專(zhuān)利名稱(chēng)：用于天然和合成橡膠制品的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯、氨酯共聚物涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及由天然或合成橡膠成形的制品，其上具有無(wú)粉末聚合物涂料，后者使它具有或增強(qiáng)了它與模具或基材的脫離和穿戴。
而本發(fā)明與用于所有橡膠制品的聚合物涂料有關(guān)，本發(fā)明的討論將集中在手套上，考慮應(yīng)用和生產(chǎn)，它們是最復(fù)雜的橡膠制品。為了達(dá)到可接受的穿戴性能，必須將與皮膚或組織接觸的橡膠手套的表面改性以降低摩擦。
當(dāng)制品被增滑時(shí)，作為今天的手術(shù)手套需要穿戴表面具有足夠的親水性以吸收可能存在于皮膚或組織表面的濕氣。如介紹在被作為參考結(jié)合在這里的美國(guó)專(zhuān)利3,813,695中的水凝膠已被用來(lái)達(dá)到這一性能。
通過(guò)對(duì)比，檢查和其它手套不具有親水性的要求，但仍需要橡膠制品滑過(guò)干的皮膚表面的最小拖曳或摩擦的能力。傳統(tǒng)上，這通過(guò)在與皮膚或組織接觸的手套表面上采用滑石或其它粉末材料，例如改性玉米淀粉來(lái)獲得。但是，滑石不能再采用，并且其它粉末會(huì)污染工作區(qū)域。在無(wú)灰塵環(huán)境中，例如用于生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片和其它電子制品的超凈室中，由工作者采用的手套出現(xiàn)了同樣的問(wèn)題。
參考

圖1，生產(chǎn)橡膠手套的常規(guī)途徑是將具有被成型制品形狀的模具或模型浸入含有硝酸鈣或碳酸鈣的粉末/絮凝劑淤漿中。干燥后，將模具浸入橡膠乳液(乳膠)中足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使橡膠絮凝并形成需要厚度的涂層。然后，將形成的絮凝橡膠制品用烘箱固化。為了除去橡膠的雜質(zhì)，通常需要將水清洗步作為下一步。一旦清洗步結(jié)束，接著將橡膠制品浸入淀粉淤漿中。接著，將淀粉涂飾表面干燥以在手套表面獲得粉末涂層。冷卻后，將橡膠制品從模具上取下。這會(huì)將手套里面翻外。然后模具清洗并再循環(huán)。
用于手套生產(chǎn)的方法和材料被介紹在例如兩個(gè)都被作為參考結(jié)合在這里的屬于Kavalier等的美國(guó)專(zhuān)利3,411,982和3,286,011中，作為參考結(jié)合在這里的Sadowski等的“用于絮凝浸漬的聚氨酯乳膠”Elastomerics，1979年8月，17-20頁(yè)，和同樣被作為參考結(jié)合在這里的Pendler等的“用天然橡膠乳膠浸漬”，天然橡膠技術(shù)公報(bào)，1980年。鹵代，例如氯化或其它化學(xué)表面處理也已被用來(lái)消除對(duì)粉末涂料的需要，它可以提高最終產(chǎn)品的干的穿戴特性。而這樣處理的效率是昂貴的，并且具有降低所形成橡膠制品儲(chǔ)存期限的缺點(diǎn)。需要獲得具有無(wú)粉末穿戴表面而沒(méi)有利用現(xiàn)在普遍的貴重和制品變壞的實(shí)施。這樣的過(guò)程可以基本上降低生產(chǎn)費(fèi)用并使橡膠制品的儲(chǔ)存期限最大化。
作為參考結(jié)合在這里的屬于Joung的美國(guó)專(zhuān)利4,302,852介紹了在手套形成后，將RTV硅氧烷涂料共價(jià)鍵合到橡膠手術(shù)手套的內(nèi)表面。這據(jù)說(shuō)降低但未消除對(duì)穿戴粉末(即有利于穿戴性的粉末，下同)的需要。
作為參考結(jié)合在這里的同樣屬于Joung的美國(guó)專(zhuān)利4,304,008將共價(jià)鍵合的硅氧烷或聚氨酯應(yīng)用到手套的外表面，并且鹵化內(nèi)表面。鹵化的內(nèi)表面消除了對(duì)穿戴粉末的需要。
作為參考結(jié)合在這里的同樣屬于Joung的美國(guó)專(zhuān)利4,310,928介紹了將代替礦物源粉末的脂化合物(類(lèi)脂物或親脂物)與在絮凝溶液中的表面活性劑一起以沉積，在橡膠被絮凝在上面的手套模具上形成均勻的膜。脂化合物和表面活性劑使形成的手套從它的塑模上脫離。
這些或其它的建議還沒(méi)有得到商業(yè)接受。
本發(fā)明的總結(jié)本發(fā)明提供了涂飾到、緊密粘接到、并且在一些場(chǎng)合下被吸收到橡膠表面的丙烯酸類(lèi)共聚物。該共聚物可以在橡膠制品的絮凝過(guò)程中作為淤漿被沉積，或沉積到已經(jīng)成形的橡膠制品上。該共聚物提高了已成形橡膠制品的塑模脫離性(從模具上脫離)。不需要進(jìn)一步的化學(xué)處理，它們也提高了橡膠制品的干和濕的穿戴特性。該穿戴特性和模具脫離性能可以通過(guò)將相同或不同的丙烯酸類(lèi)共聚物沉積到所形成橡膠制品的相反表面上來(lái)獲得。
本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物優(yōu)選地為乳液基共聚物，它是從包括至少一種反應(yīng)性(可共聚合)的低表面能單體，優(yōu)選地為硅氧烷齊聚物；至少一種丙烯酸烷基酯；至少一種反應(yīng)性(可共聚合)脂族聚氨酯齊聚物；和至少一種反應(yīng)性(可共聚合)的硬單體的單體混合物共聚來(lái)的。在這里采用的，“單體混合物”一詞表示可以共聚形成所需共聚物的單體和/或齊聚物的混合物。硬單體(介紹如下)應(yīng)當(dāng)以足以直接或通過(guò)共聚物共混形成非粘性共聚物的總量存在。優(yōu)選地，采用兩種不同單體混合物乳液的序列聚合反應(yīng)過(guò)程被用來(lái)制備涂料乳液。第一種單體混合物應(yīng)當(dāng)?shù)玫斤@示至少一個(gè)低于大約0℃的主要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)峰的第一種共聚物，而第二種單體混合物應(yīng)當(dāng)?shù)玫斤@示至少一個(gè)高于大約0℃的主要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)峰的第二種共聚物。更優(yōu)選地，第一種共聚物顯示在大約-50℃和-10℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰，并且，第二種共聚物顯示在大約12℃和65℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。
本發(fā)明優(yōu)選的共聚物是從硅氧烷齊聚物、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和脂族聚氨酯齊聚物制備的。
向單體混合物中加入脂族聚氨酯齊聚物得到了一些好處。首先，它使共聚物可以經(jīng)受較高的固化溫度，這樣共聚物可以在與一般用來(lái)制備成形的橡膠制品的橡膠乳液的固化溫度更匹配的溫度下固化。這使共聚物涂料和橡膠同時(shí)固化。第二，與沒(méi)有聚氨酯齊聚物的共聚物相比，包含聚氨酯齊聚物的共聚物可以與更多類(lèi)型的乳膠和橡膠一起采用。特別地，該共聚物可以與天然橡膠乳膠，新鮮的或預(yù)固化的氯丁乳膠橡膠或丁腈乳膠橡膠一起采用。新鮮的乳膠在氯仿中典型地具有從70-80％的凝膠含量，而預(yù)固化的乳膠具有更高的凝膠含量，典型地從80到90％。
為了有效乳液聚合的目的，本發(fā)明的共聚物制備成高固含量乳液。但是對(duì)于制備涂料，高固含量是不需要的。相應(yīng)地，乳液可被稀釋以形成含有從大約3到10％重量、并且優(yōu)選的大約6％重量的總的丙烯酸類(lèi)共聚物的固體懸浮液。該固含量典型地為用作模具涂料和將涂料沉積到成形的橡膠制品表面的那些。
對(duì)于脫離涂料，該共聚物優(yōu)選地以乳液被提供，該乳液包括作為橡膠乳液的絮凝劑的水溶性多價(jià)金屬鹽。優(yōu)選地，將共聚物乳液和絮凝乳液一起直接沉積在用于成形橡膠制品的模具上。目的在于提供絮凝鹽的表面濃度，使得可以商業(yè)上以可接受的時(shí)間將乳液絮凝到沉積的共聚物涂層上。優(yōu)選的絮凝劑鹽為硝酸鈣，并且是以不超過(guò)混合物中固體的大約43％、優(yōu)選地從大約20到大約40％重量的濃度被采用。
雖然根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物可以用于不同的橡膠制品應(yīng)用，包括手套、導(dǎo)管、管子、保護(hù)層、預(yù)防物品等等，本公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的要點(diǎn)涉及到它們?cè)跓o(wú)粉末手套生產(chǎn)上的應(yīng)用。值得欣賞的是通過(guò)采用不同的模具形狀和構(gòu)型，可以制備其它的橡膠制品。
在制品生產(chǎn)，并且特別地手套生產(chǎn)中，將模具涂以共聚物乳液和絮凝劑，接著干燥以形成在模具表面上的共聚物和絮凝劑涂層。然后，將涂飾的模具浸入橡膠或乳膠乳液中，在這里橡膠沉積并絮凝到模具的涂飾表面，形成具有內(nèi)部涂層的手套表面。然后將形成的橡膠制品定型，并用傳統(tǒng)的洗出過(guò)程從成形的制品上除去雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以包括例如橡膠配混劑、促進(jìn)劑、金屬鹽和其它化合物。在這時(shí)，如果不需要其它涂層，可將成形的制品固化并從模具上脫離。但是，如果采用第二種涂層，成形的制品或者可以固化并涂以任選的第二種涂料，或者涂飾后接著固化。
如果被用在成形制品外表面的第二種共聚物涂料與第一種共聚物涂料相同或類(lèi)似，優(yōu)選地，在固化前將它采用。這樣做減少了在生產(chǎn)涂飾橡膠制品中采用的總的步驟數(shù)并節(jié)省了能源，因?yàn)楸苊饬肆硗獾墓袒健?br> 根據(jù)這一過(guò)程，將部分定型的成形的制品浸入到同樣或不同的丙烯酸類(lèi)共聚物的乳液中。雖然為了生產(chǎn)橡膠制品的目的，該表面被介紹為外表面，當(dāng)從模具上脫離時(shí)，最終的產(chǎn)品一般被里面翻外，這樣在生產(chǎn)過(guò)程中的外表面變?yōu)樽罱K產(chǎn)品的內(nèi)表面。因此，對(duì)于手套生產(chǎn)，應(yīng)用于外表面的共聚物應(yīng)當(dāng)提供最終產(chǎn)品的內(nèi)表面以顯示好的穿戴特征的涂層。一旦采用第二種聚合物涂層，將成形的制品固化、冷卻并從模具上脫離。這翻轉(zhuǎn)了手套，將穿戴涂層置于手套的內(nèi)表面上。應(yīng)當(dāng)注意的是固化步將同時(shí)固化橡膠以及提供給橡膠的涂層。
雖然在固化前，優(yōu)選的提供第二種涂層，橡膠制品也可以先固化，然后涂以在上面介紹的共聚物穿戴涂料或其它一些涂料。根據(jù)需要，進(jìn)行第二次固化，使成形的制品冷卻并從模具上脫出。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，相同或類(lèi)似的共聚物被同時(shí)用作產(chǎn)品的穿戴和脫離表面。對(duì)于手套，同樣優(yōu)選的是用作穿戴涂料的共聚物也包括少量的惰性固體，以給穿戴表面提供改善的質(zhì)地并防止粘連(blocking)。這些惰性固體的實(shí)施例包括碳酸鈣、硅酸鹽或玉米淀粉。優(yōu)選地，以大約0.1％重量的固體將這些固體加入到共聚物中。應(yīng)當(dāng)注意的是盡管固體，例如玉米淀粉在以往技術(shù)手套中已被用作滑動(dòng)涂層，將這些惰性固體包括在本發(fā)明有很大不同，這些固體是通過(guò)共聚物結(jié)合到基材上，而不是在穿戴表面形成粉狀涂層。接著，盡管采用本發(fā)明的穿戴涂料制備的手套包括惰性固體，它們基本上是“無(wú)粉末”的，如該詞在醫(yī)藥工業(yè)上應(yīng)用一樣。對(duì)于用于凈室環(huán)境中的手套，“無(wú)粉末”一詞被定義得更窄。為了制備用于這種凈室環(huán)境的無(wú)粉末手套，采用本發(fā)明涂料的手套必須在凈室環(huán)境中生產(chǎn)，和/或在使用前在凈室里清洗。但是，即使需要清洗，與大多數(shù)前面技術(shù)的“無(wú)粉末”手套相比，采用本發(fā)明涂料的手套需要其它一些清洗步。
在一些具體實(shí)施方案中，通過(guò)將少量的液體加入到共聚物穿戴涂料中，可以達(dá)到穿戴表面改善的感覺(jué)。通過(guò)作為皮膚增濕劑，液體的加入提供了改善的感覺(jué)。只需要少量的液體，優(yōu)選地以大約0.1％重量固體的量。
優(yōu)選的共聚物具有表面摩擦，即需要大約0.05磅到小于大約0.3磅，優(yōu)選地大約0.2到0.25磅的平均力來(lái)移動(dòng)在橡膠制品的共聚物涂層表面上的重200克的滑板。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選的模具為有輪廓的模具。雖然可以采用具有被構(gòu)造成高光澤的陶瓷或瓷器表面的模具和具有碳氟化合物涂層的模具，優(yōu)選地采用被充分構(gòu)造的模具，以通過(guò)從乳膠到共聚物涂層上沉積橡膠，來(lái)形成在沉積層中的無(wú)光澤面層。這可以通過(guò)用砂或玻璃珠吹砂(blasting)，使模具表面粗糙來(lái)達(dá)到。已經(jīng)測(cè)定了優(yōu)選的表面，并且顯示出從峰到谷具有從大約8到10微米的粗糙度。
本發(fā)明涂料的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在低溫下磨擦系數(shù)改善了抓握性。該性能被用于涂飾的物品，例如在冷環(huán)境中用作細(xì)菌隔離的手套。例如，本發(fā)明的涂飾手套對(duì)冷凍和凍結(jié)食物處理者是有用的，例如屠宰者、肉類(lèi)包裝工、魚(yú)販、超市和廚房雇員。在冷的溫度下，該手套也可用在室外，例如在緊急救援、護(hù)理人員和警察人員可能遇到的場(chǎng)合。
圖的簡(jiǎn)要介紹圖1為橡膠手套生產(chǎn)目前方法的流程圖。
圖2為序列聚合的聚合物顆粒的繪圖。
圖3為分別聚合的聚合物顆?；旌衔锏睦L圖。
圖4和圖5為采用本發(fā)明的共聚物涂料，用于生產(chǎn)橡膠手套方法的流程圖。
圖6為隨著溫度變化的熱流導(dǎo)數(shù)的示差掃描量熱儀(DSC)圖，它顯示出本發(fā)明優(yōu)選的共聚物涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。
詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明，提供了非粘性、丙烯酸類(lèi)共聚物。該共聚物強(qiáng)烈地粘接到橡膠制品的表面，并且提供了柔性涂料，該涂料可以伸展而不會(huì)與它們所粘接的橡膠表面分離。共聚物是由至少一種反應(yīng)性低表面能單體，優(yōu)選地一種或多種可共聚合的硅氧烷齊聚物；至少一種丙烯酸烷基酯；至少一種脂族聚氨酯齊聚物；和至少一種的硬單體形成的。該共聚物被用來(lái)制備無(wú)粉末涂層的橡膠手套，顯示出優(yōu)良的模具脫離和干的穿戴特性，并且也可用于其它橡膠制品的保護(hù)涂層。
在這里采用的“橡膠制品”一詞表示包括從天然橡膠或合成橡膠成形的制品，包括氯丁和丁腈橡膠。后者得到了優(yōu)質(zhì)制品。這些橡膠制品典型地是通過(guò)將乳膠乳液絮凝到多價(jià)金屬鹽上形成的。
“低表面能單體”一詞被用來(lái)表示這樣的單體，如果它均聚時(shí)，得到的聚合物只需要很低水平的力就將聚合物從它所應(yīng)用的表面上脫離下來(lái)。在本發(fā)明的共聚物中，可共聚合的低表面能單體降低了需要從模具、組織或皮膚表面脫離共聚物涂層的能量。
可共聚合的低表面能單體的非限定性實(shí)施例包括可共聚合的硅氧烷、氟碳化合物、脂肪酸酯等等，它們具有鏈烯基或乙烯基、丙烯酸基和/或甲基丙烯酸官能團(tuán)，以促進(jìn)單體的共聚合反應(yīng)。可共聚合的硅氧烷齊聚物是優(yōu)選的。
在這里采用的“可共聚合的硅氧烷齊聚物”一詞表示具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能團(tuán)的聚合型硅氧烷，包括但不限度于丙烯酸酯化聚硅氧烷。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基或乙烯基官能團(tuán)至少為1，優(yōu)選地為2到3。
可共聚合的硅氧烷齊聚物的實(shí)施例包括由Goldschmidt化學(xué)公司(Hopewell，VA)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的TegoSilicone acrylates RC 149，300，450，710，720和802以及ZMR1395。它們?yōu)榫哂卸啾┧狨ス倌軋F(tuán)的線型聚二甲基硅氧烷，并且具有在大約1,000到20,000g/mol之間的分子量。它們包括聚二甲基硅氧烷和季戊四醇三丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。它們也包括硅氧烷體系，例如由General Electric公司的GE硅氧烷分部生產(chǎn)和銷(xiāo)售的GE6000，一種乙烯基聚二甲基硅氧烷和6010催化劑濃縮物。
基于形成丙烯酸類(lèi)共聚物單體的總重量，以從大約0.7到20％，優(yōu)選地大約1到15％重量的濃度采用可共聚合的低表面能單體。它們給共聚物涂料提供改進(jìn)的干的穿戴特性以及改進(jìn)的模具脫離性能。
基于形成共聚物單體的總重量，以正的量到不超過(guò)大約10％重量來(lái)采用脂族聚氨酯齊聚物。優(yōu)選地，以在大約3到大約5％重量之間，最優(yōu)選地用量為大約3.8％重量的量加入聚氨酯齊聚物。聚氨酯齊聚物的加入使得共聚物能夠抵抗較高的固化溫度，并且也可以采用高濃度的絮凝劑，而不會(huì)使成形的制品粘接到模具上。聚氨酯齊聚物的加入對(duì)于從預(yù)固化或新鮮的天然膠乳制備的涂飾制品特別有用。但是，太多聚氨酯齊聚物的加入會(huì)不利地影響涂料和基材之間的鍵接，并且因此造成涂料從基材表面剝落。
優(yōu)選的脂族聚氨酯為由UCB化學(xué)公司(布魯塞爾，比利時(shí))的貿(mào)易單位，Radcure(Smyrna，GA)制備的已知為Ebecry270的產(chǎn)品。Ebecry270為基于丙烯酸酯化脂肪型異氰酸酯的UV-活性脂族聚氨酯二丙烯酸酯預(yù)聚物。它的重均分子量(Mw)確信為大約1500，并且，在60℃下，它的粘度為大約2700厘泊。作為膜，它具有好的柔性，具有大約1000磅/英寸的抗張強(qiáng)度和大約60％的抗張伸長(zhǎng)率。它也是耐紫外線的，這樣涂以包含Ebecry270涂料的制品是光穩(wěn)定的。脂族聚氨酯齊聚物例如Ebecry270的引入也賦予涂飾制品以無(wú)光澤或低光澤的涂層。低光澤是重要的，這在于它防止涂飾制品的粘連。
選擇單體的平衡以獲得對(duì)乳膠表面的好的鍵接、好的穿戴特性、好的觸覺(jué)感和好的模具脫離性能。用于形成共聚物的單體的一類(lèi)是在烷基上含有從1到大約10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯單體。基于形成丙烯酸類(lèi)共聚物單體的總重量，這些單體以從單體的大約30到80％重量，優(yōu)選地從大約40到80％重量的總量存在。這些丙烯酸烷基酯單體的非限定性的實(shí)施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯等等。目前的優(yōu)選丙烯酸烷基酯單體為丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
除了硅氧烷齊聚物、丙烯酸烷基酯和聚氨酯齊聚物，單體混合物還包含余量的硬單體。在這里采用的“硬單體”如果它們均聚時(shí)，為得到具有超過(guò)大約25℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物的那些。非限定性的實(shí)施例包括苯乙烯類(lèi)單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等等；和酰胺，例如正-異丁氧基甲基丙烯酰胺等等?；谛纬杀┧犷?lèi)共聚物單體的總重量，硬單體的含量為從大約20到60％重量。
用于形成共聚物的單體混合物也優(yōu)選地包括含有從3到大約5個(gè)碳原子的一種或多種不飽和羧酸。非限定性的實(shí)施例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等。羧酸提高了所得到聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度并促進(jìn)聚合物粘接到橡膠和其它表面，并且以共聚物乳液的從大約1到6％重量，優(yōu)選地從大約2到6％重量的濃度存在。
與本發(fā)明的主要單體強(qiáng)烈地共聚合并且不會(huì)造成殘余單體污染問(wèn)題的其它乙烯基不飽和單體也可用來(lái)改性聚合物的性能。非限定性的實(shí)施例包括在酸的烷基上含有從2到大約16個(gè)碳原子的一種或多種乙烯基酯。代表性的乙烯基酯包括醋酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、乙烯基versitate等等。
其它有用的單體包括二羧酸的二酯和它們的混合物，在其中二酯的每個(gè)酯基彼此無(wú)關(guān)地含有大約8到16個(gè)，優(yōu)選地從大約8到12個(gè)碳原子。優(yōu)選的二酯為馬來(lái)酸二-2-乙基己酯(馬來(lái)酸二辛酯)、富馬酸二-2-乙基己酯和它們的混合物。
選擇單體以獲得足夠的伸長(zhǎng)率，這樣丙烯酸類(lèi)共聚物涂料以最小的開(kāi)裂、剝離或脫鍵合隨著橡膠伸展或拉伸。當(dāng)自鍵接到橡膠表面時(shí)，適當(dāng)?shù)墓簿畚锞哂?00到500％或更多，典型地從大約100到300％的伸長(zhǎng)率。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過(guò)至少兩種單體混合物的序列聚合反應(yīng)制備乳液共聚物，并且得到至少兩種不同的共聚物，其中一個(gè)共聚物具有低于大約0℃，更優(yōu)選地在大約-50℃和-10℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且另一個(gè)共聚物具有高于大約0℃，更優(yōu)選地在大約12℃和65℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。固含量處于總的組合物的從大約40到70％重量。聚合反應(yīng)優(yōu)選地是在自由基催化劑和一種或多種表面活性劑存在下進(jìn)行的，表面活性劑體系以每100份重量單體的從大約0.5到大約5份重量表面活性劑，優(yōu)選地每100份單體大約3份表面活性劑的量存在。
本發(fā)明的優(yōu)選的表面活性劑體系為陰離子表面活性劑的組合，非限定性的實(shí)施例包括二烷基磺基琥珀酸鈉、硫酸化烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇的鹽和月桂基醚硫酸鈉。在這里優(yōu)選的表面活性劑體系為采用37.4％重量的硫酸化壬基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇的銨鹽、21.8％重量的二辛基磺基琥珀酸鈉和40.8％重量的月桂基硫酸鈉的那一種。陰離子表面活性劑的組合能夠促使形成本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物的穩(wěn)定懸浮液。
用于引發(fā)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑包括水溶性自由基引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀；過(guò)氧化物，例如叔丁基氫過(guò)氧化物等等。這些催化劑被單獨(dú)采用，或與還原劑或氧化還原催化劑例如偏亞硫酸氫鈉等等一起采用?；趩误w的重量，催化劑應(yīng)當(dāng)以每100份重量單體的從大約0.15到0.5份重量的量存在，基于單體的重量，表面活性劑以從大約0.5到5％重量的量存在。反應(yīng)溫度一般處于從大約65到85℃。
用于形成本發(fā)明的共聚物的單體混合物也可以包括鏈轉(zhuǎn)移劑，例如在技術(shù)上已知的含有一個(gè)或多個(gè)硫醇基、鹵素基團(tuán)、羥基等等的有機(jī)化合物。這些鏈轉(zhuǎn)移劑被用來(lái)控制丙烯酸類(lèi)共聚物的平均聚合物鏈長(zhǎng)。在這里優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，它們?yōu)橐詥误w的從大約0.01到0.1％重量的濃度存在。另外，通過(guò)采用多官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以引入內(nèi)部交聯(lián)劑。
通過(guò)制備單體的預(yù)乳化混合物并采用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。單體混合物可以以單獨(dú)物料引入反應(yīng)器中或遞增地加入，以控制反應(yīng)的速度。優(yōu)選地，采用序列聚合反應(yīng)，其中單體被乳化并使它在不同階段中反應(yīng)。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，提供了兩種不同的單體混合物并序列地或逐步地加入到反應(yīng)器中。對(duì)于第一種單體混合物，在單體混合物被逐步加入到反應(yīng)器的同時(shí)，引發(fā)聚合反應(yīng)并使其增長(zhǎng)。在第一種單體混合物聚合后，將第二種單體混合物逐步加入到反應(yīng)器中并繼續(xù)聚合反應(yīng)。結(jié)果是完全不同于采用間歇聚合反應(yīng)制備的乳液共聚物的乳化共聚物顆粒的共聚物體系。雖然不被原理所限制，確信的是兩種單體混合物的序列聚合反應(yīng)得到了具有區(qū)域結(jié)構(gòu)型的共聚物顆粒的乳液，每個(gè)顆粒都具有第一種共聚物組分的內(nèi)核和第二種共聚物組分的外殼或區(qū)域，部分或全部地將核包囊化。該共聚物體系示意于圖2中，它為序列聚合反應(yīng)的聚合物顆粒的描述。根據(jù)該圖，序列聚合反應(yīng)的聚合物顆粒10包括從第一種單體混合物共聚合形成的中心核12。中心核是完全地或如示意的部分地被通過(guò)第二種單體混合物的共聚合所制備的第二次聚合的外殼14所包圍。相反，如圖3描述的，如果每種單體混合物被分別共聚合然后混合在一起，它們形成由第一種單體混合物的共聚物顆粒16和由第二種單體混合物形成的共聚物顆粒18的無(wú)規(guī)混合物。如示意的，不同共聚物顆粒之間有很少或沒(méi)有結(jié)合或聯(lián)結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明可以生產(chǎn)的橡膠制品中，檢查和手術(shù)手套具有更關(guān)鍵性的要求。由于它們復(fù)雜的形狀，它們必須可以采用商業(yè)上可以接受的實(shí)施方法從模具上脫離，然而當(dāng)從模具上脫離時(shí)，得到具有好的觸覺(jué)感的表面，即讓人們能夠穿戴手套以好的抓握拾起物品。在這方面，好的觸感一般與好的模具脫離性相矛盾。但是，根據(jù)本發(fā)明的共聚物的采用得到了同時(shí)具有好的模具脫離和好的觸感性能的涂飾物品。通過(guò)采用已被粗糙化的模具，例如通過(guò)用砂或玻璃珠吹砂，手套接觸表面的粗糙度可以進(jìn)一步提高，以將需要的接觸表面賦予給手套。優(yōu)選的粗糙表面具有大約8到10微米的峰到谷的粗糙度。其它質(zhì)地也可以采用。除了提高觸覺(jué)感，當(dāng)幾個(gè)制品彼此堆積時(shí)，手套或其它制品的粗糙外表幫助防止粘連。
雖然好的模具脫離特性以及好的觸覺(jué)感對(duì)于涂布手套的第一個(gè)側(cè)面是需要的，手套的相反或內(nèi)表面必須具有好的(干和/或濕)穿戴，即伸展或滑過(guò)無(wú)論濕還是干的皮膚表面而沒(méi)有太多阻力的能力。對(duì)于外表面，同樣優(yōu)選的是穿戴表面是粗糙的。除了提高手套的穿戴性能，粗糙的內(nèi)表面也幫助防止手套的內(nèi)部粘連。而觸覺(jué)表面的光滑度可以通過(guò)模具表面來(lái)控制，通過(guò)用在乳膠上的涂料的物理性能，穿戴表面的光滑度一般被控制。但是，如上面指出的，在單體混合物中包含聚氨酯預(yù)聚物例如Ebecryl 270，可以幫助將需要的低光澤表面賦予給涂飾制品。
參考圖4和5，顯示了采用本發(fā)明的涂料制備無(wú)粉末手套的兩種過(guò)程。在兩種情況中的任一種下，首先，以手的輪廓形狀的模具被涂以本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物乳液，它顯示了好的模具釋放和脫離性能。共聚物涂料優(yōu)選地以包括絮凝劑的乳液的形式提供。共聚物涂飾步優(yōu)選地通過(guò)將模具浸入到在大約25和60℃之間溫度的結(jié)合了共聚物和絮凝劑的乳液浴中來(lái)進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意的是在采用乳膠乳液前，該溫度對(duì)預(yù)加熱模具是有用的，但不是關(guān)鍵步。另外，共聚物和絮凝劑乳液可以在室溫下采用，并且接著在形成乳膠基材前，可以加熱模具。同樣應(yīng)當(dāng)注意的是如果形成丁腈橡膠手套，將模具浸入到不含本發(fā)明的共聚物的絮凝劑中，在不包括共聚物時(shí)，可以達(dá)到好的模具脫離性能。一旦模具被絮凝劑或絮凝劑和共聚物乳液充分涂飾時(shí)，一般在小于大約5秒種內(nèi)，將涂飾的模具從乳液中取出并在大約100和大約130℃之間的溫度下干燥。
接著，通過(guò)將橡膠乳液淤漿沉積在涂布模具上，在涂布模具上形成橡膠手套。橡膠乳膠絮凝到模具的表面，提供橡膠制品以形狀。優(yōu)選地，在室溫下，通過(guò)將涂布模具浸入含有膠乳乳液的液浴中足夠的時(shí)間，將橡膠乳膠沉積到涂布模具的表面，取決于所用橡膠乳膠乳液的類(lèi)型和濃度，以使手套具有適當(dāng)?shù)暮穸取１景l(fā)明的共聚物涂料的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于它可以經(jīng)受高含量的絮凝劑，而不會(huì)造成制品粘接到模具上。在生產(chǎn)趨于更厚的氯丁乳膠橡膠手套時(shí)特別有用，并且因此與其它類(lèi)型的乳膠手套相比，需要更高用量的絮凝劑。然后在大約80到110℃之間短時(shí)間加熱橡膠手套以定型橡膠。在定型步驟之后，在大約45到65℃下，在水浴中清洗橡膠手套，以從成形的制品上洗掉水溶性雜質(zhì)。
清洗后，如圖4示意的，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，將橡膠手套浸入根據(jù)本發(fā)明的第二種丙烯酸類(lèi)共聚物乳液。不同于第一種共聚物乳液，該乳液不含絮凝電解質(zhì)。在室溫下優(yōu)選地采用第二種共聚物乳液。將形成的橡膠制品短時(shí)間保留在該乳液中，然后從第二種共聚物乳液中取出，并在大約80到大約135℃之間的溫度下固化大約15到30分鐘。固化過(guò)程同時(shí)固化橡膠以及干燥和/或固化第一和第二種涂料。然后將固化和涂布的手套冷卻并從模具上取下。
根據(jù)在圖5示意的第二種具體實(shí)施方案，在清洗步后和采用第二種共聚物涂料之前，將橡膠手套固化。根據(jù)該具體實(shí)施方案，在清洗后，在大約80和135℃之間在固化烘箱中固化橡膠手套大約15到30分鐘。然后采用第二種丙烯酸類(lèi)共聚物乳液。這是通過(guò)在大約100和120℃之間的溫度下，將固化的橡膠手套短時(shí)間浸入第二種共聚物乳液中來(lái)進(jìn)行的。
然后在室溫下空氣干燥該外層共聚物涂層。然后將冷卻的手套從模具上取下。顯然，除了采用本發(fā)明的第二種共聚物乳液，另外可以采用常規(guī)的粉末涂料。
在任何一個(gè)具體實(shí)施方案中，一旦將手套從模具上脫出，可再利用模具。對(duì)由丁腈橡膠或天然橡膠乳膠制備的手套，然后將模具清理和清洗、干燥并在大約45和70℃之間的溫度下預(yù)加熱。然后循環(huán)預(yù)加熱的模具，這樣重復(fù)上面介紹的該過(guò)程以制備另外的手套。對(duì)于由氯丁橡膠制備的手套，在需要清潔前可以完成幾次循環(huán)。直到25次或更多次循環(huán)結(jié)束后，才需要清潔，并且接著，清理只需要肥皂和水。相對(duì)于前面技術(shù)的脫離涂料，這是很大的進(jìn)步，在那里在5到10次循環(huán)后需要用強(qiáng)溶劑清洗。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)的是，為了轉(zhuǎn)移至乳液橡膠本發(fā)明的將共聚物涂料應(yīng)用到模具上的步驟代替了前面技術(shù)的將絮凝淤漿沉積到模具表面的步驟。同樣地，沉積共聚物在成形的制品上的步驟代替了用淀粉淤漿或其它穿戴涂料涂布制品的步驟。因此，為了生產(chǎn)方便，在這里優(yōu)選的具體實(shí)施方案是圖5的那種，因?yàn)榧词褂械脑?，?duì)生產(chǎn)線需要很小的改進(jìn)。但是，因?yàn)橥瑫r(shí)固化乳液橡膠基材和共聚物涂料提高了基材和涂料之間的鍵接，對(duì)于提高產(chǎn)品的性能，圖4的具體實(shí)施方案是優(yōu)選的。
采用根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物同時(shí)對(duì)手套的內(nèi)外表面的涂飾，得到了具有優(yōu)良的穿戴性能以及改進(jìn)的觸覺(jué)表面的手套。由于脫出過(guò)程將手套里面外翻，在生產(chǎn)過(guò)程中，在外表面上形成了穿戴表面，但是在模具脫離步反過(guò)來(lái)。對(duì)于天然橡膠乳膠和氯丁橡膠乳膠制品的優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，穿戴和觸覺(jué)表面都涂飾了本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物。但是，對(duì)于丁腈乳液橡膠手套，僅僅采用了共聚物穿戴涂料。在其它情況下，有利的是只在僅僅一個(gè)表面，穿戴或脫離表面上采用優(yōu)選的共聚物。如果共聚物僅被用于穿戴表面，那么與制備丁腈乳液橡膠制品類(lèi)似，一些其它的涂料或僅僅絮凝劑淤漿可以代替第一步。接著，可將根據(jù)本發(fā)明的穿戴共聚物涂料應(yīng)用到在上面列出的成形橡膠制品的外表面。同樣地，在其它的具體實(shí)施方案中，需要的是只將本發(fā)明的共聚物作為脫離涂料。對(duì)于這些具體實(shí)施方案，可以采用一些其它的穿戴涂料，或者可能的話，可以完全不用穿戴涂料。
成形橡膠制品的厚度一般是由乳膠橡膠乳液的濃度以及模具浸入到乳膠橡膠乳液中的時(shí)間決定的。天然或丁腈乳液橡膠制品的典型厚度是從大約150到250微米。氯丁乳膠橡膠制品的厚度一般為不超過(guò)大約760微米。優(yōu)選地施用本發(fā)明的涂料用于形成在大約3到10微米之間的干的厚度。
本發(fā)明的乳液涂料共聚物可以單獨(dú)采用或?yàn)榱诉M(jìn)一步提高涂飾產(chǎn)品的滑動(dòng)特性，與惰性顆粒固體，例如碳酸鈣、硅酸鹽、淀粉等等一起采用。在這里優(yōu)選的是以共聚物乳液總重量的大約0.1％的量將玉米淀粉包括在共聚物中。適當(dāng)?shù)挠衩椎矸蹫橛蒖oquetle America Inc.，Keokuk，Iowa制備的400L-NF玉米淀粉。穿戴涂料也可以包括共聚物乳液總重量的大約0.1％的少量增濕液體，例如異壬酸辛酯或Neobee M-20、由StepanChemical Co.，Northfield，Illinois生產(chǎn)的短鏈脂肪酸的多元醇二酯。
如上面指出的，對(duì)于具有好的穿戴和脫離性能的涂料，共聚物涂料優(yōu)選地通過(guò)序列聚合反應(yīng)來(lái)形成。優(yōu)選地，第一種共聚物預(yù)乳液具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且另外一種共聚物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這兩種聚合物結(jié)合在一起獲得了非粘性的共聚物組合物，該組合物具有至少一個(gè)在大約15℃或更高，并且優(yōu)選地大約15到60℃的明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
特別地，圖6為序列聚合的共聚物的混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖，該聚合物被用作共聚物涂料，它具有低于0℃的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰和高于0℃的次玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。而不被原理所限制，在這種“核和殼”途徑的兩種單體體系的序列聚合中，確信的是形成了高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物分散在其中或其上的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物的連續(xù)相，如圖2和3所示意的。
對(duì)于好的模具脫離性能，在這里優(yōu)選的是用于模具脫離涂料的共聚物組合物具有低與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的重量比在大約1∶1到1∶3，優(yōu)選地從大約1∶1到1.5∶1。
對(duì)于好的穿戴特性，在這里優(yōu)選的是用于穿戴涂料的共聚物組合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物對(duì)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的重量比在大約3∶1到1∶1，優(yōu)選地從大約1.2∶1到1∶1。
已經(jīng)觀察到，如果存在太高Tg的共聚物，將出現(xiàn)剝離。另外，對(duì)于好的干的穿戴，有利的是共聚物形成區(qū)域結(jié)構(gòu)或小顆粒。這在本質(zhì)上提供了粗糙表面，這對(duì)于好的滑動(dòng)是需要的。如果采用太低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物，會(huì)出現(xiàn)成形制品的粘連問(wèn)題。
同樣需要的是共聚物乳液耐受絮凝劑，后者典型地在用于乳膠絮凝的濃度下用于乳膠絮凝。典型的電解質(zhì)濃度是在不超過(guò)懸浮液的大約43％重量范圍內(nèi)。
可以制備本發(fā)明的共聚物以同時(shí)將高的內(nèi)聚強(qiáng)度和保持力提供給天然和合成橡膠表面，以及隨著橡膠表面伸展的能力和可以穿戴。共聚物一般顯示了從大約0.05到0.3磅，典型地從大約0.2到0.25磅的平均摩擦系數(shù)。優(yōu)選的共聚物涂料厚度一般是從大約10到25微米，優(yōu)選地從大約12到16微米。
將可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的多官能團(tuán)單體例如四甲基丙烷三丙烯酸酯等的引入，和將鏈轉(zhuǎn)移劑作為單體混合物的一部分，造成了內(nèi)部交聯(lián)乳液聚合物的形成。這與外部交聯(lián)聚合物不同，在于官能團(tuán)例如羧基、羥基和/或氨基保持自由并提供改進(jìn)的鍵接，并提供給外部交聯(lián)反應(yīng)，例如通過(guò)暴露在光化學(xué)、電子射線輻射和/或通過(guò)外部(加入的)交聯(lián)劑。
可以采用這樣的共聚物或通過(guò)加入乙烯基加成硅氧烷聚合物改性的共聚物，后者以不超過(guò)基于單體混合物和乙烯基加成硅氧烷體系重量的大約30％重量存在。優(yōu)選的乙烯基加成硅氧烷體系包含具有鏈烯基或乙烯基不飽和鍵的與硅氧烷氫化物交聯(lián)劑混合的硅氧烷單體。該體系采用VIII族金屬催化劑，優(yōu)選鉑催化劑來(lái)固化。
在乳液聚合過(guò)程中，使本發(fā)明的共聚物形成高固含量，使乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行得更有效。通常將它們稀釋形成較低固含量的懸浮液，這促進(jìn)組合物在用于形成橡膠制品的模具上或向成形的橡膠制品本身的涂飾。如技術(shù)上已知的，典型的固含量處于懸浮液的大約3到10％重量?jī)?nèi)。
需要絮凝劑鹽以使橡膠從它的乳液(乳膠)沉積到聚合物表面?？梢栽谀＞弑砻娴墓簿畚锔稍锖螅瑧?yīng)用絮凝劑，但是通過(guò)結(jié)合絮凝劑與共聚物懸浮液，可以實(shí)現(xiàn)時(shí)間和費(fèi)用的大大節(jié)省。已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果采用多組分陰離子表面活性劑體系，本發(fā)明的共聚物懸浮液可以經(jīng)受高含量的用作絮凝劑的多價(jià)金屬鹽?？梢圆捎玫男跄齽?shí)施例是鈣、鋅、鋁等的水溶性鹽。在這里硝酸鈣是優(yōu)選的。絮凝劑鹽，優(yōu)選硝酸鈣一般是以用作模具涂料的懸浮液的不超過(guò)大約43％重量，典型地從大約20到40％重量的濃度采用。絮凝劑與本發(fā)明的乳液聚合物的結(jié)合在制備共聚物涂布橡膠制品中避免了大的步驟。如果不用絮凝劑來(lái)采用共聚物，那么在共聚物已經(jīng)沉積并在模具表面干燥后，必須將絮凝劑應(yīng)用到共聚物的表面。這增加了步驟，因此，是更昂貴的方法。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于一些應(yīng)用，如果上面提出的第一種共聚物與由不包括聚氨酯齊聚物的單體混合物反應(yīng)制備的第二種共聚物混合，涂料對(duì)基材的粘接性可以提高。不包括聚氨酯齊聚物的這些共聚物的實(shí)施例在1997年6月18日提交的申請(qǐng)08/878,144，和1995年2月14日提交的08/389,571中被詳細(xì)提出了，它們兩者都已經(jīng)被作為參考結(jié)合在這里。
本發(fā)明的優(yōu)選的模具為光滑異形模具，它具有有質(zhì)構(gòu)的或光滑的陶瓷狀瓷器或氟碳化合物表面，它們可以接受共聚物的涂料或共聚物和絮凝劑，并且在過(guò)程結(jié)束時(shí)脫離成形的橡膠制品。
雖然討論集中在用于橡膠制品并且特別地手套上的共聚物涂料上，本發(fā)明的共聚物意味著被用于很廣的應(yīng)用，包括提供用于汽車(chē)工業(yè)的“軟接觸”產(chǎn)品。一個(gè)實(shí)施例是提供具有皮革外觀和適合感覺(jué)的聚合物層壓材料。
本發(fā)明的共聚物也意味著被用于真空可成型的層壓材料。產(chǎn)品構(gòu)成包括用作載體的聚酯膜，在真空成形前將它除去。將本發(fā)明的共聚物沉積在大約0.25到2密耳厚的載體上，以用作透明或有顏色面漆并且作為被使用者感覺(jué)的表面。由被沉積材料組成的構(gòu)件的平衡，得到了皮革、木紋等等外觀，因?yàn)楸景l(fā)明共聚物層增加或保證了“軟接觸”。接著加上熱活化粘合劑層，接著通過(guò)熱和壓力鍵接到與注射模塑塑料相容的20密耳的聚合物材料的片上。然后將聚酯載體移走并使層壓制品真空成型并嵌模成型，得到具有特殊和需要軟感覺(jué)的異形塑料部件。
本發(fā)明的共聚物也意味著可用作噴霧涂料并且可以用于制備防水纖維、模具脫離劑或耐磨涂料。通過(guò)沉積于在相反一側(cè)具有壓敏粘合劑的背襯上，也可形成本發(fā)明的共聚物膜。共聚物提供了保護(hù)性和不一般的“軟接觸”性能。在任何一個(gè)應(yīng)用中，由于含有硅氧烷和丙烯酸類(lèi)單體，聚合物確信具有不尋常的外部性能。這類(lèi)涂料將獲得優(yōu)良的耐紫外性能。
通過(guò)參考下面的實(shí)施例，本發(fā)明被介紹得更詳細(xì)。實(shí)施例1-4乳液共聚物制備對(duì)于在表I中出現(xiàn)的實(shí)施例1到4的每一個(gè)，制備第一和第二種皂液、單體混合物和催化劑/活化劑混合物。括弧(1)和(2)表示用于序列聚合反應(yīng)過(guò)程的組分的分別變化。
表I預(yù)乳液?jiǎn)误w混合物的制備
對(duì)于在表II中出現(xiàn)的實(shí)施例1到4的每一個(gè)，制備初始反應(yīng)器物料和清洗溶液。
表II初始反應(yīng)器物料和清洗溶液的制備
對(duì)于實(shí)施例1，通過(guò)結(jié)合第一種皂液和第一種單體混合物以及結(jié)合第二種皂液和第二種單體混合物，制備第一和第二種預(yù)乳液?jiǎn)误w混合物。如上面介紹的，皂液包含了保持單體混合物為很好分散乳液的表面活性劑。皂液的特殊成分包括AerosolTMNPES 458，它是硫酸化壬基聚(亞乙基氧)乙醇的銨鹽的58％的溶液，和AerosolTMOT 75，它是二辛基磺酸鈉的75％的溶液，兩者都是由Cyanamid生產(chǎn)的，以及Disponil FES 77，它是由Henkel生產(chǎn)的月桂醚硫酸鈉的32.5％的溶液。
除了苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸，第一種單體混合物包括由Goldschmidt生產(chǎn)和銷(xiāo)售的硅氧烷丙烯酸酯RC 726，和硅氧烷SL6000-D1和SL6010-D1，兩者都是由General Electric生產(chǎn)和銷(xiāo)售的。第一種單體混合物還包括Ebecryl 270，它是從Radcure來(lái)的脂族聚氨酯齊聚物。第二種單體混合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、SL6000-D1和Ebecryl 270。
在68℃下，在已被首先用氮?dú)馇逑吹姆磻?yīng)器中接著加入初始反應(yīng)器物料，并使內(nèi)容物混合5分鐘。然后，在兩小時(shí)內(nèi)將第一種預(yù)乳液?jiǎn)误w混合物緩慢加入到攪拌的反應(yīng)器中。在大約1/6的第一種預(yù)乳液?jiǎn)误w混合物被加入到反應(yīng)器中后(在大約20分鐘后)，開(kāi)始將第一種催化劑/活化劑溶液加入反應(yīng)器并繼續(xù)加入剩余的第一種單體混合物。催化劑/活化劑溶液包含作為單體混合物的催化劑的過(guò)硫酸鉀和作為單體混合物的活化劑的偏亞硫酸氫鈉。
一旦第一種催化劑/活化劑溶液和第一種單體混合物被加入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器的溫度保持在68℃±2℃大約15到20分鐘。雖然不希望被原理所限制，申請(qǐng)者確信第一種單體混合物反應(yīng)形成了用于形成本發(fā)明涂料的核和殼聚合物的聚合物核。
作為序列聚合反應(yīng)步的第二步，在兩小時(shí)內(nèi)將第二種預(yù)乳液物料緩慢加入到反應(yīng)器中。與第一種催化劑/活化劑溶液做法一樣，在1/6的第二種單體混合物被加入到反應(yīng)器中后(大約20分鐘后)，開(kāi)始加入第二種催化劑/活化劑溶液。在加入第二種單體混合物和第二種催化劑/活化劑溶液過(guò)程中，將反應(yīng)器的溫度保持在70℃±3℃。在該步驟中，重要的是溫度不超過(guò)大約73℃，因?yàn)樵摐囟瓤稍斐苫旌衔镏醒趸€原劑的分解。雖然不希望被原理所限制，申請(qǐng)者確信第二種單體混合物反應(yīng)形成了上面介紹的核和殼聚合物的殼。
一旦所有的第二種單體混合物和第二種催化劑/活化劑溶液被加入，將反應(yīng)器溫度升高到75℃并且使溫度保持在73℃和78℃之間大約1.5到2小時(shí)。在該階段結(jié)束后，將沖洗液加入到反應(yīng)器中。除了沖洗水，沖洗液中包括中和酸性聚合反應(yīng)產(chǎn)物pH的28％的氨水溶液，由Ashland化學(xué)公司(Boonton，New Jersey)的Drew工業(yè)分部生產(chǎn)和銷(xiāo)售的消泡劑Drewplus L-191和由Rohm & Haas有限公司(Philadelphia，Pennsylvania)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的殺生劑Kathon LX。
對(duì)于實(shí)施例2到4，重復(fù)上面的模式，以制備四種不同的共聚物乳液。實(shí)施例5-8天然乳膠橡膠手套生產(chǎn)對(duì)于實(shí)施例5，將硝酸鈣加入到實(shí)施例1的共聚物乳液中，然后將它涂布到模具上以制備測(cè)試手套。將涂布的模具浸入預(yù)固化天然橡膠乳膠溶液中并保持在溶液中，直到在涂料上形成6到10密耳的涂層。然后將涂布的模具清洗并浸入實(shí)施例1共聚物的固體懸浮液中。固化并冷卻后，從模具上脫出手套。
形成的手套是無(wú)針孔的并且具有無(wú)光澤的內(nèi)和外表面。共聚物強(qiáng)烈地鍵接在膠乳上，并且形成的手套對(duì)于用作檢查手套具有優(yōu)良的干的穿戴性能。當(dāng)手套伸展時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)剝離。圖6表明共聚物的DSC圖，其主要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰在大約-50℃、-39℃、-20℃和31℃。表面形態(tài)顯示了具有微格和亞微米隆起物的輕微的不規(guī)則連續(xù)表面，微格直徑處于從0.1到1微米。
對(duì)于實(shí)施例6-8，采用實(shí)施例2-4的共聚物乳液重復(fù)該過(guò)程，得到與實(shí)施例5類(lèi)似的結(jié)果。實(shí)施例9-16氯丁和丁腈橡膠手套生產(chǎn)對(duì)于實(shí)施例9-12，除了用預(yù)固化天然橡膠乳膠的乳液形成檢查手套外，進(jìn)行實(shí)施例5-8的過(guò)程，從氯丁乳膠橡膠乳液形成了手套。這些手套具有優(yōu)良的穿戴性能。
對(duì)于實(shí)施例13-16，除了代替用預(yù)固化天然橡膠乳膠的乳液形成檢查手套，而從丁腈乳膠橡膠乳液形成手套外，進(jìn)行實(shí)施例5-8的過(guò)程。另外的差別在于只施用穿戴涂料，因?yàn)槟＞呙撾x對(duì)于從丁腈橡膠乳膠模塑的制品一般不是問(wèn)題。同其它實(shí)施例一樣，這些手套具有優(yōu)良的穿戴性能。
本發(fā)明以它更寬的方面不被限定于在這里顯示和介紹的特定詳細(xì)說(shuō)明?？梢云x這些詳細(xì)說(shuō)明而不遠(yuǎn)離本發(fā)明的原則，并且不會(huì)犧牲它的主要優(yōu)點(diǎn)。如在這里采用的，與值的范圍有關(guān)的詞“大約”的應(yīng)用是為了改進(jìn)所述高和低的值。
權(quán)利要求
1.形成用作橡膠制品涂料的共聚物組合物，它是由包括下面單體的混合物形成的至少一種低表面能單體，它選自由可共聚合的硅氧烷齊聚物、氟碳化合物和脂肪酸酯組成的種類(lèi)中，并且具有選自由乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基官能團(tuán)組成的種類(lèi)中的官能團(tuán)；至少一種在烷基上具有1到大約10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯；至少一種聚氨酯齊聚物；和至少一種硬單體。
2.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中的至少一種丙烯酸烷基酯為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它們的混合物組成的種類(lèi)中。
3.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中的至少一種聚氨酯齊聚物為二丙烯酸酯聚氨酯齊聚物。
4.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中的至少一種硬單體為選自由苯乙烯類(lèi)單體、甲基丙烯酸烷基酯、含有3到4個(gè)碳原子的不飽和羧酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺和它們的混合物組成的種類(lèi)中。
5.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中的單體混合物包括，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，基于單體的總重量，大約0.7％到20％的低表面能單體；大約30％到80％的丙烯酸烷基酯；從正的量到不超過(guò)大約10％的聚氨酯齊聚物；和從正的量到不超過(guò)大約45％的硬單體。
6.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中的單體混合物包括至少一種可共聚合的硅氧烷齊聚物；至少一種選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它們的混合物組成的種類(lèi)中的丙烯酸烷基酯；至少一種聚氨酯齊聚物；和至少一種選自由苯乙烯類(lèi)單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺、異丁基甲基丙烯酸酯和它們的混合物組成的種類(lèi)中的硬單體。
7.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，它是在包括至少兩種陰離子表面活性劑的表面活性劑體系的存在下形成的。
8.在權(quán)利要求7所述的共聚物組合物，其中的表面活性劑體系包括二辛基磺基琥珀酸鈉、硫酸化壬基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇的銨鹽或脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽中的至少兩種。
9.在權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，它是通過(guò)序列聚合反應(yīng)至少兩種單體混合物制備的，其中的至少一種單體混合物包括至少一種硅氧烷齊聚物、至少一種丙烯酸烷基酯、至少一種聚氨酯齊聚物和至少一種硬單體。
10.用作橡膠制品涂料的共聚物組合物，包括第一種丙烯酸類(lèi)乳液共聚物和第二種丙烯酸類(lèi)乳液共聚物，所述的第一種和第二種共聚物中任何一種彼此無(wú)關(guān)地由包括至少一種低表面能單體、至少一種在烷基上具有1到大約10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、至少一種聚氨酯齊聚物和至少一種硬單體的混合物形成的；所述的第一種丙烯酸類(lèi)乳液共聚物具有至少一種從大約-55℃到-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所述的第二種丙烯酸類(lèi)乳液共聚物具有至少一個(gè)從大約-20℃到45℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.在權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中的低表面能單體選自由可共聚合的硅氧烷齊聚物、氟碳化合物和脂肪酸酯組成的種類(lèi)中，并且具有選自由乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基官能團(tuán)組成的種類(lèi)中的官能團(tuán)；
12.在權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中的至少一種低表面能單體為可聚合的硅氧烷齊聚物。
13.在權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中的至少一種丙烯酸烷基酯為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它們的混合物組成的種類(lèi)中。
14.在權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中的至少一種聚氨酯齊聚物為二丙烯酸酯聚氨酯齊聚物。
15.在權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中的至少一種硬單體為選自由苯乙烯類(lèi)單體、甲基丙烯酸烷基酯、含有3到4個(gè)碳原子的不飽和羧酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺和它們的混合物組成的種類(lèi)中。
16.在其表面具有由權(quán)利要求1-15項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的共聚物組合物沉積的涂料的橡膠制品。
17.在權(quán)利要求16所述的具有手套形狀的橡膠制品。
18.在其表面具有從第一種和第二種共聚物組合物的混合物沉積的涂料的橡膠制品，第一種共聚物組合物包含在權(quán)利要求1-15項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的共聚物組合物，并且第二種共聚物組合物包含由下面單體的混合物形成的共聚物至少一種低表面能單體；至少一種丙烯酸烷基酯；和至少一種硬單體。
19.在用作橡膠制品涂料的形成的共聚物組合物中，它是通過(guò)共聚合單體混合物制備的，單體混合物包括，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，基于所有單體的總重量，大約0.7到20％的至少一種低表面能單體；大約30到80％的至少一種在烷基上具有1到10個(gè)碳原子丙烯酸烷基酯；和不超過(guò)大約40％的至少一種硬單體，改進(jìn)之處包括在單體混合物中的從正的量到不超過(guò)大約10％重量的至少一種聚氨酯齊聚物。
20.在權(quán)利要求19所述的改進(jìn)組合物，其中的聚氨酯齊聚物以基于所有單體重量的大約3％到5％重量的量存在。
21.在權(quán)利要求19所述的改進(jìn)組合物，其中的聚氨酯齊聚物以基于所有單體重量的大約3.8％重量的量存在。
22.在其表面具有涂層的橡膠制品，該涂料是從至少一種硅氧烷齊聚物、至少一種在烷基上具有1到10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、至少一種聚氨酯齊聚物和至少一種硬單體的乳液共聚物沉積來(lái)的。
全文摘要
使橡膠制品涂以無(wú)粉末共聚物涂料,以獲得改善的模具脫離特性、改善的穿戴特性和改善的觸覺(jué)感。共聚物是通過(guò)聚合低表面能單體、丙烯酸烷基酯、硬單體和聚氨酯齊聚物形成的。共聚物優(yōu)選地通過(guò)序列聚合反應(yīng)過(guò)程形成。
文檔編號(hào)C09D143/04GK1334831SQ99815881
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者I·S·李 申請(qǐng)人:艾弗里·丹尼森公司