專利名稱：有機硅氧烷改性苯乙烯－丙烯酸酯納米乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等的涂料技術領域，具體地是一種高性能有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液及其制備方法。
背景技術：
苯乙烯—丙烯酸酯乳液具有許多突出的優(yōu)點，如優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐酸堿性和耐腐蝕性，在涂料、粘合劑等方面應用廣泛，但由于苯乙烯—丙烯酸酯乳液有保色性、耐水性和附著性差等缺點。有機硅氧烷主鏈為Si-O-Si鍵，具有高度的柔順性，其耐高低溫性能好，表面能低及耐水性優(yōu)良。
采用耐高低溫、表面能低及耐水性好的多官能團有機硅功能性單體對苯乙烯—丙烯酸乳液進行改性，并將它制成納米乳液，則有機硅改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液涂料可顯著提高涂膜的硬度、拉伸強度、透氣性、耐磨性、附著力、抗粘著力、耐水性、耐化學溶劑性、耐擦洗性、耐候性和耐沾污性。
目前，在多官能團有機硅功能單體對苯乙烯—丙烯酸酯乳液進行改性的研究中，通常采用機械共混或接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿網(wǎng)絡法等手段，如US4491650、日本公開特許公報[平]02127458、EP297505等，但這些方法基本上都是溶劑聚合法。也有采用乳液共聚法的，如CN1319616A[公開號]、CN1251843[公開號]等，但得到的都是常規(guī)乳液(乳膠粒粒徑大于100nm)。
隨著環(huán)境保護的要求日益提高，各國對VOC排放量的規(guī)定日趨嚴格，開發(fā)水性涂料已成為涂料研究人員的研究目標。乳液聚合法改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液主要是利用含乙烯基官能團的有機硅功能單體或預聚體與苯乙烯、丙烯酸酯類單體進行乳液共聚，但從目前國內(nèi)外關于有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液聚合的研究現(xiàn)狀來看，尚存在一些問題。如由于乳液聚合中有水的存在，有機硅氧烷中的烷氧基會發(fā)生水解縮合反應，嚴重影響聚合物乳液的儲存穩(wěn)定性；由于有機硅氧烷和苯乙烯、丙烯酸酯在分子結構和極性上存在巨大差距，會因相容性問題而出現(xiàn)不同程度的相分離等，因此對共聚單體的選擇比較困難。采用常規(guī)的乳液聚合反應合成的有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性不好，有機硅氧烷添加量小，不易與其它單體共聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種容易合成、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液。
本發(fā)明的目的還在于提供所述納米乳液的制備方法。
納米乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的熱力學穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系，由于其乳膠粒直徑非常小，且表面張力非常低，故它們有極好的滲透性、濕潤性、流平性和流變性，可滲入極微細凹凸圖紋、微細毛細孔道中和幾何形狀異常復雜的基體表面，因而它可以作為涂料、粘合劑、浸漬劑及油墨等制品對木器、石料、混凝土、紙張、織物及金屬制件等進行高質(zhì)量加工和高光澤涂裝。納米聚合物乳液所形成的涂膜具有極好的透明性，可作金屬等材料表面透明保護清漆；可制成具有高透明性、光澤性和滑爽性的拋光材料；可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光澤性；可與常規(guī)乳液進行復配使用，由于納米乳液可滲入大尺寸乳膠粒所不能及的空隙和毛細孔道內(nèi)部，并可填充于大乳膠粒之間的空隙中，可以顯著提高乳膠膜的強度、附著力、平滑性和光澤性。
本發(fā)明提出的納米乳液是一種核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，它采用阻礙乳液聚合法制備獲得，其中的苯乙烯、丙烯酸酯的單體組分為1)含有C1-C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的20-40％；2)含有C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的20-40％；3)含有C2-C10的甲基丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的2-10％；4)含有C3-C6的烯基羧酸交聯(lián)單體，用量為單體總質(zhì)量的2-10％；5)含有乙烯基的芳香族化合物，用量為單體總質(zhì)量的10-50％。
6)含有乙烯基的多官能團有機硅氧烷功能單體，用量為單體總質(zhì)量的1-10％。
所述的C1-C10的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸異辛酯之一種或兩種以上混合物。
所述的C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯之一種或兩種以上混合物。
所述的C2-C10的丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基已酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯之一種或兩種以上混合物。
所述C3-C6烯基羧酸交聯(lián)單體為丙烯酸、或甲基丙烯酸及其混合物。
所述的乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯之一種或兩種以上混合物。
所述的乙烯基多官能團有機硅氧烷功能單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷之一種或兩種以上混合物。
本發(fā)明可以采用半連續(xù)種子乳液聚合法，應用特種乳化劑，采用直接引發(fā)劑或氧化—還原引發(fā)劑，先制備種子微乳液，再將經(jīng)預乳化的單體，采用饑餓進料法在3-5個小時內(nèi)滴加到種子微乳液中進行反應，即可得到本發(fā)明的半透明的有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液。
其更具體的步驟包括1.制備種子微乳液先將20-50％的水、10-50％乳化劑加入到反應釜中，高速攪拌分散10-20分鐘，再加入5-20％的上述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、50-100％的乙烯基芳香族化合物，升溫至75-85℃，再加入部分引發(fā)劑，反應數(shù)分鐘后，乳液出現(xiàn)微弱藍光，再攪拌5-20分鐘，即形成透明的種子微乳液。
2.制備有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸納米乳液將其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯(lián)單體、乙烯基多官能團有機硅功能性單體、乙烯基多官能團有機硅功能性單體水解抑制劑、鏈轉移劑、水及乳化劑等高速攪拌10-30分鐘，使其充分乳化，得到單體預乳液；在3-5個小時內(nèi)連續(xù)滴加到反應釜中，與種子微乳液反應，反應溫度維持在75-85℃，反應結束，保溫1-2個小時，降溫，用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)微乳液的pH值，過濾出料，即得半透明的有機硅改性苯乙烯—丙烯酸納米乳液。
乳液固含量為45％左右，粒徑為30-60nm。
所述鏈轉移劑可以是C5-C15的烷基硫醇或巰基硅烷，用量為單體總質(zhì)量的1-5％。
所述乳化劑為反應型陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，用量在單體總質(zhì)量的3％以下，第一步用量占乳化劑總質(zhì)量的10-60％。
所述引發(fā)劑可以是過硫酸鹽直接引發(fā)劑，或氧化—還原引發(fā)劑，用量為單體總質(zhì)量的1％以下，第一步用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的20-80％。
所述pH值調(diào)節(jié)劑可以是堿金屬、堿土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或硫酸氫鹽，用量為單體總量的0.1-2％。
所述有機硅烷氧烷功能單體的水解抑制劑可以是C2-C8的二元醇類，用量為單體總質(zhì)量的0.1-2％。
本發(fā)明制得的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯一丙烯酸酯納米乳液，與現(xiàn)有常規(guī)乳液相比，具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明制備的核/殼結構納米乳液既具有較高的玻璃化溫度，又具有較低的最低成膜溫度，既減少了原料成本，又提高了涂膜的力學性能，增加了涂膜的耐候性。
2.本發(fā)明制備的核/殼結構乳液為半透明的納米乳液，熱力學穩(wěn)定，可穩(wěn)定貯存1年以上。
3.本發(fā)明制備的核/殼結構乳液為半透明的納米乳液，乳膠粒直徑非常小，且表面張力非常低，故它們有極好的滲透性、濕潤性、流平性和流變性，可滲入極微細凹凸圖紋、微細毛細孔道中和幾何形狀異常復雜的基體表面。
4.本發(fā)明制備的納米乳液，所形成的涂膜具有極好的透明性；與常規(guī)乳液進行復配使用，可以顯著提高乳膠膜的強度、附著力、平滑性和光澤性。
5.本發(fā)明在乳液聚合過程中加入丙烯酸或甲基丙烯酸交聯(lián)單體，顯著提高乳膠膜的交聯(lián)度和附著力，無須加催化劑就可使有機硅氧烷與其它單體共聚后發(fā)生水解交聯(lián)，減少了乳化劑和引發(fā)劑的用量，增加了涂膜的耐水性。
6.本發(fā)明在乳液聚合過程中加入一種有機硅氧烷的水解抑制劑，使有機硅功能單體在共聚前不會發(fā)生水解反應，增加了聚合反應的穩(wěn)定性。
7.本發(fā)明制備納米乳液采用阻礙乳液聚合方法，所用溶劑為水，制備的乳液無毒，不易燃，既有利于環(huán)境保護，又能降低生產(chǎn)成本，用它制得的外墻涂料耐紫外光加速老化試驗可達3000小時以上、耐水擦洗超過10000次，完全可以取代溶劑型有機硅改性苯乙烯—丙烯酸酯外墻涂料。
8.本發(fā)明制備的核/殼結構有機硅—丙烯酸酯納米乳液比同樣條件下的非硅烷基化苯乙烯—丙烯酸酯乳液和硅烷基化苯乙烯—丙烯酸酯常規(guī)乳液具有更優(yōu)越的耐水性、耐擦洗性、耐化學溶劑性、耐候性、耐沾污性、抗粘著力、交聯(lián)度、附著力、硬度和拉伸強度，廣泛用于高檔建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等。
9.本發(fā)明的納米乳液，它采用阻礙乳液聚合方法制備獲得。與現(xiàn)有的有機硅改性苯乙烯—丙烯酸酯的制備方法相比，這種新型的聚合方法借助于化學鍵和分子間的機械纏結既保證了不飽和雙鍵的反應活性，又克服了有機硅氧烷的水解縮聚和由于極性差距大而引起的相分離問題，實現(xiàn)了兩種極性相差很大的聚合物的穩(wěn)定乳液共聚，并且提高了聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性。制備得到的有機硅改性納米乳液粒徑控制在30-60nm，具有高性能化、高功能化，并且實現(xiàn)了乳膠粒子的超微細化。
對本發(fā)明制備的納米乳液的性能可用如下方法表征乳液的粒徑采用Coulter LS230粒徑分析儀測定；涂膜力學性能用Instron電子拉力試驗機測試；乳液聚合物結構用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定；乳液玻璃化溫度用差示掃描量熱儀(DSC)、最低成膜溫度用最低成膜梯形溫度儀測定；乳液的乳膠粒子形態(tài)用掃描顯微電鏡(TEM)測定；乳液乳膠膜交聯(lián)通過MEK(甲基乙基酮)加熱回流萃取的方法測定；涂膜的鉛筆硬度按ASTM-3364測定；附著力按GB/T9286-88十字劃格法測定；耐化學溶劑性(MEK)的測試是用被MEK飽和的無紡紙往返擦洗涂膜表面，記錄涂膜剛被擦破的擦洗次數(shù)。
具體實施例方式
實施例1單體組成為苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表1。
表1組成 質(zhì)量百分比，％1 苯乙烯 252 甲基丙烯酸(MAA) 23 丙烯酸丁酯(BA) 164 甲基丙烯酸羥乙酯 25 乙烯基有機硅氧烷 16 乳化劑 2.57 過硫酸鉀(K2S2O8) 0.28 碳酸氫鈉 0.19 十二烷基硫醇 0.510丙二醇 0.211二次去離子水 5012氨水(28％) 0.5
將1份乳化劑、18份水、1份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯加入反應釜中，攪拌20分鐘，將反應釜溫度加熱至80C，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍光，15分鐘后，開始滴加預乳化好的單體(剩下的單體和30份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，4小時內(nèi)將預乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫1.5小時，降溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5-8.5，冷卻過濾出料，即得半透明的本發(fā)明的納米乳液。
實施例2單體組成為丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表2。
表2組成質(zhì)量百分比，％1苯乙烯(St) 252丙烯酸(AA) 13丙烯酸丁酯(BA) 154甲基丙烯酸羥丙酯 25乙烯基有機硅氧烷 36乳化劑 2.57過硫酸鉀(K2S2O8) 0.28碳酸氫鈉 0.19十二烷基硫醇 110 乙二醇 0.211 二次去離子水 50
將1份乳化劑、20份水、1份丙烯酸、2份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯加入反應釜中，攪拌20分鐘，將反應釜溫度加熱至80℃，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍光，15分鐘后，開始滴加預乳化好的單體(剩下的單體和30份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，3小時內(nèi)將預乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫2小時，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至7-8，冷卻過濾，即得半透明的核/殼結構有機硅改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液。
實施例3單體組成為苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表3表3組成 質(zhì)量百分比，％1 苯乙烯 242 甲基丙烯酸(MAA) 13 丙烯酸異辛酯 164 甲基丙烯酸羥乙酯 15 乙烯基有機硅氧烷 3.56 乳化劑 1.37 過硫酸鉀(K2S2O8) 0.28 碳酸氫鈉 0.59 巰基乙醇 0.310 丙二醇 0.211 二次去離子水 52
將1份乳化劑、15份水、1份甲基丙烯酸、1份丙烯酸異辛酯、6份苯乙烯、1份甲基丙烯酸羥乙酯加入反應釜中，攪拌20分鐘，將反應釜溫度加熱至80℃，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍光，15分鐘后，開始滴加預乳化好的單體(剩下的單體和35份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，4小時內(nèi)將預乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫1小時，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8.5，冷卻過濾，即得半透明的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液。
權利要求
1.一種核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，由阻礙乳液聚合方法獲得，其特征在于其中的苯乙烯、丙烯酸酯的單體組分為1)含有C1-C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的20-40％；2)含有C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的20-40％；3)含有C2-C10的甲基丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總質(zhì)量的2-10％；4)含有C3-C6的烯基羧酸交聯(lián)單體，用量為單體總質(zhì)量的2-10％；5)含有乙烯基的芳香族化合物，用量為單體總質(zhì)量的10-50％；6)含有乙烯基的多官能團有機硅氧烷功能單體，用量為單體總質(zhì)量的1-10％。
2.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸異辛酯之一種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯之一種或兩種以上混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基已酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯之一種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述烯基羧酸交聯(lián)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸之一種或其混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯之一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的核/殼結構有機硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述乙烯基多官能團有機硅氧烷功能單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷之一種或兩種以上混合物。
8.權利要求1所述的核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯納米乳液的制備方法，其特征在于包括采用半連續(xù)種子乳液聚合法，應用特種乳化劑，采用直接引發(fā)劑或氧化—還原引發(fā)劑，先制備種子微乳乳液，再將經(jīng)預乳化的單體，采用饑餓進料法在3-5個小時內(nèi)滴加到種子微乳液中進行反應。
9.根據(jù)權利要求8所述的有機硅改性苯乙烯—丙烯酸納米乳液的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)制備種子微乳液先將20-50％的水、10-50％乳化劑加入到反應釜中，高速攪拌分散10-20分鐘，再加入5-20％的上述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、50-100％的乙烯基芳香族化合物，升溫至75-85℃，再加入部分引發(fā)劑，反應數(shù)分鐘后，乳液出現(xiàn)微弱藍光，再攪拌5-20分鐘，即形成透明的種子微乳液。(2)制備有機硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸納米乳液將其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯(lián)單體、乙烯基多官能團有機硅功能性單體、乙烯基多官能團有機硅功能性單體水解抑制劑、鏈轉移劑、水及乳化劑等高速攪拌10-30分鐘，使其充分乳化，得到單體預乳液；在3-5個小時內(nèi)連續(xù)滴加到反應釜中，與種子微乳液反應，反應溫度維持在75-85℃，反應結束，保溫1-2個小時，降溫，用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)微乳液的pH值，過濾出料，即得半透明的有機硅改性苯乙烯—丙烯酸納米乳液；所述鏈轉移劑是C5-C15的烷基硫醇或巰基硅烷，用量為單體總質(zhì)量的1-5％；所述乳化劑為反應型陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，用量在單體總質(zhì)量的3％以下，第一步用量占乳化劑總質(zhì)量的10-60％；所述引發(fā)劑可以是過硫酸鹽直接引發(fā)劑，或氧化—還原引發(fā)劑，用量為單體總質(zhì)量的1％以下，第一步用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的20-80％；所述pH值調(diào)節(jié)劑是堿金屬、堿土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或硫酸氫鹽，用量為單體總量的0.1-2％；所述有機硅烷氧烷功能單體的水解抑制劑是C2-C8的二元醇類，用量為單體總質(zhì)量的0.1-2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料技術領域，具體地是核/殼結構有機硅氧烷改性苯乙烯－丙烯酸酯納米乳液及其制備方法，所述納米乳液由乙烯基烷氧基多官能團硅烷功能性單體與苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸等單體在有機硅氧烷水解抑制劑的作用下通過阻礙乳液聚合方式進行共聚獲得；所得納米乳液具有低乳化劑含量、高固體份含量的特性，其貯存穩(wěn)定性好，可穩(wěn)定放置一年以上，并且乳膠膜的耐候性、耐沾污性、耐水、耐化學溶劑性、耐堿性及耐擦洗性、附著力、拉伸強度及柔韌性等綜合物理性能較現(xiàn)有乳液有顯著的提高，廣泛用于建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等。
文檔編號C08F20/10GK1456577SQ0312665
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月26日 優(yōu)先權日2003年5月26日
發(fā)明者張心亞, 藍仁華, 陳煥欽 申請人:華南理工大學