專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料及其合成技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚電解質(zhì)的制備技術(shù)，特別是指一種在超臨界二氧化碳 中含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料及其合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
水溶性聚合物產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于三次采油、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、水處理、乳膠漆、 食品、土壤改良、薄膜及磨擦減阻以及水性涂料、油墨、化妝品、造紙、藥 物制劑或紡織印染。為了賦予水溶性聚合物一些特殊性能，.常采取共聚、交 聯(lián)、締合等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
由于水溶性單體和油溶性單體極性差別很大，兩者的不相溶使得聚合工 藝非常復(fù)雜。膠束共聚法、反相微乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法可供選擇的 單體種類(lèi)多且合成步驟簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是加入的大量表面活性劑將增加后處理過(guò) 程的復(fù)雜性。新型的能按分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)合成并控制分子結(jié)構(gòu)的聚合方法陰 離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移法。缺點(diǎn)是操作條 件苛刻、可供選擇的單體種類(lèi)少。高分子化學(xué)修飾法的原料易得，但存在反 應(yīng)體系黏度大、水溶性聚合物與油溶性單體不易混合均勻的問(wèn)題。
隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及能源資源危 機(jī)的加劇，采用綠色經(jīng)濟(jì)的制備工藝制備出對(duì)環(huán)境友好的高性能聚合物是發(fā) 展方向之一。 '
共聚物的合成方法通常是在溶劑水、有機(jī)溶劑或它們的混合物中進(jìn)行。 使用有機(jī)溶劑其毒性和易燃性給操作帶來(lái)不便，而且產(chǎn)物也將受到污染，對(duì) 于在日用品、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)成不利的影響，產(chǎn)物的后處理過(guò)程比較麻 煩。另外，硅氧垸單體在水中溶解度低，不能使水溶性單體與油溶性充分混 合均勻，且由于硅氧烷單體易發(fā)生硅氧烷的水解和縮合反應(yīng)，。該反應(yīng)在水 溶劑中與烯基官能團(tuán)的加成反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，而且加成反應(yīng)比水解縮合反應(yīng)很 慢，導(dǎo)致有機(jī)硅氧烷單體不能順利地接枝到主鏈上。使用有機(jī)溶劑為介質(zhì)時(shí)， 由于水溶性單體和油溶性單體的溶解度差異，使所制備的聚合物中各單體的 量不能達(dá)到任意比例，為此產(chǎn)品用途受限。
丙烯酸聚合物商業(yè)生產(chǎn)通常是在水溶液中聚合，為了得到商品聚丙烯酸 固體，在高溫下脫水烘干，消耗了大量的能源。而在有機(jī)溶劑中的懸浮、分 散、沉淀聚合，反應(yīng)結(jié)束后需要進(jìn)行產(chǎn)物和溶劑的分離，是一個(gè)既耗能又費(fèi) 時(shí)的過(guò)程。而且溶劑毒性和易燃性給操作帶來(lái)不便，各種有機(jī)溶劑的揮發(fā)和 排放對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，產(chǎn)物也將受到污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，解決有機(jī)硅氧垸單體不能 順利地接枝到主鏈上的關(guān)鍵技術(shù)，提供一種在超臨界二氧化碳中含硅氧烷基 團(tuán)聚丙烯酸材料及其合成技術(shù)。
本發(fā)明的含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷 丙烯酸酯與丙烯酸酯類(lèi)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下 在共聚物的結(jié)構(gòu)式中，X為水溶性單體丙烯酸，其摩爾比為0.5 99.5; 丫為 硅氧垸基團(tuán)單體，其摩爾比為0.1 99.5; Z為丙烯酸酯類(lèi)單體，其摩爾比為 0 99,5 ; A = H或CH3 ， R2 = Si(OCH3)L3 、 SKOChbCH^.s或 COO(CH2)3Si(OCH3)w， R3=(CH2)nCH3， n二4 36。
本發(fā)明提出的在超臨界二氧化碳中含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技
術(shù)，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)是超臨界二氧化碳，其步驟和工藝條件如下
在反應(yīng)釜中加入丙烯酸、烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯， 其中丙烯酸、乙烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯的摩爾比為0.5
99.5 : 0.1 99.5 : 0 99.5，然后加入總單體重量0.01 5.0wt。/o的引發(fā)劑；
步驟二
先通入少量二氧化碳排出空氣后，再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力 為8 25Mpa，關(guān)閉進(jìn)氣閥；開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至40 10CTC， 反應(yīng)2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的 白色粉末狀產(chǎn)物；
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，溫度為30 6CTC，壓 力為8 16MPa，多次抽提直到產(chǎn)物恒重，所獲得的白色粉末即含硅氧烷基 團(tuán)的聚丙烯酸材料。
上述含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸材料的合成技術(shù)，加入反應(yīng)釜的單體總重 量以0.1 0.5kg/L為最佳。
所述最佳聚合反應(yīng)溫度為50 80°C、聚合反應(yīng)壓力為12 20Mpa、聚 合反應(yīng)時(shí)間3 6小時(shí)。
所述引發(fā)劑是指偶氮化合物或過(guò)氧化物或過(guò)硫酸鹽或氧化一還原體系類(lèi) 引發(fā)劑；可優(yōu)選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化 二酰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨。
本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料在溶于水于發(fā)生如下反應(yīng)(1)活 性有機(jī)硅氧烷的水解反應(yīng)，疏水單體硅氧垸的水解生成硅醇與小分子醇。(2) 硅醇之間以及硅氧烷與硅醇之間接著發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生Si - O - Si化學(xué)交 聯(lián)。硅氧烷發(fā)生硅氧垸的水解和縮合反應(yīng)，自交聯(lián)產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與硅 氧烷基團(tuán)發(fā)生締合作用所產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)協(xié)同作用，使流體力學(xué)體 積增大，溶液粘度明顯升高。丙烯酸酯類(lèi)在水中發(fā)生疏水締合作用，也使流 體力學(xué)體積增大，溶液粘度明顯升高。
本發(fā)明與上述現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明以無(wú)污染的超臨界二氧化碳作為替代溶劑在高分子合成領(lǐng)域的 應(yīng)用，成功的解決了有機(jī)硅氧垸單體不能順利地接枝到主鏈上的難題，二氧 化碳來(lái)源廣泛，對(duì)環(huán)境無(wú)害，惰性傳熱、傳質(zhì)速率快，產(chǎn)物易分離純化。烯 基硅氧烷單體、丙烯酸酯類(lèi)與丙烯酸通過(guò)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行共聚反應(yīng)， 可以有效保護(hù)硅氧烷基團(tuán)不參與反應(yīng)，能制備出新型的自交聯(lián)型有機(jī)硅氧烷 改性丙烯酸共聚物。
2、 合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物 恒重，未反應(yīng)單體都能溶于超臨界二氧化碳中，而共聚物則不溶，因此可以 達(dá)到純化要求。
3、 在本發(fā)明所制備的聚合物結(jié)構(gòu)中，聚合物中各單體的量可以達(dá)到任意 比例，而且硅氧烷基團(tuán)在超臨界二氧化碳中不參與反應(yīng)，在聚合物應(yīng)用時(shí)可 以進(jìn)一步參與反應(yīng)。
4、 本發(fā)明所用溶劑超臨界二氧化碳由于價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)污染，不易燃 易爆，便于回收；合成方法簡(jiǎn)單環(huán)保，用超臨界二氧化碳作為聚合反應(yīng)的介 質(zhì)，聚合反應(yīng)易于控制。另外最后的產(chǎn)品無(wú)任何污染，是干燥的白色粉末， 便于運(yùn)輸。
5、 本發(fā)明所制備的產(chǎn)品是一種優(yōu)良的共聚物，作為聚電解質(zhì)，對(duì)pH敏 感；作為改性水溶性高分子聚電解質(zhì)，又可通過(guò)表面活性劑改善其締和效果。 是有希望的一類(lèi)新型的含硅氧烷基團(tuán)的聚電解質(zhì)。可廣泛用于三次采油、太 陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、水處理、乳膠漆、土壤改良、薄膜及磨擦減阻以及水性涂料、油 墨、化妝品、造紙、或紡織印染，特別適合用于對(duì)材料的純度要求較高的曰 用品、食品、醫(yī)用等領(lǐng)域的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施方式1的聚合物濃度與粘度關(guān)系曲線(xiàn)； 圖2為本發(fā)明實(shí)施方式2的聚合物粘度與剪切速率關(guān)系曲線(xiàn)； 圖3為本發(fā)明實(shí)施方式3的聚合物粘度與pH關(guān)系曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例是對(duì)
本發(fā)明的具體詳細(xì)描述，并不對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作出任何限制。 實(shí)施方式1
本發(fā)明提出的在超臨界二氧化碳中含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技 術(shù)，原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為偶氮二異丁 腈(A舊N)，用甲醇重結(jié)晶；硅氧烷單體乙烯基三乙氧基硅烷(武大有機(jī)硅公 司)，未作處理。
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下
稱(chēng)量丙烯酸2.1g、乙烯基三乙氧基硅烷0.05g、丙烯酸丁酯0.25g、偶 氮二異丁腈0.021g加入到20mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封；
先通入二氧化碳至5MPa左右，停頓30S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為16MPa，關(guān)閉進(jìn)氣闊； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至6(TC,反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)
釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物； 步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒
重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件45°C， 15MPa， 002流量 5L/min，抽提時(shí)間5min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率91%,聚合物粘均分子量6.2X105。
取聚合物產(chǎn)品溶于水中，配制成不同濃度溶液，所得溶液濃度對(duì)粘度的 影響在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上測(cè)得，聚合物濃度與粘度關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示，圖1表 明，聚合物中硅氧垸的含量較低，可以溶于水起到增粘作用。可用于石油三 次采油、水處理、乳膠漆紡織印染。
實(shí)施方式2
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為偶氮二異 丁腈(A舊N)，用甲醇重結(jié)晶；丙烯酸十八酯購(gòu)自Aldrich公司，未作處理； 硅氧烷單體乙烯基三乙氧基硅垸(武大有機(jī)硅公司)，未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下 步驟一
稱(chēng)量丙烯酸2.1g、偶氮異二丁腈0.021g、丙烯酸十八酯0.2333g、乙烯 基三乙氧基硅垸0.04g加入到20mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封； 步驟二
先通入二氧化碳至6MPa左右，停頓10S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為14MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至65"C，反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件55°C， 14MPa， 002流量 5L/min，抽提時(shí)間3min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率92%，聚合物粘均分子量7.2X105。
取聚合物產(chǎn)品溶于水中，配制成不同濃度溶液，所得溶液剪切速率對(duì)粘 度的影響在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上測(cè)得，聚合物粘度與剪切速率關(guān)系曲線(xiàn)如圖2所示，
圖2表明，其流變性能可作為水性涂料、油墨、化妝品。 實(shí)施方式3
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為偶氮二異
庚腈，用甲醇重結(jié)晶；硅氧垸單體乙烯基己基三甲氧基硅垸、丙烯酸三十六 酯購(gòu)自Aldrich公司，未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下 步驟一
稱(chēng)量丙烯酸2.0g、偶氮二異庚腈0.021g、丙烯酸三十六酯0.2333g、乙 烯基己基三甲氧基硅烷0.05g加入到20mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封； 步驟二
先通入二氧化碳至6MPa左右，停頓20S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為15MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至6CTC，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件40°C， 12MPa， C02流量 5L/min，抽提時(shí)間1min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率91%，聚合物粘均分子量8.2X105。
所制備溶液的pH敏感性在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上測(cè)得聚合物粘度與pH關(guān)系曲線(xiàn) 如圖3所示，圖3表明，其pH觸發(fā)響應(yīng)性能可用作藥物緩釋?zhuān)€可用于造 紙或紡織印染。
實(shí)施方式4
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為過(guò)氧化二 苯甲酰；丙烯酸十六酯，天津化學(xué)試劑有限公司；硅氧烷單體為Y—甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(武大有機(jī)硅公司)，未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下步驟一
稱(chēng)量丙烯酸0.15g、過(guò)氧化二苯甲酰0.022g、丙烯酸十六酯0.0779g、 y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.06g加入到反應(yīng)釜中密封； 步驟二-
先通入二氧化碳至4MPa左右，停頓3S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為8MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至75'C，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件45°C， 12MPa， 002流量 2L/min，抽提時(shí)間1min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧垸基團(tuán)的聚丙烯酸^^料。 聚合物轉(zhuǎn)化率92%，聚合物粘均分子量5.8X105?？捎糜谑称贰⑼寥栏牧?、 薄膜及磨擦減阻。
實(shí)施方式5
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為過(guò)氧化二 酰，用甲醇重結(jié)晶；丙烯酸十二酯，天津化學(xué)試劑有限公司；硅氧烷單體為 乙烯基三甲氧基硅烷，(武大有機(jī)硅公司)，未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下
稱(chēng)量丙烯酸1.9g、過(guò)氧化二酰0.011g、丙烯酸十二酯0.0834g、乙烯基 三甲氧基硅烷0.15g加入到反應(yīng)釜中密封； 步驟二-
先通入二氧化碳至8MPa左右，停頓2S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重復(fù) 2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為25MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至5CTC,反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三-
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒
重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件35°C， 9MPa， C02流量 2L/min，抽提時(shí)間2min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸木才料。 聚合物轉(zhuǎn)化率91%，聚合物粘均分子量6.8X105?？捎糜谑腿尾捎?、水 處理、乳膠漆紡織印染。 實(shí)施方式6
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為偶氮二異
丁腈(A舊N)，用甲醇重結(jié)晶；丙烯酸丁酯，天津化學(xué)試劑有限公司；硅氧 烷單體為甲基乙烯基二乙氧基硅垸(武大有機(jī)硅公司)，未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下
步驟一
稱(chēng)量丙烯酸1.1g、偶氮二異丁腈0.1g、丙烯酸丁酯0.1356g、甲基乙烯 基二乙氧基硅烷1.07g加入到反應(yīng)釜中密封；
先通入二氧化碳至6MPa左右，停頓2S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重復(fù) 2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為25MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至4(TC，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件35°C， 9MPa， C02流量 2L/min，抽提時(shí)間2min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧垸基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率89%，聚合物粘均分子量6.9X105?？捎糜谑称?、土壤改良、
薄膜及磨擦減阻。 實(shí)施方式7
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為偶氮二異 庚腈，用甲醇重結(jié)晶；硅氧烷單體為乙烯基三乙氧基硅垸(武大有機(jī)硅公司)， 未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下
稱(chēng)量丙烯酸1.7g、偶氮二異庚腈0.022g、乙烯基三乙氧基硅烷0.58g加 入到反應(yīng)釜中密封。 步驟二
先通入二氧化碳至5MPa左右，停頓50S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為9MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至10CTC，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反 應(yīng)釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件4CTC， 12MPa，〇〇2流量 5L/min,抽提時(shí)間1min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧垸基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率90%，聚合物粘均分子量7.2X105?？捎糜谒酝苛稀⒂湍?、 化妝品。
實(shí)施方式8
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；引發(fā)劑為過(guò)^1酸鉀； 硅氧烷單體為乙烯基三(p甲氧基乙氧基)硅垸(武大有機(jī)硅公司)未作處
理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下 步驟一
稱(chēng)量丙烯酸1.5g、過(guò)硫酸鉀0.022g、乙烯基三((3甲氧基乙氧基)硅垸 0.39g加入到反應(yīng)釜中密封；
步驟二
先通入二氧化碳至6MPa左右，停頓10S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重 復(fù)2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為20MPa,關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至8(TC，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒
重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件55°C， 14MPa， 002流量 5L/min,抽提時(shí)間3min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸豐才料。 聚合物轉(zhuǎn)化率89%，聚合物粘均分子量6.2X105?？捎糜谠旒?、藥物制劑或 紡織印染。
實(shí)施方式9
原料丙烯酸(AA)為分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；弓l發(fā)劑為過(guò)硫酸銨;
硅氧烷單體為Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(武大有機(jī)硅公司)， 未作處理；
合成技術(shù)步驟和工藝條件如下
步驟一
稱(chēng)量丙烯酸1.0g、過(guò)硫酸銨0.023g、 y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷1.06g加入到反應(yīng)釜中密封；
步驟二
先通入二氧化碳至5MPa左右，停頓5S，緩慢放氣排出釜內(nèi)空氣，重復(fù) 2次 3次；再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力為14MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥； 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至5(TC，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后7令卻反應(yīng) 釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物；
步驟三
合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到產(chǎn)物恒 重，同時(shí)除去體系中未反應(yīng)的單體等。操作條件45°C， 15MPa， 002流量 5L/min，抽提時(shí)間1min。冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩慢放氣，收集最終產(chǎn)物。 所獲得的白色粉末即為符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)式的含硅氧烷基團(tuán)的聚丙烯酸材料。 聚合物轉(zhuǎn)化率92%，聚合物粘均分子量6.5X105?？捎糜谒酝苛?、油墨、 化妝品、水處理。
權(quán)利要求
1、一種含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料，其特征在于它是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯與丙烯酸酯類(lèi)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下在共聚物的結(jié)構(gòu)式中，X為水溶性單體丙烯酸，其摩爾比為0.5～99.5；Y為硅氧烷基團(tuán)單體，其摩爾比為0.1～99.5；Z為丙烯酸酯類(lèi)單體，其摩爾比為0～99.5；R1＝H或CH3，R2＝Si(OCH3)1-3、Si(OCH2CH3)1-3或COO(CH2)3Si(OCH3)1-3，R3＝(CH2)nCH3，n＝4～36。
2、 一種含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技術(shù)，其特征在于反應(yīng)介質(zhì) 是超臨界二氧化碳，其步驟和工藝條件如下在反應(yīng)釜中加入丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯與丙烯酸酯， 其中丙烯酸、乙烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯的摩爾比為0.5 99.5 : 0.1 99.5 : 0 99.5，然后加入總單體重量0.01 5.0wt。/。的引發(fā)劑；'先通入少量二氧化碳排出空氣后，再用高壓計(jì)量泵打入二氧化碳到壓力 為8 25Mpa，關(guān)閉進(jìn)氣閥；開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，同時(shí)逐步升溫至40 100。C， 反應(yīng)2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜，再緩慢放出二氧化碳，得到疏松的 白色粉末狀產(chǎn)物；步驟三.-合成的產(chǎn)物在高壓反應(yīng)釜中用二氧化碳原位抽提，溫度為30 60'C，壓 力為8 16MPa，多次抽提直到產(chǎn)物恒重，所獲得的白色粉末即含硅氧烷基 團(tuán)的聚丙烯酸材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技術(shù)， 其特征在于所述加入反應(yīng)釜的單體總重量為0.1 0.5kg / L。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成 技術(shù)，其特征在于所述聚合反應(yīng)溫度為50 8CTC、聚合反應(yīng)壓力為12 20Mpa、聚合反應(yīng)時(shí)間3 6小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技術(shù)，其特征在于所述引發(fā)劑是指偶氮化合物或過(guò)氧化物或過(guò)硫酸鹽或氧 化一還原體系類(lèi)引發(fā)劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含硅氧垸基團(tuán)聚丙烯酸材料的合成技術(shù)，其特征在于所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲 酰、過(guò)氧化二酰、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明是一種含硅氧烷基團(tuán)聚丙烯酸材料及其合成技術(shù)。該材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯與丙烯酸酯類(lèi)的聚合物。該合成技術(shù)是在反應(yīng)釜中按摩爾比為0.5～99.5∶0.1～99.5∶0～99.5，依次加入丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯與丙烯酸酯，然后加入總單體重量0.01～5.0wt％的引發(fā)劑；二氧化碳到壓力為8～25MPa，同時(shí)升溫至40～100℃，反應(yīng)2～8小時(shí)，產(chǎn)物用二氧化碳原位抽提至恒重。本發(fā)明解決了有機(jī)硅氧烷單體不能順利地接枝到主鏈上的難題，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，無(wú)任何污染，可廣泛用于三次采油、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、水處理、乳膠漆、土壤改良以及對(duì)材料純度要求較高的日用品、食品、醫(yī)用。
文檔編號(hào)C08F4/04GK101096394SQ200710028758
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者鵬 劉, 張懷平, 祝綸宇, 凱 許, 陳德宏, 陳鳴才 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所