專利名稱：生產(chǎn)聚丙烯酸水溶液的方法
生產(chǎn)聚丙烯酸水溶液的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引發(fā)劑和至少一種水溶性調(diào)節(jié)劑存在下自由基聚合丙烯酸和任選水溶性單烯屬不飽和共聚單體而制備丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中所述聚合通過(guò)連續(xù)工藝進(jìn)行，并且其中在所述聚合之后將低分子量組分至少部分地從所得聚合物水溶液中除去。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有微結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)反應(yīng)器和/或混合器用于所述方法。已知的是具有較低摩爾質(zhì)量Mn的聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物可用作分散助劑和/ 或研磨助劑，尤其是用于碳酸鈣顆粒。碳酸鈣含水懸浮液通常通過(guò)使用聚羧酸酯作為研磨助劑濕磨碳酸鈣而制備。該類碳酸鈣懸浮液在造紙和油漆工業(yè)中用作填料和白色顏料。對(duì)于良好的性能而言，需要所研磨顏料的高細(xì)度，這應(yīng)在非常短的研磨時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)。此外，顏料懸浮液必須具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因?yàn)樵谘心スに嚭瓦M(jìn)一步加工之間通常存在幾天的停留時(shí)間，并且懸浮液在該時(shí)間內(nèi)必須保持可泵送。EP313483A1公開了使用平均分子量為200-1900g/mol的聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物作為石灰用研磨助劑。DE3620149A1公開了使用水溶性硫醇制備聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物及其作為分散助劑的用途。實(shí)施例公開了數(shù)均分子量Mn* 770-18000g/mol的聚丙烯酸。US6, 395，813B1公開了重均分子量Mw為2000-5800g/mol的膦酸酯封端的聚丙烯酸。DE10311617A1公開了重均分子量Mw為5000-30000g/mol的聚丙烯酸在濕磨碳酸鈣中作為助劑的用途，其中聚丙烯酸帶有具有至少兩個(gè)碳原子的含硫有機(jī)端基。US4, 509，987和US5，317，053公開了粒度小于2 μ m的碳酸鈣顆粒在水中的分散體。所用分散助劑為AMPS和至少25重量％丙烯酸的分子量為1000-20000g/mol的共聚物。還已知的是用作分散助劑的聚丙烯酸可通過(guò)可控自由基聚合方法制備，例如如 J. Loiseau等人，Macromolecules 2003，36，3066-3077所述。該類聚丙烯酸具有的分散特性優(yōu)于通過(guò)常規(guī)方法制備的聚丙烯酸。US2004/0097674和本申請(qǐng)人的在先申請(qǐng)EP218201 IAl描述了可通過(guò)RAFT (可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移)聚合制備的聚丙烯酸均聚物或共聚物。制備具有較低分子量的聚丙烯酸水溶液的RAFT聚合的一個(gè)缺點(diǎn)為用于聚合的RAFT助劑的成本較高，因?yàn)镽AFT助劑不是催化劑，而是以化學(xué)計(jì)量摻入聚合物分子中。因此，較低分子量必然地意味著RAFT助劑需要以較高量使用，在某些情況下基于丙烯酸為幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)。此外，含硫RAFT助劑使聚丙烯酸溶液具有不能接受的臭味。因此，RAFT基團(tuán)在使用之前需要在另一工藝步驟中去活化。 這例如可通過(guò)不方便且昂貴地與胺反應(yīng)或通過(guò)用過(guò)氧化氫或臭氧氧化而實(shí)現(xiàn)。因此仍需要作為分散助劑具有良好性能的低分子量聚丙烯酸的廉價(jià)制備方法。除了所需聚合物外，聚合物水溶液或分散體在通過(guò)自由基聚合制備之后可能包含不希望比例的有機(jī)組分，所述有機(jī)組分的特征在于強(qiáng)烈氣味或從材料角度看也是不希望的，例如因?yàn)樗鼈冇卸净驅(qū)】涤泻蛘咭驗(yàn)樗鼈冊(cè)陬A(yù)定應(yīng)用中呈破壞性。該類組分可以為所用調(diào)節(jié)劑，例如硫醇。該類組分由此通常在聚合物溶液或分散體使用之前被除去。
已知的是聚合物溶液或分散體可進(jìn)行脫臭后處理以除去可能導(dǎo)致不可接受的氣味的該類揮發(fā)性低分子量成分。這可以包括化學(xué)脫臭，其中破壞性成分進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，例如用氧化劑處理。然而，這還可以為物理脫臭，其中揮發(fā)性成分通過(guò)物理方法除去。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的物理方法包括蒸汽汽提，例如如DE1248943、DE19621027A1、 DE19716373A1 或 EP967232A1 所述，或超濾，例如如 US5, 055, 197 或 EP1024150A1 所公開。EP097495A1公開了一種使用具有閉合回路的反應(yīng)器制備包含至少70%丙烯酸的水溶性聚合物的連續(xù)工藝。該回路包括其中將單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑與包含水溶性聚合物的循環(huán)混合物混合的混合器。該混合物流經(jīng)換熱器并聚合。在聚合之后，形成的一部分聚合物溶液由回路取出，并且保留在回路中的聚合物溶液繼續(xù)在回路內(nèi)流至所述混合器，其中將單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑再供至循環(huán)單體溶液。本申請(qǐng)人的在先申請(qǐng)W02009/133186A1公開了一種通過(guò)自由基聚合連續(xù)制備聚合物的方法，其中使用其中反應(yīng)區(qū)和混合區(qū)具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。至少一種可自由基聚合單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑用于聚合。反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)行后處理，例如后聚合、脫臭或中和。實(shí)施例公開了使用該方法制備數(shù)均分子量軋為^00-4900g/mol和多分散性Mw/Mn* 1. 9-2. 3的聚丙烯酸及其在制備碳酸鈣分散體中的用途。本發(fā)明的目的為提供一種制備聚丙烯酸水溶液的改進(jìn)且廉價(jià)的方法，所述聚丙烯酸水溶液用作碳酸鈣顆粒分散體的助劑。因此，本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引發(fā)劑和至少一種水溶性調(diào)節(jié)劑存在下自由基聚合丙烯酸和任選水溶性單烯屬不飽和共聚單體而制備丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中-丙烯酸的量基于所有單體一起的總量為至少50重量％，和-均聚物或共聚物的數(shù)均分子量Mn為1000-20000g/mol，所述方法包括通過(guò)至少包括以下步驟的連續(xù)工藝進(jìn)行聚合(Ia)將反應(yīng)物和水連續(xù)計(jì)量加入包括至少一個(gè)混合器的混合單元中并在溫度Tm 下在混合單元中混合反應(yīng)物，和(Ia)通過(guò)使所得含水反應(yīng)混合物穿過(guò)至少一個(gè)其溫度通過(guò)溫度T目‘為10-200°C 的溫度控制介質(zhì)控制的反應(yīng)區(qū)而進(jìn)行連續(xù)自由基聚合，其中反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的第一-在流動(dòng)方向上觀測(cè)-區(qū)中加熱并且在穿過(guò)加熱區(qū)之后溫度T目^與在所述加熱區(qū)下游的反應(yīng)區(qū)中任意位置的實(shí)際溫度Tk之間的溫差ΔΤ，Te-Tss為彡50K，條件是Tgfe高于混合溫度Tm，并且其中在聚合之后在另一工藝步驟(II)中，將摩爾質(zhì)量Mn ( 1000g/mol的低分子量組分至少部分地從所得聚合物水溶液中除去。聚合優(yōu)選使用微結(jié)構(gòu)混合器和反應(yīng)器進(jìn)行。T目^尤選高于Tm至少10K。待除去的低分子量組分尤其為調(diào)節(jié)劑殘余物、單體殘余物和由丙烯酸形成的低聚物和任何其他單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，低分子量組分通過(guò)蒸汽汽提或超濾從聚合物水溶液中除去。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，連續(xù)制備聚丙烯酸與除去低分子量組分的組合不僅顯著減輕聚合物水溶液的氣味而且額外得到在用于制備無(wú)機(jī)顏料懸浮液，優(yōu)選碳酸鈣懸浮液的情況下具有顯著更好性能的聚丙烯酸均聚物或共聚物。根據(jù)本發(fā)明制備的聚丙烯酸均聚物或共聚
5物可用于獲得顏料懸浮液，尤其是碳酸鈣懸浮液，其相比于在其中揮發(fā)性組分使用氧化劑分解而氧化產(chǎn)物保留在聚合物溶液中的聚丙烯酸使用情況下而言具有顯著更低的粘度。


圖1為進(jìn)行本發(fā)明方法的優(yōu)選裝置的示意2為反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)溫度Tk的典型分布示意3為在將另外組分計(jì)量加入反應(yīng)區(qū)中的情況下反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)溫度Tk的典型分布示意圖關(guān)于本發(fā)明，可在下文明確說(shuō)明本發(fā)明方法包括至少兩個(gè)工藝步驟。在第一工藝步驟(I)中，丙烯酸和任何其他水溶性共聚單體通過(guò)連續(xù)工藝自由基聚合，其中工藝步驟(I)包括至少兩個(gè)子步驟(Ia)和 aw，具體為混合原料和聚合本身。在另一-連續(xù)或間歇-工藝步驟(II)中，將低分子量組分至少部分地從所得丙烯酸均聚物或共聚物溶液中除去。該方法當(dāng)然還可以任選包括其他工藝步驟或子步驟。所用原料:丙烯酸的聚合和任選其他共聚物的聚合在含水介質(zhì)中進(jìn)行。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“水溶液，，和“含水介質(zhì)，，意欲指所用溶劑基本上為水。這不排除存在少量其他水溶混性溶劑。其他溶劑例如可以為醇如甲醇、乙醇或丙醇。然而，水量基于所有溶劑一起的總量應(yīng)通常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％。特別優(yōu)選僅使用水作為溶劑。然而，該程序由于副反應(yīng)在聚合之后不排除少量醇也可以存在于含水介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，除了丙烯酸外，其他水溶性單烯屬不飽和共聚單體可以任選用于合成聚合物，其中丙烯酸的量基于所有單體一起的總量為至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選95重量％，最優(yōu)選僅丙烯酸用作單體。共聚單體的使用允許丙烯酸聚合物性質(zhì)發(fā)生改變。合適單烯屬不飽和共聚單體的實(shí)例包括具有酸性基團(tuán)的其他單體，例如甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐，衣康酸， 乙烯膦酸，乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，水溶性(甲基)丙烯酸衍生物如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、堿金屬(3-甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸鹽、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基酯或聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸和任何酸性共聚單體可以游離酸形式或以完全或部分中和形式使用。根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合在至少一種水溶性調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。用于自由基聚合的合適調(diào)節(jié)劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的并且根據(jù)聚丙烯酸均聚物或共聚物的所需性能適當(dāng)?shù)剡x擇。就此而言，術(shù)語(yǔ)“水溶性”是指調(diào)節(jié)劑應(yīng)至少以所需使用濃度在水中可溶。 應(yīng)理解還可以使用兩種或更多種調(diào)節(jié)劑的混合物。調(diào)節(jié)劑用量基于聚合用單體的總重量?jī)?yōu)選為0.05-25重量％，更優(yōu)選0. 1_10重量％。水溶性調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為含硫或含磷的水溶性調(diào)節(jié)劑，尤其是硫醇或次磷酸鹽，特別是含硫的水溶性調(diào)節(jié)劑。
該類化合物例如為無(wú)機(jī)亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽(disulfite)和連二亞硫酸鹽， 或有機(jī)硫化物、二硫化物、聚硫化物、亞砜和砜。它們包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、羥乙基乙硫醚、二異丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、 二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亞砜、二烷基硫、二烷基二硫化
物和/或二芳基硫。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑為單_、二 -和多官能硫醇，巰基醇和/或巰基羧酸。這些化合物的實(shí)例為巰基乙醇酸烯丙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3_巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2-二醇、 1，4_巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。包含兩個(gè)呈結(jié)合形式的硫原子的雙官能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為雙官能硫醇，例如二巰基丙烷磺酸(鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-ι-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、 二巰基戊烷、二巰基己烷、乙二醇雙巰基乙醇酸酯和丁二醇雙巰基乙醇酸酯。多官能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為包含兩個(gè)以上呈結(jié)合形式的硫原子的化合物。其實(shí)例為三官能和/或四官能硫醇。可用作調(diào)節(jié)劑的磷化合物的實(shí)例包括磷酸鹽、磷酸氫鹽、亞磷酸、次磷酸及其鹽， 尤其是亞磷酸鹽和/或次磷酸鹽。對(duì)于實(shí)施本發(fā)明特別優(yōu)選的是巰基乙醇、焦亞硫酸鈉和次磷酸鈉。根據(jù)本發(fā)明，額外使用至少一種水溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑體系。該目的所使用的原則上為已知用于烯屬不飽和單體的自由基聚合且可熱引發(fā)自由基聚合的所有水溶性引發(fā)劑。合適的水溶性引發(fā)劑原則上是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且根據(jù)所需反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇。應(yīng)特別注意選擇在所需聚合溫度下具有適當(dāng)半衰期的熱引發(fā)劑。應(yīng)理解還可以使用不同引發(fā)劑的混合物。弓丨發(fā)劑的量基于待聚合單體總量通常為0.1-20重量％，特別是0. 2-10重量％，尤其是0. 5-5重量％。合適的熱引發(fā)劑尤其包括基于有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑或氧化還原弓I發(fā)劑體系的引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例如下所述過(guò)氧化物化合物這些例如包括有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化乙酰、 過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化己酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔戊基、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)二碳酸二異丙酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己酯、 過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化氫，過(guò)二硫酸及其鹽如過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鈉和過(guò)二硫酸鉀。偶氮化合物這些例如包括2，2 ‘-偶氮二 [2- (2-咪唑啉_2_基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸鹽、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2 ‘-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2' _偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮二O-甲基丙酸甲酯)、1，1'-偶氮二(環(huán)己烷-I-甲腈)或4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。氧化還原引發(fā)劑這應(yīng)理解為指包含氧化劑如過(guò)二硫酸鹽、過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物如氫過(guò)氧化叔丁基以及還原劑的引發(fā)劑體系。作為還原劑，它們優(yōu)選包括尤其選自亞硫酸氫鈉、羥甲基亞磺酸鈉和亞硫酸氫鹽丙酮加合物的硫化合物。其他合適的還原劑為氮和磷化合物，例如亞磷酸、次磷酸鹽和次膦酸鹽、二叔丁基次硝酸鹽和二枯基次硝酸鹽，以及胼或水合胼和抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可以額外包括添加少量氧化還原金屬鹽如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過(guò)二硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系。對(duì)于實(shí)施本發(fā)明特別優(yōu)選的為過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸鹽、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)二鹽酸鹽或2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷。所用裝置根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合通過(guò)連續(xù)工藝進(jìn)行。在該方法中，所用原料首先在工藝步驟(Ia)中連續(xù)相互混合并且然后在工藝步驟(Ib)中連續(xù)聚合。為了混合和聚合，在這里在每種情況下優(yōu)選使用至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的混合器和至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。具有微結(jié)構(gòu)的裝置與常規(guī)裝置的區(qū)別在于其特征尺寸。流動(dòng)裝置如混合器或反應(yīng)器的特征尺寸就本發(fā)明而言應(yīng)理解為指與流動(dòng)方向成直角的最小尺寸。微裝置的特征尺寸顯著小于常規(guī)裝置的特征尺寸。其尤其可以為微米至毫米范圍。相比于常規(guī)反應(yīng)器，微裝置由此表現(xiàn)出在與所進(jìn)行的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)的顯著不同的行為。通過(guò)更大的表面積與反應(yīng)器體積之比，例如能夠?qū)崿F(xiàn)非常好的供熱和除熱并且由此還可以基本等溫地進(jìn)行高度吸熱或放熱的反應(yīng)?；旌掀鞲鶕?jù)本發(fā)明，將反應(yīng)物和水在包括至少一個(gè)混合器的混合裝置中連續(xù)相互混合。 這包括將反應(yīng)物料流和水引入混合裝置中并且獲得含水反應(yīng)混合物料流，其在下游聚合裝置中進(jìn)行聚合。應(yīng)理解可以使用多個(gè)混合器的組合。這些原則上可以為具有或不具有微結(jié)構(gòu)的混合器，條件是由此可以觀測(cè)到下述工藝參數(shù)。就本發(fā)明而言，“常規(guī)”混合器是指如下所述的不具有微結(jié)構(gòu)的混合器。不具有微結(jié)構(gòu)的合適混合器的實(shí)例為常規(guī)動(dòng)態(tài)混合器如混合泵和連續(xù)流動(dòng)攪拌釜以及并入管線中的混合裝置如折流板、限流器、射流混合器、T和Y部件和靜態(tài)混合器。常規(guī)混合器與具有微結(jié)構(gòu)的混合器的區(qū)別在于其特征尺寸。流動(dòng)裝置如混合器的特征尺寸就本發(fā)明而言應(yīng)理解為指與流動(dòng)方向成直角的最小尺寸。微混合器的特征尺寸顯著小于常規(guī)混合器的特征尺寸并且為微米至毫米范圍。常規(guī)混合器具有的特征尺寸與混合相關(guān)在大于IOmm的范圍內(nèi)，相反，具有微結(jié)構(gòu)的混合器具有的特征尺寸在不大于IOmm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明使用的具有微結(jié)構(gòu)的混合器的特征尺寸優(yōu)選為1-10000 μ m，更優(yōu)選10-5000 μ m，尤其是25-4000 μ m。在這里由對(duì)混合質(zhì)量和混合裝置堵塞的傾向性的要求確定最佳特征尺寸。具有微結(jié)構(gòu)的混合器又稱為微
混合器。合適微混合器的實(shí)例為
I靜態(tài)混合器1.層流擴(kuò)散混合器a) “混沌-層流”混合器，例如T混合器、Y混合器或旋風(fēng)混合器b)多層混合器或交指式混合器2.具有對(duì)流交叉混合的層流擴(kuò)散混合器，例如成型混合通道或具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的通道3.分合式混合器，例如履帶式混合器11動(dòng)態(tài)混合器，例如混合泵III它們的組合，或IV湍流混合器，其各自滿足上述關(guān)于特征尺寸的條件。在合適的實(shí)施方案中，使用帶有具有至少一個(gè)混合通道的微結(jié)構(gòu)的混合器。混合可以為層流、層流-混沌或湍流的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的微混合器在下文詳細(xì)說(shuō)明。在層流擴(kuò)散混合器中，已在微結(jié)構(gòu)中分散成多個(gè)厚度為10-2000μπι，尤其是 20-1000 μ m,特別是40-500 μ m的微觀小流動(dòng)層的流體子料流僅通過(guò)與主要流動(dòng)方向成直角的分子擴(kuò)散混合。混合器可以通過(guò)傅里葉準(zhǔn)數(shù)你=τ/、設(shè)計(jì)，其為混合器中停留時(shí)間與各流動(dòng)層之間擴(kuò)散時(shí)間之比。對(duì)于擴(kuò)散時(shí)間TD，
S2Td= —其中s為流動(dòng)層厚的一半[m]并且D為擴(kuò)散系數(shù)[m2/SeC]。該比例通常選擇為大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，尤其是大于4，以確保料流在混合器出口處非常好的分子混
I=I O混沌-層流擴(kuò)散混合器可以構(gòu)造成簡(jiǎn)單的T或Y混合器，或所謂的多層混合器。在 T或Y混合器的情況下，將兩股(或兩股以上)待混合子料流經(jīng)由T-或Y-型排列供入單個(gè)通道中。在這里橫向擴(kuò)散距離^liff的關(guān)鍵因素為通道寬度δκ。 οομπι至Imm的一般通道寬度使通常對(duì)液體而言的混合時(shí)間為數(shù)秒至數(shù)分鐘。當(dāng)如本發(fā)明方法那樣混合液體時(shí)，有利的是額外促進(jìn)混合操作，例如通過(guò)流動(dòng)誘導(dǎo)橫向混合。在多層混合器或交指式混合器的情況下，待混合子料流在分布器中分割成許多股微流線并且在分布器出口處將其以層狀交替供入混合區(qū)中。對(duì)于液體，數(shù)秒范圍的混合時(shí)間借助常規(guī)多層混合器實(shí)現(xiàn)。對(duì)一些應(yīng)用(如在快速反應(yīng)的情況下)而言，這種混合不充分，因此額外地通過(guò)幾何或流體力學(xué)方法將流層再次集中，從而進(jìn)一步發(fā)展了該基本原理。 幾何集中是通過(guò)縮窄混合區(qū)實(shí)現(xiàn)的。流體力學(xué)集中是采用以直角流向主要料流的兩股側(cè)向料流并因此進(jìn)一步壓縮流動(dòng)層而實(shí)現(xiàn)的。所述集中能獲得數(shù)微米的流動(dòng)層側(cè)向尺寸，使得即使對(duì)于液體而言，也可在數(shù)十毫秒內(nèi)混合。所使用的具有對(duì)流交叉混合的層流擴(kuò)散混合器可以為具有結(jié)構(gòu)壁的微混合器。在具有結(jié)構(gòu)壁的微混合器情況下，次級(jí)結(jié)構(gòu)(溝槽或突起)設(shè)置于通道壁上。它們優(yōu)選與主要流動(dòng)方向成特定角度設(shè)置，例如成約30-90°的角。在慣性控制的流動(dòng)條件下，由此形成次級(jí)渦流，其促進(jìn)混合工藝。
在另一合適的實(shí)施方案中，所使用的具有微結(jié)構(gòu)的混合器為分合式混合器。分合式混合器的特征在于由料流的周期性分離和合并組成的級(jí)。兩個(gè)未混合的流體料流區(qū)(通常起始于兩個(gè)同樣大的層)各自在一個(gè)級(jí)中被傳輸?shù)孟嗷シ蛛x，在每種情況下被分配進(jìn)入兩個(gè)新區(qū)中并再合并。所有四個(gè)區(qū)相互交替并排設(shè)置，從而重建了初始幾何分布。在這些級(jí)的每一級(jí)中，層數(shù)由此逐級(jí)加倍并且層厚和擴(kuò)散距離由此減半。合適的分合式混合器的實(shí)例為來(lái)自IMM的履帶式混合器和來(lái)自BTS-Ehrfeld的履帶式混合器。合適的動(dòng)態(tài)混合器的實(shí)例例如為微混合泵。優(yōu)選的靜態(tài)微混合器的實(shí)例尤其為以下層流擴(kuò)散混合器-“混沌-層流”混合器，例如在混合位置具有100-1500 μ m,優(yōu)選100-800 μ m的
非常小的毛細(xì)管直徑的T或Y部件以及旋風(fēng)混合器；-多層混合器，例如來(lái)自Ehrfeld的LH2和LH25狹縫板式混合器或更大型號(hào)以及來(lái)自I匪的Si匪和stariam 交指式混合器；-根據(jù)疊加擴(kuò)展流動(dòng)的多層原理的微混合器，例如來(lái)自I匪的SuperFocus Interdigital SFIMM微結(jié)構(gòu)混合器。湍流混合器基于液體射流的湍流相互滲透的原理。這些可以為可通過(guò)壓縮液體穿過(guò)合適噴嘴而產(chǎn)生的自由液體射流。所述射流相互撞擊，這導(dǎo)致混合。該類混合器也已知為“撞擊射流微混合器”。原理也可以為在相遇位置以湍流傳輸?shù)纳淞鳚B透。該混合器由多個(gè)具有細(xì)通道且相互疊加設(shè)置的板構(gòu)成。為了混合，液體料流通過(guò)所述通道分割成許多子料流并且所述液體料流撞擊來(lái)自上下板的液體料流。這產(chǎn)生強(qiáng)的微湍流，確保快速且良好的混合。該類混合器的細(xì)節(jié)例如描述于W02005/018786A1中。在具有微結(jié)構(gòu)的混合器的情況下，可行的是在混合器微結(jié)構(gòu)部件的上游提供過(guò)濾器以防止顆粒狀雜質(zhì)造成堵塞，但這不總是絕對(duì)必要的。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)物在低于所需反應(yīng)溫度T 的溫度Tm下混合并且例如進(jìn)一步優(yōu)選在室溫下混合。為了保持所需混合溫度，所用混合器可與合適的溫度控制介質(zhì)接觸。這允許所形成的混合熱被有效除去。在該情況下，混合空間內(nèi)的溫差以及溫度控制介質(zhì)與混合空間中混合物之間的溫差應(yīng)為最小值。通常，混合空間內(nèi)的ΔΤ應(yīng)不大于漲。反應(yīng)區(qū)就本發(fā)明而言，反應(yīng)區(qū)應(yīng)理解為指其中進(jìn)行聚合的反應(yīng)器的區(qū)段，其呈液體料流的流動(dòng)方向。反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置在反應(yīng)器的一個(gè)部分內(nèi)、設(shè)置在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或設(shè)置在兩個(gè)或更多更反應(yīng)器內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，各反應(yīng)區(qū)位于獨(dú)立反應(yīng)器中。反應(yīng)區(qū)原則上可以為具有或不具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)區(qū)，條件是應(yīng)由此可以觀測(cè)到下文所述工藝參數(shù)。優(yōu)選使用具有至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行聚合。具有微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器在這里和下文也稱為具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器、微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器或微反應(yīng)器。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器適用于確保與流動(dòng)方向成直角的熱均一性。原則上，各個(gè)不同的體元在特定流動(dòng)橫截面上具有基本相同的溫度。常規(guī)反應(yīng)器和微反應(yīng)器的區(qū)別在于其特征尺寸，尤其是其反應(yīng)區(qū)的特征尺寸。就本發(fā)明而言，裝置如反應(yīng)器的特征尺寸應(yīng)理解為指與流動(dòng)方向成直角的最小尺寸。微反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的特征尺寸顯著小于常規(guī)反應(yīng)器的特征尺寸并且通常為數(shù)百納米至數(shù)十毫米。 其通常為1 μ m至30mm。相比于常規(guī)反應(yīng)器，微反應(yīng)器由此在表現(xiàn)出與所進(jìn)行的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)的顯著不同的行為。由于更大的表面積與反應(yīng)器體積之比，例如能夠?qū)崿F(xiàn)非常好的供熱和除熱并且由此還可以基本等溫地進(jìn)行強(qiáng)吸熱或放熱反應(yīng)。常規(guī)反應(yīng)器具有的特征尺寸為> 30mm，相反，微反應(yīng)器具有的特征尺寸為 ^ 30mm。具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的特征尺寸通常為至多30mm，例如0. l_30mm，或優(yōu)選0. 2-30mm,或更優(yōu)選0. 4-30mm ；優(yōu)選至多20mm，例如0. l-20mm,或優(yōu)選0. 2-20mm,或更優(yōu)選0. 4-20mm ；更優(yōu)選至多15_，例如0. l_15mm，或優(yōu)選0. 2_15mm，或更優(yōu)選0. 4-15mm ；甚至更優(yōu)選至多10mm，例如0. I-IOmm,或優(yōu)選0. 2-10mm,或更優(yōu)選0. 4-10mm ；甚至更優(yōu)選至多 8mm,例如0. l-8mm,或優(yōu)選0. 2_8mm，或更優(yōu)選0. 4_8mm ；特別是至多6mm，例如0. l_6mm，或優(yōu)選0. 2-6mm,或更優(yōu)選0. 4_6mm ；尤其是至多4mm，例如0. l_4mm，或優(yōu)選0. 2_4mm，或更優(yōu)選0. 4-4mm,甚至更尤其是0. 4_3mm。根據(jù)本發(fā)明使用的微反應(yīng)器優(yōu)選選自可控溫的管式反應(yīng)器、管束換熱器、板式換熱器和具有內(nèi)件的可控溫的管式反應(yīng)器。作為特征尺寸，根據(jù)本發(fā)明使用的管式反應(yīng)器、管束換熱器和板式換熱器優(yōu)選具有0. l"25mm,更優(yōu)選0. 5_6mm，甚至更優(yōu)選0. 7_4mm，尤其是 0. 8-3mm的管或毛細(xì)管直徑以及優(yōu)選0. 2_10mm，更優(yōu)選0. 2_6mm，尤其是0. 2_4mm的層高或通道寬度。根據(jù)本發(fā)明使用的具有內(nèi)件的管式反應(yīng)器具有5-500mm，優(yōu)選8-200mm，更優(yōu)選 IO-IOOmm的管直徑。或者，根據(jù)本發(fā)明也可使用具有嵌入式混合結(jié)構(gòu)的與板式設(shè)備相當(dāng)?shù)谋馄酵ǖ?。它們具有l(wèi)_20mm的高度和lO-lOOOmm，尤其是10_500mm的寬度。管式反應(yīng)器任選可以包括溫度控制通道所貫穿的混合元件。最佳特征尺寸在這里由反應(yīng)的容許非等溫性、最大容許壓降和反應(yīng)器堵塞傾向性確定。在這里構(gòu)造反應(yīng)器應(yīng)使得微反應(yīng)器與溫度控制介質(zhì)非常好地接觸，從而使得在具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物與溫度控制介質(zhì)之間可以進(jìn)行非常好的傳熱，以使基本等溫的反應(yīng)機(jī)制成為可能。特別優(yōu)選的微反應(yīng)器為-由管橫截面為0.l-25mm，優(yōu)選0. 5_6mm，更優(yōu)選0. 7_4mm的毛細(xì)管、毛細(xì)管束構(gòu)成的管式反應(yīng)器，其具有或不具有額外的混合內(nèi)件，其中溫度控制介質(zhì)可以圍繞各管或毛細(xì)管流動(dòng)；-管式反應(yīng)器，其中熱載體在毛細(xì)管/管內(nèi)傳輸并且待控溫產(chǎn)物圍繞各管傳輸且通過(guò)內(nèi)件(混合元件)均化；-板式反應(yīng)器，其類似于板式換熱器，構(gòu)造有絕緣平行通道、配備或未配備流動(dòng)破壞內(nèi)件(立柱)的通道網(wǎng)絡(luò)或區(qū)域，其中各板平行地或在具有交替熱載體和產(chǎn)物層的層結(jié)構(gòu)中傳輸產(chǎn)物和熱載體，使得在反應(yīng)過(guò)程中可以確保化學(xué)和熱均一性；以及-具有“扁平”通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，其僅就高度而言具有“微尺寸”并且基本上可以為任意寬的，其典型的梳狀內(nèi)件防止形成流動(dòng)剖面并導(dǎo)致窄的停留時(shí)間分布，這對(duì)于確定的反應(yīng)和停留時(shí)間是重要的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用基本具有活塞流的停留時(shí)間特征的至少一個(gè)反應(yīng)器。當(dāng)活塞流存在于管式反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)混合物的狀態(tài)(例如溫度、組成等)可以在流動(dòng)方向上改變，但反應(yīng)混合物的狀態(tài)對(duì)于與流動(dòng)方向成直角的各單獨(dú)橫截面而言是相同的。進(jìn)入管中的所有體元由此在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間。以比喻的方式來(lái)說(shuō)，液體流經(jīng)所述管就像一排活塞那樣輕松地滑過(guò)所述管。此外，由于與流動(dòng)方向成直角的強(qiáng)化傳質(zhì)而導(dǎo)致的交叉混合可以補(bǔ)償與流動(dòng)方向成直角的濃度梯度。盡管通常以層流方式流經(jīng)具有微結(jié)構(gòu)的裝置，但是能以與理想流動(dòng)管中類似的方式防止回混并能實(shí)現(xiàn)窄的停留時(shí)間分布。博登斯坦數(shù)為無(wú)量綱參數(shù)并且描述對(duì)流流動(dòng)與分散流動(dòng)之比(例如M. Baerns,
H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik [化學(xué)反應(yīng)技術(shù)]，Lehrbuch der
Technischen Chemie [工業(yè)化學(xué)教科書]，第1卷，第2版，第332頁(yè)及隨后各頁(yè))。其由此表征了在體系內(nèi)的返混。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引發(fā)劑和至少一種水溶性調(diào)節(jié)劑存在下自由基聚合丙烯酸和任選水溶性單烯屬不飽和共聚單體而制備丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中-丙烯酸的量基于所有單體一起的總量為至少50重量％，和 -均聚物或共聚物的數(shù)均分子量Mn為1000-20000g/mol， 所述方法包括通過(guò)至少包括以下步驟的連續(xù)工藝進(jìn)行聚合(Ia)將反應(yīng)物和水連續(xù)計(jì)量加入包括至少一個(gè)混合器的混合單元中并在溫度Tm下在混合單元中混合反應(yīng)物，和(Ib)通過(guò)使所得含水反應(yīng)混合物穿過(guò)至少一個(gè)其溫度通過(guò)溫度Tgfe為10-200°C的溫度控制介質(zhì)控制的反應(yīng)區(qū)而進(jìn)行連續(xù)自由基聚合，其中反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的第一-在流動(dòng)方向上觀測(cè)-區(qū)中加熱并且在穿過(guò)加熱區(qū)之后溫度T 與在所述加熱區(qū)下游的反應(yīng)區(qū)中任意位置的實(shí)際溫度Tk之間的溫差Δ Τ, I Te-T _ I為彡50K，條件是T 高于混合溫度TM， 并且其中在聚合之后在另一工藝步驟(II)中，通過(guò)選自以下方法的物理或物理化學(xué)分離方法將摩爾質(zhì)量MnS 1000g/mol的低分子量組分至少部分地從所得聚合物水溶液中除去 蒸餾除去， 通過(guò)使用蒸汽、惰性氣體或溶劑提取而除去， 吸收方法， 眷色譜方法，或 滲透方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸在水中的至少一種溶液、至少一種引發(fā)劑在水中的溶液和至少一種調(diào)節(jié)劑在步驟(Ia)中相互混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(Ia)使用至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的混合器進(jìn)行，其中所述混合器的特征尺寸(與流動(dòng)方向成直角的最小尺寸)為1-10000μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(Ib)使用至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，其中所述反應(yīng)區(qū)的特征尺寸(與流動(dòng)方向成直角的最小尺寸)為0. l-30mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中T高于Tm至少10K。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中Tm為10-30°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中溫差ΔΤ= Te-Tss I為彡20K。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中T目‘為50-200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(Ib)中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間tK 為 5s 至 30mino
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的傳熱系數(shù)和體積-比傳熱面積的乘積大于12500W/m3K。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中除去揮發(fā)性組分通過(guò)蒸汽汽提進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將蒸汽通入沸騰的聚合物水溶液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中通入的蒸汽量基于聚合物水溶液的量為 50-1000 重量 ％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中除去揮發(fā)性組分通過(guò)超濾使用能夠除去Mn ^ 1000g/mol的物質(zhì)的膜進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述超濾在0.1-50巴的壓力下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯酸均聚物或共聚物的多分散性虬/Mn 為< 2. 5。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯酸的量基于所有單體一起的總量為至少95重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引發(fā)劑和至少一種水溶性調(diào)節(jié)劑存在下自由基聚合丙烯酸和任選水溶性單烯屬不飽和共聚單體而制備丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中所述聚合通過(guò)連續(xù)工藝進(jìn)行，并且其中在聚合之后將低分子量組分至少部分地從所得聚合物水溶液中除去。微結(jié)構(gòu)混合器和反應(yīng)器優(yōu)選用于所述聚合。具有微結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)反應(yīng)器和/或混合器優(yōu)選用于所述方法。
文檔編號(hào)B01F13/00GK102597017SQ201080049371
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者B·烏特爾, E·古特里奇-豪克, J·德特林, M·克萊納, M·布蘭, R·維爾舍姆, W·洛斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司