠有效防止浮起、膠糊殘留之類的不良情況的粘合劑組合物及粘合體。本發(fā)明人等為了解決上述這些現(xiàn)有技術的課題而進行了銳意研究，結果想到通過精密地控制構成粘合劑組合物的嵌段共聚物的結構、組成、物性，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的粘合劑組合物及其制造方法以及粘合體。一種粘合劑組合物，其特征在于，含有包含(i)成分和(ii)成分的共聚物組合物作為構成成分，(i)成分共聚物(I),是通過將共聚物(1，)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(1，)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B,且具有[A-Bn結構，所述共聚物(1，)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內(其中，"A"表示聚合物嵌段A,"B"表示聚合物嵌段B，表示13的整數(shù))，(ii)成分共聚物(II),是通過將共聚物(11，)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(11，)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，至少2個末端是下述聚合物嵌段A,在中間部分至少含有一個下述聚合物嵌段B,所述共聚物(11，)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在卯10-10:90的范圍內，所述共聚物(I，)和所述共聚物(II，)中所含的下述聚合物嵌段A總量與下述聚合物嵌段B總量的質量比在5:95~29:71的范圍內，所述共聚物(r)和所述共聚物(11，)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵中，80%以上被氫化，6[聚合物嵌段A芳香族烯基化合物單元的含有率為80質量％以上的聚合物嵌段，所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(I，)和所述共聚物(II，)是其芳香族烯基化合物單元的含有率為5質量％以上且小于25質量％的共聚物?；騕2所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(I，)是具有[A-B結構的共聚物，所述共聚物(11，)是具有[A-B-A]結構的共聚物，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在80:20-20:80的范圍內。(其中，"A，，或"B"是各不相同的聚合物嵌段，或者另L相同的聚合物嵌段。)[3]中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(I，)是具有[A-B]結構的共聚物，所述共聚物(II，)是具有([A-B]x-Y》結構的共聚物，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在50:5020:80的范圍內。(其中，"x"表示2以上的整數(shù)，"Y"表示偶聯(lián)劑殘基，"A"或"B"是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。)根據(jù)上述[14]中任一項所述的粘合劑組合物，其中，除了所述(i)成分和所述(ii)成分，還含有(iii)成分賦粘劑作為構成成分，相對于所述(i)成分和所述(ii)成分的總量100質量份，以2~50質量份的比例含有所述(iii)成分。[6I中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物組合物在230'C、21.2N荷重下測定的MFR值在l~100g/10分鐘的范圍內，粘彈性鐠中的損失正切tanS(20。C)的值為0.15以下，tanS(80。C)的值為0.10以上，且儲能模量G，(20。C)的值在1.8xl06Pa以下。:共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上、來自共軛二烯化合物的乙烯鍵的含有率為50%以上的聚合物。聚合物嵌段B:"聚合物嵌段B"是共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上、來自共軛二烯化合物的乙烯鍵的含有率為50%以上的聚合物嵌段。所謂構成"聚合物嵌段B"的"共軛二烯化合物單元"是來自共軛二烯化合物的重復單元。作為"共軛二烯化合物"，可以列舉例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1,3國辛二烯、1，3-己二烯、1,3-環(huán)己二烯、4，5-二乙基-l，3-辛二烯、3-丁基-l，3-辛二烯、月桂烯和氯丁二烯等。其中，從聚合反應性高、原料在工業(yè)上容易獲得的理由出發(fā)，"共軛二烯化合物單元，，優(yōu)選是選自1，3-丁二烯單元及異戊二烯單元中的至少一種重復單元。"聚合物嵌段B"必須以共軛二烯化合物單元作為主要重復單元而構成。具體而言，共軛二烯化合物單元的含有率必須是50質量％以上(50100質量％的范圍內)，優(yōu)選在70100質量％的范圍內，更優(yōu)選在90100質量％的范圍內。通過使共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上，可以使粘合劑組合物的柔軟性提高之類的理想效果發(fā)揮出來。作為可以在小于50質量％的范圍含有的除了共軛二烯化合物單元以外的重復單元，可以列舉來自能夠與共軛二烯化合物共聚的化合物的重復單元，例如是來自芳香族烯基化合物的重復單元。其中，從與共軛二烯化合物的共聚性高的理由出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。"聚合物嵌段B"的乙烯鍵的含有率(即，1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含有率。以下記作"乙烯基含量，，)必須是50%以上，優(yōu)選在50~90%的范圍內，更優(yōu)選在60~80%的范圍內。通過^_乙烯基含量為50%以上，具有可以構成粘性和粘接力的平衡優(yōu)異的粘合劑組合物的優(yōu)其次，說明將含有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的共聚物的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得的共聚物(i)成分和(ii)成分。1-3(i)成分"(i)成分"是共聚物(I),是將共聚物(1，)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(1，)含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B,且具有[A-Bn結構，所述共聚物(1，)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內(其中，"A"表示聚合物嵌段A，"B"表示聚合物嵌段B，"n"表示13的整數(shù)。)。10"n"表示1~3的整數(shù)，所以作為"具有[A-Bn結構的聚合物"，可以列舉例如具有[A-BI、[A-B-A-B、[A-B-A-B-A-B結構的嵌段共聚物。在這些嵌段共聚物中，例如[ArBrArB2那樣，可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是相同的聚合物嵌段。此外，這些嵌段共聚物可以是芳香族烯基化合物單元或共軛二烯化合物單元的含有率在嵌段中連續(xù)地變化的遞變型、或者也可以是無規(guī)型。在[A-Bn結構中，優(yōu)選末端的聚合物嵌段B占共聚物整體的2質量%以上。這是為了使聚合物嵌段B的效果可靠地發(fā)揮出來。另一方面，即使末端具有[-B-A]結構，當末端的聚合物嵌段A的含有率小于共聚物整體的2質量％時，也可以發(fā)揮出與末端為聚合物嵌段B同樣的效果。即，上述結構實質上可以視為末端為聚合物嵌段B。"n，，必須是1~3的整數(shù)。通過使n在該范圍內，工業(yè)上的生產(chǎn)率良好。另一方面，使n為4以上時，由于工業(yè)上的生產(chǎn)率降低因而不優(yōu)選。另外，從使粘接力和材料強度提高這樣的觀點出發(fā)，n更優(yōu)選為1~2，特別優(yōu)選為l。即，作為"具有[A-Bn結構的聚合物"特別優(yōu)選具有[A-B結構的嵌段共聚物。此外，共聚物(1，)的芳香族烯基化合物單元的含有率必須在5質量％以上且小于30質量％的范圍內。通過使芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內，可以構成兼具適度的保持力和對被粘物表面的凹凸加工面的追隨性的粘合劑組合物。尤其是考慮對被粘物表面的凹凸加工面的追隨性時，優(yōu)選將芳香族烯基化合物單元的含有率設為5質量％以上且小于25質量％的范圍內，更優(yōu)選i殳為5~20質量％的范圍內，特別優(yōu)選i殳為7~20質量％的范圍內。對于(i)成分的分子量沒有特別限定，但優(yōu)選重均分子量為3萬~50萬，更優(yōu)選8萬30萬，特別優(yōu)選10萬20萬。通過將重均分子量設為3萬~50萬的范圍，可以容易進行含有(i)成分、進而含有(i)成分和(ii)成分的共聚物組合物的工業(yè)化生產(chǎn)。重均分子量小于3萬時，在使聚合物脫溶劑、干燥的工序中，聚合物會粘附在制造設備等上，有時難以進行(i)成分等的工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，重均分子量在50萬以上時，在溶劑中的溶解性、熱熔融性變差，有時難以對粘合體進行加工。另外，本說明書中所謂"重均分子量，，意味著經(jīng)凝膠滲透色鐠(GPC)測定的以聚苯乙烯換算的重均分子量。[1-4](ii)成分"(ii)成分"是共聚物(II),是將共聚物(11，)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(11，)含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，至少2個末端是聚合物嵌段A，在中間部分至少含有一個聚合物嵌段B，所述共聚物(11，)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內。作為"至少2個末端是聚合物嵌段A,在中間部分至少含有一個聚合物嵌段B的聚合物"，可以列舉例如具有[ArB-A2、[A廣BrB2畫A2、[ArB-ArA3、[ArBrBrB廣A2]等結構的嵌段共聚物(其中，"A,、"A2"、"A3"表示滿足聚合物嵌段A的條件的聚合物嵌段，"Bi"、"B2"表示滿足聚合物嵌段B的條件的聚合物嵌段)。在這些嵌段共聚物中，例如A^A2、A3或B^B2可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是同樣的聚合物嵌段。此外，這些嵌段共聚物可以是芳香族烯基化合物單元或共軛二烯化合物單元的含有率在嵌段中連續(xù)地變化的遞變型、或者也可以是無規(guī)型。另外，優(yōu)選末端的聚合物嵌段A占共聚物整體的2質量％以上。這是為了使聚合物嵌段A的效果可靠地發(fā)揮出來。另一方面，即使末端具有[-A-B]結構，當末端的聚合物嵌段B的含有率小于共聚物整體的2質量％時，也可以發(fā)揮出與末端為聚合物嵌段A同樣的效果。即，上述結構實質上可以視為末端為聚合物嵌段A。作為"至少2個末端是聚合物嵌段A，在中間部分至少含有一個聚合物嵌段B的聚合物"，優(yōu)選具有UA-B]x-Y》結構的聚合物(其中，"A"表示聚合物嵌段A,"B"表示聚合物嵌段B，"x"表示2以上的整數(shù)，"Y，，表示偶聯(lián)劑殘基，"A，，或"B，，可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是相同的聚合物嵌段)。具有上述這種結構的聚合物，例如[A-B-A]結構的"B"部分具有[B-Y-B]結構，可以通過對具有[A-B結構的聚合物進行偶聯(lián)而獲得。因此，在可以用一鍋(pot)合成(i)成分和(ii)成分方面是優(yōu)選的。12另外，偶聯(lián)方法等的詳細內容在制造方法項中詳細說明。"x"必須是2以上的整數(shù)。因此，根據(jù)偶聯(lián)劑種類的不同，不僅包括2分子的偶聯(lián)體，還包括3分子以上的偶聯(lián)體(所謂的星形聚合物)。但是，使太多的聚合物發(fā)生偶聯(lián)來制造(ii)成分會伴有副反應，有可能難以控制聚合物的物性。因此，優(yōu)選將"x，，設為2~4。此外，從與共聚物(1，)同樣的理由出發(fā)，共聚物(11，)的芳香族烯基化合物單元的含有率也必須在5質量％以上且小于30質量％的范圍內，更優(yōu)選在5質量％以上且小于25質量％的范圍內，特別優(yōu)選設為520質量％的范圍內。對(ii)成分的分子量沒有特別限制，優(yōu)選重均分子量為5萬50萬，更優(yōu)選5萬30萬。通過將重均分子量設為5萬~50萬的范圍，可以容易進行含有(ii)成分、進而含有(i)成分和(ii)成分的共聚物組合物的工業(yè)化生產(chǎn)。重均分子量小于3萬時，在使聚合物脫溶劑、干燥的工序中，聚合物會粘附在制造設備等上，有時難以進行(ii)成分等的工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，重均分子量在50萬以上時，在溶劑中的溶解性、熱熔融性變差，有時難以對粘合體進行加工。其他的添加劑在本發(fā)明的粘合劑組合物中，除了(i)成分、(ii)成分、(iii)成分之外，還可以配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、光穩(wěn)定劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、流平劑、抗靜電劑、表面活性劑、保存穩(wěn)定劑、填料等有時在粘合劑組合物中配合的添加劑。結構的共聚物(I，-l),另外通過嵌段聚合合成具有[A-B-A結構的共聚物(II，-l)，將它們以規(guī)定的質量比混合之后進行氫化，得到將共聚物(I，-l)和共聚物(II，-l)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得的共聚物組合物，根據(jù)需求混合其他成分得到粘合劑組合物。(2)通過嵌段聚合合成具有[A-B結構的共聚物(I，-l)后，進行氫化，得到將共聚物(I，-l)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵氬化而得的共聚物(1-1)，另外通過嵌段聚合合成具有[A-B-A結構的共聚物(II，-l)后進行氫化，得到將共聚物(II，-l)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得的共聚物(II-1)，通過將它們以規(guī)定的質量比混合，得到含(i)成分和(ii)成分的共聚物組合物，根據(jù)需求混合其他成分得到粘合劑組合物。作為氫化催化劑，可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金屬中的任一種金屬的化合物。例如，可以列舉含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物，更具體而言，可以列舉將Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Rh、Ru等的茂金屬系化合物，Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金屬擔載于碳、二氧化珪、氧化鋁、硅藻土、堿性活性炭等載體上而得到的擔載型不均一系催化劑。另外，作為茂金屬系化合物的具體例，可以列舉具有兩個環(huán)戊二烯基環(huán)(Cp環(huán))或將Cp環(huán)上的氫用烷基取代后的配位體的Kaminsky(卡明斯基)催化劑、ansa(柄)型茂金屬催化劑、非交聯(lián)半茂金屬催化劑、交聯(lián)半茂金屬催化劑等。此外，可以列舉將M、Co等金屬元素的有機鹽或乙酰丙酮鹽與有機鋁等還原劑組合而成的均一體系的齊格勒型催化劑，Ru、Rh等有機金屬化合物等。在這些氫化催化劑中，優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf、M、Co、Ru、Rh中的任何一種金屬的茂金屬系化合物，更優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf中的任何一種金屬的茂金屬系化合物，使二茂鈦化合物和烷氧基鋰反應而得到的17催化劑是廉價且在工業(yè)上特別有用的催化劑，特別優(yōu)選。若舉出具體的例子，可以列舉特開平1-275605號公報、特開平5-271326號公報、特開平5-271325號公報、特開平5-222115號公報、特開平11-292924號7>才艮、特開2000-37632號>^凈艮、特開昭59-133203號公報、特開昭63-5401號公報、特開昭62-218403號公報、特開平7-卯017號公報、特公昭43-19960號公報、特公昭47-40473號公報中記載的催化劑。這些各種催化劑可以僅單獨使用一種，也可以并用兩種以上。但是，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選通過以下那樣的方法(偶聯(lián)法)來制造。偶聯(lián)法由于可以用一鍋合成(i)成分和(ii)成分，所以制造工序精簡，制作成本低廉，可以根據(jù)偶聯(lián)劑的種類、量來控制(i)成分和(ii)成分的比例等，在這點上是優(yōu)選的。偶聯(lián)法具備下列工序第一工序通過嵌段聚合合成具有[A-B]結構的共聚物(I，-l)的工序；第二工序將所述具有[A-B結構的共聚物(I，-l)的一部分利用偶聯(lián)劑Y-Zx(其中，"Y"表示偶聯(lián)劑殘基，"Z，，表示離去基團，"X"表示2以上的整數(shù))進行偶聯(lián)，合成具有UA-B]x-Y)結構的共聚物(II，-l)的工序；第三工序通過將所述具有[A-B]結構的共聚物(I，-l)和所述具有UA-B]x-Y!結構的共聚物(II，-l)氫化，獲得所述共聚物(I，-l)和所述共聚物(II，-l)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵中80%以上被氫化的共聚物組合物的工序。作為"偶聯(lián)劑"，可以列舉例如，甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、四氯化錫、丁基三氯化錫、四氯化鍺、雙(三氯甲硅烷基)乙烷等卣化物；環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等羰基化合物，二乙烯基苯等多乙烯基化合物；聚異氰酸酯；等。其中，從工業(yè)上容易獲得，反應性也高的理由出發(fā)，優(yōu)選曱基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。粘合體本發(fā)明的粘合體是具備基材以及在基材表面形成的粘合層的粘合體，該粘合層含有本發(fā)明的粘合劑組合物。作為基材，可以列舉例如，由金屬、玻璃等無機材料；聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等合成樹脂材料；其他的纖維素系材料等材料形成的基材。這些基材可以單獨使用，也可以使用將兩種以上的基材層疊而成的層疊體。在這些基材中，從生產(chǎn)率、操作性、成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用由聚烯烴系樹脂形成的基材?；牡暮穸葲]有特別限定，但在使粘合層和基材變形成像輥狀等那樣進行處理時，優(yōu)選l.Omm以下，更優(yōu)選300pm以下，特別優(yōu)選100nm以下。考慮實用方面，下限是20nm左右。上述粘合體的制造方法沒有特別限定，但可以列舉例如，在成膜的合成樹脂制基材的表面層壓粘合劑，使基材和粘合層層疊一體化的方法，或者通過將構成粘合層的粘合劑組合物及構成合成樹脂制基材的樹脂組合物進行共擠出，使基材和粘合層層疊一體化的方法。作為在合成樹脂制基材上層壓粘合劑的方法，可以使用例如，涂敷粘合劑溶液的溶液涂覆法、干式層壓法、使用T型口模的擠出涂布法等。此時，為了提高基材層和粘合劑層之間的接合強度，優(yōu)選事先對合成樹脂制基材實施等離子體涂布等表面處理。此外，作為通過共擠出將合成樹脂制基材和粘合劑層疊一體化的方法，可以使用例如，吹塑法、T型口模法等以往公知的方法。在這些方法中，最優(yōu)選可以經(jīng)濟地制造高品質粘合體的利用T型口模法的共擠出法。粘合層的厚度沒有特別限制，優(yōu)選在3~50nm的范圍。厚度小于3nm時，有時粘合力不足，超過5(Hmi時，有可能成本增大。實施例以下，用實施例對本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合體進行更加具體的說明。但是，這些實施例只不過表示本發(fā)明的一部分實施方式。因此，不應解釋為本發(fā)明限于這些實施例。另外，實施例、比較例中的份及％只要沒有特別說明，就是質量標準。(i)成分和(ii)成分的合成和共聚物組合物的評價19在說明本發(fā)明的粘合體之前，合成成為其原料的(i)成分和(ii)成分。示出其合成方法。另外，(i)成分、(ii)成分乃至共聚物組合物的物性值利用以下的方法測定、評價。(1)(i)成分和(ii)成分的分子量和質量比((i)/(ii)質量比):通過偶聯(lián)法將(i)成分和(ii)成分一鍋制造而得到共聚物組合物時，使用凝膠滲透色i瞽(GPC，商品名HLC-8120GPC，TosohFinechem公司制造)進行測定，求出以聚苯乙烯換算的分子量。此夕卜，通過對在該測定中得到的波形進行波形分離，計算出(i)/(ii)質量比。此外，在利用混合法制造(i)成分和(ii)成分的混合物時，由其混合比計算出(i)/(ii)質量比。(2)聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的質量比(A/B比)由制造構成(i)成分和(ii)成分的共聚物時的原料的加料量，計算出聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的質量比。(3)1，2-乙烯鍵和3,4-乙烯鍵的含有率(乙烯基含量)使用紅外吸收光語，利用Morello(乇l/口)法計算出。(4)共軛二烯化合物單元的氫化率(加氫率)使用四氯化碳作為溶劑，由270MHz、iH-NMR鐠計算出。(5)MFR感21.2N(熔體流動速率)根據(jù)JISK7210中記載的方法，在230'C、21.2N荷重的條件下測定。(6)tanS(80。C)、tanS(20。C)、G，(20。C):使用商品名ARES測定器(TAINSTRUMENTS公司制造)，在溫度分散范圍-60100。C、升溫速度5。C/分鐘，變形率0.14%、頻率10Hz的條件下測定。(實施例1)20在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯10質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40'C添加正丁基鋰0.13質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到15。C，然后加入l,3-丁二烯卯質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，加入甲基二氯硅烷0.07質量份作為偶聯(lián)劑，進行偶聯(lián)反應。偶聯(lián)反應結束后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為17萬。然后，在反應容器中，加入二乙基氯化鋁0.03質量份和雙(環(huán)戊二烯基)吹喃甲氧基鈥氯化物(bis(cyclopentadienyl)titaniumfurfuryloxychloride)0.06質量份，進行攪拌。在i氣供給壓力0.7MPa-Gauge、反應溫度80'C下開始氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物組合物。該共聚物組合物的物性評價結果示于表l中。表1](實施例2)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯15質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.10質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到25。C，然后加入l，3-丁二烯85質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣。^械*容|^^^令￥(n)、11^^^.-^審磁^需扭"KW余Y(t)、i審械^u※<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為13萬。然后，在反應容器中，加入四氯硅烷0.04質量份，進行攪拌。在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有[A-BI結構的共聚物的來自共軛二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((i)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。另外，在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯7.5質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.10質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到15'C，然后加入1，3-丁二烯85質量份，再進行升溫聚合轉化率達到約100%后，加入苯乙烯7.5質量份，再進行聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為13萬。然后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氳的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有[A-B-A結構的共聚物的來自共軛二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((ii)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。以上述2種聚合物的質量比為40/60的方式將聚合物溶液彼此混合后，攪拌投入到水中，通過汽提法除去溶劑，通過干燥得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物組合物。該共聚物組合物的物性評價結果示于表1中。(實施例3)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯10質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.12質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到15。C，然后加入l，3-丁二烯卯質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，加入曱基二氯硅烷0.10質量份作為偶聯(lián)劑，進行偶聯(lián)反應。在偶聯(lián)反應結束后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為18萬。之后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物組合物。該共聚物組合物的物性評價結果示于表l中。(實施例4)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯20質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40'C添加正丁基鋰0.19質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到15'C，然后加入l，3-丁二烯80質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，加入二曱基二氯硅烷0.13質量份作為偶聯(lián)劑，進行偶聯(lián)反應。在偶聯(lián)反應結束后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氬氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為IO萬。之后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物組合物。該共聚物組合物的物性評價結果示于表l中。(比較例1)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯7.5質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.10質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到15'C，然后加入l，3-丁二烯85質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，使反應液為80°C,然后加入苯乙烯7.5質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為13萬。然后，在與實施例l同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有[A-B-A結構的共聚物的來自共輒二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((ii)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。(比較例2)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯IO質量份和四氫呋喃2質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.13質量份，進行等溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到25。C,然后加入l,3-丁二烯80質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，使反應液為80。C，然后加入苯乙烯IO質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為9萬。然后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有A-B-A結構的共聚物的來自共軛二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((ii)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。(比較例3)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯5質量份和四氫呋喃2質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.13質量份，進行等溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到25。C，然后加入l，3-丁二烯卯質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，使反應液為80。C，然后加入苯乙烯5質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為IO萬。然后，在與實施例l同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有[A-B-A結構的共聚物的來自共輒二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((ii)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。25(比較例4)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯10質量份和四氫呋喃5質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.10質量份，進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到25。C，然后加入l，3-丁二烯90質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為13萬。然后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到具有[A-B結構的共聚物的來自共軛二烯化合物的雙鍵被氫化后的共聚物((i)成分)。該共聚物的物性評價結果示于表l中。(比較例5)在經(jīng)氮置換的反應容器中，加入經(jīng)脫氣、脫水的環(huán)己烷500質量份、苯乙烯12質量份和四氫呋喃2質量份，在聚合起始溫度40。C添加正丁基鋰0.18質量份，進行等溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，將反應液冷卻到25。C,然后加入l,3-丁二烯88質量份，再進行升溫聚合。聚合轉化率達到約100%后，加入二甲基二氯硅烷0.11質量份作為偶聯(lián)劑，進行偶聯(lián)反應。在偶聯(lián)反應結束后，邊以0.4MPa-Gauge的壓力供給氫氣邊放置10分鐘。取出一部分聚合物進行GPC分析，結果重均分子量約為11萬。之后，在與實施例1同樣的條件下進行氫化反應，在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液恢復到常溫、常壓，從反應容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物組合物。該共聚物組合物的物性評價結果示于表l中。:實施例5~8的粘合體(表面保護膜)不僅粘接力、保持力等通常的粘合特性優(yōu)異，而且在浮起、膠糊殘留方面也顯示出良好的結果。與此相對，比較例5~7、9的粘合體(表面保護膜)，在將膜粘貼在被粘物表面后，經(jīng)過1周時，粘合層從被粘物表面浮凸，產(chǎn)生膜剝離這樣的不良情況。此外，比較例8的粘合體(表面保護膜)在使膜從被粘物表面剝離時，產(chǎn)生粘合劑殘留在被粘物表面而污染被粘物表面這樣的不良情況。而且，比較例6的粘合體的高荷重保持力不良，存在保持力過大之類的不良情況，比較例9的粘合體存在高速剝離性、低速剝離性都不良，且粘接力過強(難以剝離)之類的不良情況。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合體的保持力、粘合力等粘合特性優(yōu)異自不必說，還可以有效地防止浮起、膠糊殘留這樣的不良情況。因此，可以尤其適合用作用于形成保護其表面所必需的鏡面加工部件、透光性部件等的表面保護膜的粘合層的粘合劑組合物。30權利要求1.一種粘合劑組合物，其特征在于，含有包含(i)成分和(ii)成分的共聚物組合物作為構成成分，(i)成分共聚物(I)，是通過將共聚物(I’)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(I’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，且具有[A-B]n結構，所述共聚物(I’)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內，其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，n表示1～3的整數(shù)，(ii)成分共聚物(II)，是通過將共聚物(II’)的來自共軛二烯化合物的雙鍵氫化而得到的，所述共聚物(II’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，至少2個末端是下述聚合物嵌段A，在中間部分至少含有一個下述聚合物嵌段B，所述共聚物(II’)的芳香族烯基化合物單元的含有率在5質量％以上且小于30質量％的范圍內，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在90:10～10:90的范圍內，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的下述聚合物嵌段A總量與下述聚合物嵌段B總量的質量比在5:95～29:71的范圍內，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵中，80％以上被氫化，聚合物嵌段A芳香族烯基化合物單元的含有率為80質量％以上的聚合物嵌段，聚合物嵌段B共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上、來自共軛二烯化合物的乙烯鍵的含有率為50％以上的聚合物嵌段。2.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(1，)和所述共聚物(II，)是其芳香族烯基化合物單元的含有率為5質量％以上且小于25質量％的共聚物。3.根據(jù)權利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(1，)是具有A-B結構的共聚物，所述共聚物(11，)是具有[A-B-A結構的共聚物，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在80:2020:80的范圍內，其中，A或B是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。4.根據(jù)權利要求l-3中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物(1，)是具有[A-B結構的共聚物，所述共聚物(11，)是具有UA-Bx-Y)結構的共聚物，所述(i)成分與所述(ii)成分的質量比在50:50-20:80的范圍內，其中，x表示2以上的整數(shù)，Y表示偶聯(lián)劑殘基，A或B是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。5.根據(jù)權利要求14中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚合物嵌段A含有苯乙烯單元作為所述芳香族烯基化合物單元，所述聚合物嵌段B含有選自1，3-丁二烯單元及異戊二烯單元中的至少一種重復單元作為所述共軛二烯化合物單元。6.根據(jù)權利要求14中任一項所述的粘合劑組合物，其中，除了所述(i)成分和所述(ii)成分，還含有(iii)成分賦粘劑作為構成成分，相對于所述(i)成分和所述(ii)成分的總量100質量份，以2~50質量份的比例含有所述(iii)成分。7.根據(jù)權利要求16中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述共聚物組合物在230°C、21.2N荷重下測定的MFR值在l~100g/10分鐘的范圍內，粘彈性鐠中的損失正切tan5在20。C的值為0.15以下，tanS在80。C的值為0.10以上，且儲能模量G，在20。C的值在1.8xl06Pa以下。8.權利要求17中任一項所述的粘合劑組合物的制造方法，包括下列工序，第一工序通過嵌段聚合合成具有[A-B結構的共聚物(I，-l)的工序，第二工序將所述具有A-B結構的共聚物(I，-l)的一部分利用偶聯(lián)劑Y-Zx進行偶聯(lián)，合成具有UA-B]x-Y》結構的共聚物(II，-l)的工序，其中，Y表示偶聯(lián)劑絲，Z表示離去基團，X表示2以上的整數(shù)，第三工序通過將所述具有[A-B]結構的共聚物(I，-l)和所述具有([A-Bx-Y》結構的共聚物(II，-l)氫化，獲得所述共聚物(I，-l)和所述共聚物(II，-l)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵中80。/。以上被氫化的共聚物組合物的工序，聚合物嵌段A:芳香族烯基化合物單元的含有率為80質量％以上的聚合物嵌段，聚合物嵌段B:共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上、來自共軛二烯化合物的乙烯鍵的含有率為50%以上的聚合物。9.一種粘合體，具備基材以及在所述基材表面形成的粘合層，其中，所述粘合層含有權利要求17中任一項所述的粘合劑組合物。全文摘要一種粘合劑組合物，含有(i)成分和(ii)成分作為構成成分，(i)成分通過將具有[A-B]_n結構的共聚物(I’)氫化而得到的共聚物(I)，(ii)成分通過將末端是聚合物嵌段A、在中間部分含有聚合物嵌段B的共聚物(II’)氫化而得到的共聚物(II)，(i)成分與(ii)成分的質量比以及共聚物(I’)和共聚物(II’)中所含的聚合物嵌段A的總量與聚合物嵌段B的總量的質量比在規(guī)定的范圍內，共聚物(I’)和共聚物(II’)中所含的來自共軛二烯化合物的雙鍵中80％以上被氫化。[聚合物嵌段A]芳香族烯基化合物單元的含有率為80質量％以上的聚合物嵌段。[聚合物嵌段B]共軛二烯化合物單元的含有率為50質量％以上、來自共軛二烯化合物的乙烯鍵的含有率為50％以上的聚合物嵌段。文檔編號C09J153/02GK101466810SQ20078002127公開日2009年6月24日申請日期2007年4月27日優(yōu)先權日2006年4月28日發(fā)明者下浦由雄,豐嶋克典,豐泉貴司,島影雅史,服部巖和,長尾功弘申請人:Jsr株式會社;積水化學工業(yè)株式會社