專利名稱：微波活性的硅氧烷彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧烷彈性體、其制造方法及本發(fā)明組合物在交聯(lián)后用于生產(chǎn)擠出物及模制品的用途，所述硅氧烷彈性體填充有磁鐵礦或含磁鐵礦的混合物，并具有微波活性或磁性或者具有微波活性和磁性。
背景技術(shù)：
由于硅氧烷彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如沒有偶極矩，所以硅氧烷彈性體不具有微波活性。因此硅氧烷彈性體既不能經(jīng)由微波輻射加熱也不能經(jīng)由微波輻射交聯(lián)。因此至今尚無經(jīng)由微波能量輻照使其硫化的報道。
對于某些應(yīng)用，先前技術(shù)已揭示了具有選自鐵氧體(具有化學(xué)式MxFeyOz的氧化物材料)的具有微波活性的填料的硅氧烷彈性體。例如，US 6,521,150B1、EP 0945916 A2和DE 3721427 A1揭示了填充有鐵氧體的硅氧烷彈性體用于輻射吸收或阻尼；US 4,980,384 B1和US 4,460,713 B1揭示了微波引發(fā)硫化；在EP 1132000 A1、DE19646695 A1、EP 0736251 A1、FR 2694876 A1、US 4,496,815 B1、US 4,566,804 B1中，為了加熱或干燥，通過直接接觸填充有鐵氧體的聚硅氧烷或涂有聚硅氧烷的基體來加熱物品。
鐵氧體形成一組具有化學(xué)通式(I)的陶瓷氧化物材料MIIFeIII2O4(I)相當(dāng)于MIIO·Fe2O3，其具有永久磁偶極。鐵氧體尖晶石(ferritesoinel)的MII是一種二價金屬，例如鋅、鎘、鈷、錳、鐵、銅或鎂，其摩爾比為從1Fe2O3∶1MIIO(例如磁鐵礦、Fe3O4)到3Fe2O3∶2MIIO，并具有混合的MII成分，例如Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
鐵氧體(大部分可通過在1000到1450℃下燒結(jié)混合的粉末狀氧化物成分制得)具有良好的磁性，且此處可在順磁性鐵氧體(例如其中的MII是鋅或鎘)與強(qiáng)磁性鐵氧體(例如其中的MII是錳、鈷或鎳)之間作出區(qū)別。
磁鐵礦是化學(xué)通式(II)所表示的鐵氧體的一個具體實例Fe2+Fe23+O4(II)相當(dāng)于FeO·Fe2O3或更簡單的Fe3O4，其結(jié)構(gòu)為逆尖晶石(inversespinel)，其晶格呈立方-六八面體(cubic-hexakisoctahedral)。此結(jié)構(gòu)可有位錯或者所有的晶格位置可按照通式占據(jù)。磁鐵礦形成不透明晶體，典型的氧化鐵黑色帶有輕微的金屬光澤。磁鐵礦具有極強(qiáng)磁性，且具有良好的電導(dǎo)率，約高于115-120K。天然磁鐵礦常伴有鈦尖晶石Fe2TiO4(TiO2含量高達(dá)6％的鈦磁鐵礦)及鈦鐵礦。理論上鐵含量通常無法達(dá)到72.4％，因為大部分磁鐵礦還含有鎂、鋁(與尖晶石形成混合晶體)、鎳、鋅、鉻、鈦及高達(dá)1.5重量％以上的氧化釩。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉天然及源于工業(yè)的磁鐵礦，這些磁鐵礦只含通常遇到的較重金屬并因此大約具有理論上可能的鐵比例。下文中“鐵氧體”一詞表示除磁鐵礦以外的鐵氧體。
現(xiàn)有技術(shù)所述的填充有鐵氧體的硅氧烷組合物存在各種缺點。制備鐵氧體的化學(xué)過程使其帶有部分污染物(例如重金屬)，這在食品應(yīng)用中尤為嚴(yán)重，這些污染物大部分都不允許直接接觸食物，因而為得到最終成分，需要實施復(fù)雜的生產(chǎn)加工，例如產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)等。由于鐵氧體只在某些微波輻射頻帶具有足夠的活性，故其應(yīng)用也受到限制。由于退火或加熱過程中的活性減弱或衰竭，或由于轉(zhuǎn)化或分解，鐵氧體的適當(dāng)改性的長期穩(wěn)定性不足。此外，現(xiàn)有技術(shù)的填料混入彈性體基質(zhì)的能力有限。另一常見的結(jié)果是填料損害組合物的可加工性，因為，舉例而言，這會增加粘性或具有磨蝕作用。所有現(xiàn)有技術(shù)的硅氧烷橡膠組合物的常見特征是硫化橡膠(vulcanizate)的機(jī)械特性較差。此外，相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的填料的表面可處理性較差，因而降低了其連結(jié)到聚合物基質(zhì)的能力。此外，現(xiàn)有技術(shù)鐵氧體的淺褐色到深褐色的外觀無法改變又不雅觀，用在可見區(qū)域時更是如此。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點的含硅氧烷組合物，其可用于制備具有微波活性或磁性或者具有微波活性和磁性的硫化橡膠。
令人驚訝的是，上述目的可通過使用磁鐵礦作為唯一填料或與其它填料(例如鐵氧體)結(jié)合使用來實現(xiàn)，所述填料可不經(jīng)處理，優(yōu)選經(jīng)過處理。雖然可以將磁鐵礦嵌入熱固性塑料(例如參見US 4,542,271)或嵌入耐高熱彈性體(例如氟橡膠(FKM、FPM)或聚氟硅氧烷(FVMQ))，但在前一情況中會損及機(jī)械性能和柔韌性，有時也會損及與食品的相容性，而在后一情況中，則會損及產(chǎn)品的成本效益和與食品的相容性。此外，大多具有復(fù)雜的加工或結(jié)合方法。由于暴露于微波所產(chǎn)生的熱，將材料嵌入熱塑性塑料或耐低熱彈性體是沒有用的。
故本發(fā)明提供一種可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其包括(A)具有至少一個有機(jī)基的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)基具有至少一個脂族碳-碳多重鍵；(B)以100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，0至100重量份的經(jīng)處理或未經(jīng)處理的活性填料，優(yōu)選熱解型或沉積型硅石；(C)經(jīng)處理或未經(jīng)處理的微波活性填料或者經(jīng)處理和未經(jīng)處理的微波活性填料的混合物，其中包括具有化學(xué)通式Fe3O4的磁鐵礦；及(D)適于交聯(lián)的體系，該體系選自縮合交聯(lián)體系、過氧化物引發(fā)的交聯(lián)體系和貴金屬絡(luò)合物催化的加成交聯(lián)體系。
本發(fā)明的硅氧烷組合物可為單罐裝組合物或多罐裝組合物。在后一情況中，本發(fā)明的組合物的組成部分可包含以任何方式組合的任何組分。
本發(fā)明的硅氧烷組合物優(yōu)選包含脂族不飽和有機(jī)硅化合物作為組分(A)，此處可使用迄今在非交聯(lián)和交聯(lián)組合物中使用的任何脂族不飽和有機(jī)硅組合物或其它材料，例如具有脲鏈段的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺鏈段和/或具有亞酰胺鏈段和/或具有酯酰胺鏈段和/或具有聚苯乙烯鏈段和/或具有硅亞芳基鏈段和/或具有碳硼烷鏈段的硅氧烷嵌段共聚物、以及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
組分(A)的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為102至106克/摩爾。在一個優(yōu)選實施方式中，組分(A)是分子量較低的烯基官能低聚硅氧烷，例如1，2-二乙烯四甲基二硅氧烷。另一個更優(yōu)選的實施方式中使用高聚合的聚二甲基硅氧烷，其在鏈中或末端具有硅鍵結(jié)的乙烯基，通過NMR測定其數(shù)均摩爾質(zhì)量的一個實例是從104到106克/摩爾。形成組分(A)的分子結(jié)構(gòu)并不特別重要；具體而言，低聚硅氧烷或聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以是線型、環(huán)狀、分支狀或其它樹脂狀、網(wǎng)狀。線型及環(huán)狀聚硅氧烷優(yōu)選是由化學(xué)式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2及R2SiO2/2等所表示的單元組成，其中R和R1如上定義。分支狀及網(wǎng)狀聚硅氧烷還包含三官能團(tuán)或四官能團(tuán)的單元或包含這兩種單元，此處優(yōu)選通式RSiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2所示的單元。當(dāng)然也可使用符合組分(A)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。
特別優(yōu)選使用乙烯基官能的、基本上呈線型的聚二有機(jī)基硅氧烷作為組分(A)，其粘度為0.01到500000帕斯卡·秒，優(yōu)選從0.1到100000帕斯卡·秒，每種情況都是在25℃下。
所用的填料(B)可包含迄今用于含硅氧烷組合物的選自硅酸鹽的任何填料。在本發(fā)明組合物中，可作為成分(B)使用的增強(qiáng)填料的實例有熱解或沉積硅石，其BET比表面積至少是50平方米/克，還有碳黑和活性炭，例如爐黑和乙炔黑，此處優(yōu)選熱解或沉積硅石，其BET表面積至少是50平方米/克。
上述二氧化硅填料可以具有親水性或通過已知的方法經(jīng)疏水性處理。在引入親水性填料的混合過程中，必須添加疏水劑。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中的增強(qiáng)填料(B)的含量范圍是0至70重量％，優(yōu)選0至50重量％。
依據(jù)本發(fā)明所使用的組分(A)和(B)是可商購的產(chǎn)品或可以通過化學(xué)上熟知的方法予以配制的產(chǎn)品。
所用的微波活性填料(C)優(yōu)選包含含有磁鐵礦的混合物，并任選包含其它金屬氧化物，例如鐵氧體。以100重量份的組分(A)為基準(zhǔn)，所添加的微波活性填料(C)的重量份優(yōu)選為0.1至500。這些微波活性填料(C)的平均粒度優(yōu)選為0.1至1000微米，更優(yōu)選為10到500微米，粒度分布則隨意。
為了方便通過混合引入填料，且為了改善最終混合物的機(jī)械特性，這些填料可用合適的化合物予以處理，并在捏合機(jī)、混合器、溶解器或高壓釜等中進(jìn)行。合適的處理劑實例有胺、醇或硅烷。優(yōu)選化學(xué)通式為Si[XRn]4的硅烷，其中的x是一種非金屬原子，其選自C、N、O和P，而R是任意的無機(jī)或有機(jī)基。選擇所述化合物以將分子吸附到微波活性顆粒的表面，并通過在Si-X或X-R鍵處斷裂至少一個基團(tuán)，而形成物理結(jié)合或化學(xué)鍵合。使用合適的制劑進(jìn)行表面處理，一方面可在聚合物基質(zhì)中實現(xiàn)較好的分散，另一方面在隨后的交聯(lián)期間也可通過硫化形成交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明用作原料的金屬氧化物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
除了成分(A)到(D)以外，本發(fā)明的組合物也可包含迄今制造含硅氧烷組合物所使用的任何其它物質(zhì)。
本發(fā)明的含硅氧烷的組合物任選包含其它添加劑(E)，其比例可占其它添加劑的70重量％，優(yōu)選0.0001至40重量％。這些添加劑例如可為非活性填料，除了硅氧烷(A)以外的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷、分散劑、溶劑、粘著促進(jìn)劑、顏料、染料、增塑劑、有機(jī)聚合物及熱穩(wěn)定劑。其中包括粉末狀石英、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬粉末、纖維(例如玻璃纖維、合成纖維)、塑料粉末、染料或顏料等添加劑。
其它也可使用的材料是助劑(F)，以用于精確調(diào)整本發(fā)明的組合物加工時間、初始溫度和交聯(lián)速率，其實例有抑制劑、催化劑及助催化劑，還有交聯(lián)劑或硫化劑，例如H-硅氧烷、羥基硅氧烷等。
如果需要，可將本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物予以乳化、懸浮、分散或溶解在液體中。本發(fā)明的組合物，特別是取決于組分粘度和固體含量，可具有低粘性且可澆注，具有糊狀粘稠度，為粉狀或是相適應(yīng)的高粘性組合物，如稱作硅油(流體)的組合物、單罐裝室溫交聯(lián)組合物(RTV-1)、雙罐裝室溫交聯(lián)組合物(RTV-2)、液態(tài)硅橡膠(LSR)和高溫交聯(lián)組合物(HTV)等情況。這些材料同樣包含本發(fā)明經(jīng)交聯(lián)的硅氧烷組合物的各種彈性體特性，從極軟的硅氧烷凝膠到橡膠狀材料，并延伸至具有玻璃特性的經(jīng)高度交聯(lián)的硅氧烷。
本發(fā)明的含硅氧烷的組合物可通過已知方法制得，例如通過均勻混合各組分。此處可采取任意順序，但優(yōu)選先處理(若必要時)微波活性填料(C)，并將其與聚合物基質(zhì)混合。此處的填料可以固體形式添加或是用合適制劑調(diào)成糊狀后添加。根據(jù)(A)的粘性，此處使用攪拌器或是在溶解器、軋輥或捏合機(jī)中進(jìn)行混合處理。舉例而言，填料(C)可封在有機(jī)熱塑性或熱塑性硅樹脂中。
依據(jù)本發(fā)明所使用的組分(A)到(F)中的每一種都可以是一種該組分，或由至少二種不同種類的該組分所組成的混合物。
若具有可交聯(lián)基團(tuán)，則本發(fā)明的組合物可像迄今已知的可交聯(lián)組合物一樣予以交聯(lián)(硫化)。此處的溫度優(yōu)選是40至220℃，更優(yōu)選是100至190℃，而壓力優(yōu)選是大氣壓力或900至1100百萬帕斯卡。然而，也可使用較高或較低的溫度和壓力。交聯(lián)作用也可利用高能量輻射以光化學(xué)的方式進(jìn)行，例如利用短波長的可見光和紫外光，或利用熱激發(fā)和光化學(xué)激發(fā)相結(jié)合的方式。
本發(fā)明組合物的另一優(yōu)點是，由于添加填料(C)，故可經(jīng)由微波輻射快速交聯(lián)。
本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明經(jīng)交聯(lián)的組合物生產(chǎn)擠出物和模制品的用途。
本發(fā)明組合物(在可交聯(lián)的情況下)以及依據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的交聯(lián)產(chǎn)品都可用于迄今使用可交聯(lián)以提供彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物的任何用途，或具體而言，用作具備吸收微波的優(yōu)點的彈性體。例如，這包括硅氧烷涂層，或具體而言，用于浸漬任何基質(zhì)、生產(chǎn)模制品，例如通過注模、真空擠出、擠出、鑄模、壓縮成形及鑄造，并用作密封、嵌埋或封裝組合物。特別優(yōu)選具有導(dǎo)熱性、增強(qiáng)密度的模塑制品和壓出物，例如用于絕緣和阻尼(damping)，或用于增值，或必須能夠進(jìn)行微波輻射誘導(dǎo)加熱的模塑制品和壓出物，例如加熱板、烘烤模具、絕緣片或阻尼元件，以及具有磁矩并例如可用探測器探測或能夠磁激發(fā)的部件。
本發(fā)明組合物的一個優(yōu)點是可以使用易得的原料采用簡單的制備方法制得，因而符合成本效益。
本發(fā)明組合物的另一優(yōu)點是通過混合大量經(jīng)處理的填料(C)可以使硅氧烷組合物的密度升至原先沒有添加微波活性填料(C)的硅氧烷組合物的密度的四倍，這一點對于彈性體領(lǐng)域中所使用的其它填料是不可能的。
本發(fā)明硅氧烷組合物的另一優(yōu)點是可通過變化兩種或多種不同形態(tài)的微波活性填料的混合比來覆蓋寬的頻帶范圍。
本發(fā)明組合物的另一優(yōu)點是與未添加填料的組合物相比，即使經(jīng)交聯(lián)的組合物的微波活性填料含量較高，就最終彈性體產(chǎn)品的機(jī)械特性或其它物理特性而言，也不會帶來嚴(yán)重影響。事實上，通常改善了對于熱空氣的耐性。
本發(fā)明組合物的另一優(yōu)點是，當(dāng)由其制成的經(jīng)交聯(lián)的硫化橡膠僅包含磁鐵礦作為微波活性填料時，可用來直接接觸食品，因而不需要復(fù)雜的額外涂層或基底，例如鋁，以避免直接接觸。同時由這些組合物所組成的硫化橡膠也具有吸引人的外觀。
除另有說明外，下述實施例中的所有份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)皆基于重量。除另有說明外，以下實施例是室溫和大氣壓下進(jìn)行，即約1000hPa和約20℃，或是在室溫沒有額外加熱或冷卻的情況下混合反應(yīng)物所產(chǎn)生的溫度下進(jìn)行。
實施例1為制備高密度微波活性可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其具有提高的導(dǎo)熱性，且適于接觸食品，例如為加熱元件或烘焙模具的形式，在室溫下將100份聚(二甲基)甲基乙烯基硅氧烷放入捏合機(jī)中作為初始進(jìn)料。在80℃下，添加2份聚二甲基硅氧烷，然后添加15份細(xì)粒二氧化硅，在每個添加步驟后將材料捏合10分鐘。然后，在160℃下再捏合并烘焙所述材料達(dá)3小時。接著在室溫下添加300份平均粒度為150微米的磁鐵礦，并捏合該材料。然后添加3份硅氮烷和1份水，并在70℃下捏合此混合物達(dá)1小時。冷卻后，將混合物移開，并放在軋輥上或捏合機(jī)中注入硫化添加劑。所述組合物的最終硫化橡膠硬度是70IRHD，其密度至少為3克/立方厘米，且與未添加磁鐵礦的硅氧烷組合物相比，其導(dǎo)熱性得到改善，導(dǎo)熱系數(shù)從2.5提高到3。
實施例2為制造工程用高微波活性的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，在室溫下將100份的聚(二甲基)甲基乙烯基硅氧烷放進(jìn)捏合機(jī)中作為初始進(jìn)料。在80℃下，添加2份聚二甲基硅氧烷，然后添加15份細(xì)粒二氧化硅，在每個添加步驟后將材料捏合達(dá)10分鐘。然后，在160℃下再捏合并烘焙所述材料達(dá)3小時。接著，在室溫下添加10份錳鐵氧體和50份磁鐵礦，其平均粒度均為50微米，并捏合所得材料。然后添加2份硅氮烷，并在70℃下捏合所述混合物達(dá)1小時。冷卻后，將混合物移開，并放在軋輥上或捏合機(jī)中注入硫化添加劑。所述組合物的最終硫化橡膠硬度是55IRHD，其密度為2克/立方厘米，且在市售的微波設(shè)備中具有高加熱速率。其高加熱率極為明顯，例如當(dāng)所用功率只有300瓦時，在微波爐中30秒后表面溫度即可達(dá)到200℃。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中包含(A)具有至少一個有機(jī)基的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)基具有至少一個脂族碳-碳多重鍵；(B)以100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)，0至100重量份的經(jīng)處理或未經(jīng)處理的活性填料，優(yōu)選熱解型或沉積型硅石；(C)經(jīng)處理或未經(jīng)處理的微波活性填料或者經(jīng)處理和未經(jīng)處理的微波活性填料的混合物，其中包括具有化學(xué)通式Fe3O4的磁鐵礦；及(D)適于交聯(lián)的體系，該體系選自縮合交聯(lián)體系、過氧化物引發(fā)的交聯(lián)體系和貴金屬絡(luò)合物催化的加成交聯(lián)體系。
2.如權(quán)利要求1的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其是單罐裝組合物。
3.如權(quán)利要求1或2的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中至少一種有機(jī)聚硅氧烷選自具有脲鏈段的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺鏈段和/或具有亞酰胺鏈段和/或具有酯酰胺鏈段和/或具有聚苯乙烯鏈段和/或具有硅亞芳基鏈段和/或具有碳硼烷鏈段的硅氧烷嵌段共聚物、以及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中所述有機(jī)聚硅氧烷是乙烯基官能的、基本上呈線型的聚二有機(jī)基硅氧烷，其在25℃下的粘度為0.01至500,000帕斯卡·秒。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中所述填料(B)選自BET比表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型硅石、碳黑和活性炭。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中以100重量份的成分(A)為基準(zhǔn)，所述微波活性填料(C)包括0.1至500重量份的磁鐵礦或包含磁鐵礦的混合物，該混合物任選還包括其它的金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中所述微波活性填料(C)的平均粒度為0.1至1000微米，并可具有任意的粒度分布。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其中所述微波活性填料已經(jīng)用胺、用醇或用硅烷加以表面處理。
9.如權(quán)利要求1-8任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其還包含選自如下的添加劑(E)作為其它組分非活性填料、除(A)以外的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷、分散劑、溶劑、粘著促進(jìn)劑、顏料、染料、增塑劑、有機(jī)聚合物及熱穩(wěn)定劑。
10.如權(quán)利要求1-9任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物，其還包含選自如下的助劑(F)抑制劑、催化劑、助催化劑、交聯(lián)劑、硫化劑、H-硅氧烷和羥基硅氧烷。
11.一種用以制備如權(quán)利要求1-10任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物的方法，其包括混合成分(A)至(D)以及任選的(E)和(F)。
12.一種用以硫化如權(quán)利要求第1-10任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物的方法，其包括通過微波照射實施交聯(lián)。
13.如權(quán)利要求1-10任一所述的可交聯(lián)的硅氧烷組合物用于制造擠出物和模制品的用途。
14.如權(quán)利要求13的用途，其中所述擠出物和模制品可與食物相容。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅氧烷彈性體、其制造方法及本發(fā)明組合物在交聯(lián)后用于生產(chǎn)擠出物及模制品的用途，所述硅氧烷彈性體填充有磁鐵礦或含磁鐵礦的混合物，并具有微波活性或磁性或者具有微波活性和磁性。
文檔編號C08J3/24GK1769351SQ200510116270
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者于爾根·魏丁格爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司