專利名稱：穩(wěn)定有機(jī)聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定有機(jī)聚硅氧烷的方法，所述的有機(jī)聚硅氧烷是在磷腈或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下，借助于含有硅鍵合的氧的有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡制備的，在該方法中，使這些物質(zhì)與吸附性固體接觸。
如果在反應(yīng)后不鈍化或除去磷腈，那么，在作為催化劑的磷腈的存在下，借助于含有硅鍵合的氧的有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡制備的有機(jī)聚硅氧烷在儲(chǔ)存期間常常改變它們的分子量，并因此改變它們的粘度。例如US-A3398176(1968年8月20日出版，Wacker-Chemie GmbH)披露了借助與叔胺的反應(yīng)使磷腈鈍化，在該專利中所述的磷腈為磷氮氯化物。DE-A3428581(1986年2月13日公開，Wacker-ChemieGmbH)描述了用堿性鋰化合物如氫氧化鋰或硅氧烷醇鋰使采用磷腈制備的有機(jī)聚硅氧烷穩(wěn)定化。DE-A3742069(1989年6月22日公開，Wacker-Chemie GmbH)是描述使用硅氮烷如六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氮烷使磷腈催化劑鈍化的許多專利的一個(gè)例子。使用磷腈催化劑制備的有機(jī)聚硅氧烷的另一穩(wěn)定方法是與二價(jià)或三價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，例如與氧化鎂反應(yīng)，該方法披露于DE-A3533028(1987年3月19日公開，Wacker-Chemie GmbH)。EP-B0117503(1987年5月13日出版，Wacker-Chemie GmbH)披露了使用環(huán)氧化物使磷腈催化劑鈍化。
用于穩(wěn)定使用磷腈或磷氮氯化物制備的有機(jī)聚硅氧烷的所有上述的方法中，均使用了與酸性催化劑反應(yīng)的化合物。除中性環(huán)氧化物以外，這些化合物都是堿性物質(zhì)。在絕大多數(shù)的方法中，磷腈催化劑和鈍化劑的反應(yīng)產(chǎn)物完全或部分保留在有機(jī)聚硅氧烷中，只有在DE-A3533028所述的方法中，它們被除去。
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定有機(jī)聚硅氧烷的方法，該有機(jī)硅聚氧烷含有促進(jìn)其縮合和/或平衡的磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物；該方法包括將特定的磷化合物與至少一種非堿性的固體吸附劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可穩(wěn)定任何先前已知的含磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)聚硅氧烷而防止其重排，并防止其分子量的改變，以及由此產(chǎn)生的粘度的改變。
根據(jù)本發(fā)明被穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選具有下述通式X(SiR2O)nSiR2X (I)式中，R在每種狀態(tài)下可相同或不同，并且是H，或SiC鍵合的、一價(jià)的、未取代或取代的烴基，前提條件是每個(gè)硅原子至多有一個(gè)硅鍵合的氫原子，X在每種狀態(tài)下可相同或不同，并且是羥基，氯或基團(tuán)-OSiRaR13-a，其中R如上定義，R1為通過氧鍵合至硅上的一價(jià)、未取代或取代的烴基，a為0，1，2或3n為至少4的整數(shù)。
盡管沒有被常用的通式所表示，但是，至多5％(摩爾)的二有機(jī)硅氧烷單元可被其它硅氧烷替代，而且這些硅氧烷通常只是作為雜質(zhì)或多或少難免存在的，如RSiO3/2和/或SiO4/2單元，式中R如上定義。
R的例子是烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和仲丁基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基，烷芳基如甲苯基和二甲苯基；芳烷基如芐基。
一價(jià)、取代的烴基R的例子是氰烷基如β-氰乙基；鹵烷基如3，3，3-三氟丙基；鹵芳基如鄰-、間-、和對(duì)-氯苯基。
由于它們的便于獲得性，因此至少50％的R基團(tuán)優(yōu)選甲基，余下的R基團(tuán)優(yōu)選乙烯基和/或苯基。此外，還優(yōu)選存在硅鍵合的氫。
基團(tuán)R1的例子為甲氧基、乙氧基和甲氧基亞乙氧基(CH3OCH2CH2O-)，和被R取代的苯氧基。
粘度優(yōu)選為2-10000mm2/s(25℃)，特別優(yōu)選為10-5000mm2/s的有機(jī)聚硅氧烷可以被穩(wěn)定，并防止其發(fā)生變化。
本發(fā)明的方法對(duì)通式(I)中X為鹵素或-SiR3，如三甲基甲硅烷基，二甲基乙烯基甲硅烷基或二甲基氫甲硅烷基，或一些X為氫，剩下的X為-SiR3的那些有機(jī)聚硅氧烷最為重要。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以穩(wěn)定一種類型的有機(jī)聚硅氧烷，或至少兩種不同類型有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
存在于根據(jù)本發(fā)明相對(duì)于粘度改變而穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷中的磷腈可以是先前可用來促進(jìn)含硅鍵合的氧的有機(jī)硅化合物縮合和/或平衡的任何磷腈。
這樣的磷腈的例子為由2mol PCl5和1mol NH4Cl反應(yīng)得到的那些，如在US-A3839388(1974年10月1日出版，Wacker-Chemie GmbH)中所披露的，或者是在德國(guó)申請(qǐng)?zhí)朠4317909.6(R.Hager，Wacker-Chemie GmbH；1993年5月28日申請(qǐng))中描述的那些，或是在DE-A3725377(1989年2月9日公開，Wacker-Chemie GmbH)和德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朠4317978.9(R.Hager，Wacker-Chemie GmbH，1993年5月28日申請(qǐng))中披露的含硅磷腈。
由磷腈促進(jìn)的縮合和/或平衡制備的有機(jī)聚硅氧烷是否仍含主要地是未改變的磷腈或者主要地是磷腈與硅氧烷、硅氧烷醇或次要成分如水的反應(yīng)產(chǎn)物，取決于所用磷腈的種類、硅氧烷起始化合物的種類以及反應(yīng)條件。
這種反應(yīng)產(chǎn)物的確切的描述通常是不可能的?？偟膩碚f，該反應(yīng)產(chǎn)物具有可與原先所用的磷腈的反應(yīng)產(chǎn)物相媲美的促進(jìn)有機(jī)聚硅氧烷縮合和/或平衡反應(yīng)的能力。
含磷腈和同樣也促進(jìn)縮合和/或平衡的它們的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)聚硅氧烷的制備通常是已知的，并描述于例如上述的US-A3330388，DE-A4205201(1992年8月27日公開，Dow Corning S.A.)，US-A5210129(1993年5月11日出版，Dow Corning S.A.)，上面引用的DE-A3625377和德國(guó)申請(qǐng)P4317909.6和P4317978.9中。
以包含磷化合物的有機(jī)聚硅氧烷的總重量為準(zhǔn)，通過本發(fā)明的方法穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷中磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的含量?jī)?yōu)選為1-500ppm，特別優(yōu)選為3-200ppm。
在本發(fā)明的方法中，所用的非堿性吸附劑優(yōu)選活性炭，炭黑，硅膠，漂白土，滑石，玻璃粉和沸石；其中活性炭是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明所用的吸附劑可是這些吸附劑的一種或多種的混合物。
一旦特定的磷化合物與吸附劑接觸，它們對(duì)有機(jī)硅化合物只有很低的促進(jìn)其縮合和/或平衡的作用(如果有)。
在本發(fā)明的方法中，含有磷化合物并待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷可以各種方法與吸附劑接觸。方法A在該方法中，含有磷化合物并待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷用吸附劑進(jìn)行處理，例如通過攪拌將吸附劑和有機(jī)聚硅氧烷混合，優(yōu)選是均勻混合，隨后將載有磷化合物的吸附劑從有機(jī)聚硅氧烷中分離出來。
待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷與吸附劑的接觸時(shí)間，即從添加吸附劑至載有磷化合物的吸附劑被分離出來的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘至5小時(shí)，特別優(yōu)選從10分鐘至3小時(shí)。
載有磷化合物的吸附劑最好通過過濾或離心分離而分離出來。
以該方式處理的有機(jī)聚硅氧烷基本上完全不含磷腈和它們的反應(yīng)產(chǎn)物。
在此所用的吸附劑的粒徑優(yōu)選為1μm-5mm，特別優(yōu)選為20μm至1mm。根據(jù)本發(fā)明所用的吸附劑的比表面積以BET方法測(cè)量?jī)?yōu)選至少為104m2/kg，特別優(yōu)選至少為105m2/kg。
在本發(fā)明的方法A中，以含有磷化合物的有機(jī)聚硅氧烷的總重量為基準(zhǔn)，吸附劑的用量?jī)?yōu)選為0.005-5％(重量)，特別優(yōu)選為0.01-2％(重量)。
本發(fā)明的方法A優(yōu)選在0-200℃、特別是室溫至120℃和優(yōu)選900-1100hPa壓力的條件下進(jìn)行。然而，使用更高或更低的壓力也是可能的。方法B在該方法中，將含有磷化合物并待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷通過一過濾床進(jìn)行過濾，該床含有吸附劑或被吸附劑覆蓋。以該方法處理的有機(jī)聚硅氧烷同樣也不含磷腈組份。
在該方法中使用的吸附劑可是任何上述的吸附劑。
過濾床上的吸附劑量?jī)?yōu)選為0.01-10g/m2，特別優(yōu)選為0.1至5g/m2。
在本發(fā)明的方法B中，以含有磷化合物的有機(jī)聚硅氧烷的總重量為準(zhǔn)，所用的過濾床優(yōu)選含有0.01-5％(重量)的吸附劑，特別優(yōu)選為0.05-2％(重量)。
本發(fā)明的方法B優(yōu)選為在0-200℃、特別是室溫至120℃進(jìn)行。
本發(fā)明的方法即方法A和方法B兩種方法具有很大的優(yōu)點(diǎn)，也就是在不用與磷腈反應(yīng)的堿性物質(zhì)或其它物質(zhì)的情況下，可以以簡(jiǎn)單和溫和的方式從有機(jī)聚硅氧烷中基本上完全除去磷腈和同樣也促進(jìn)有機(jī)聚硅氧烷縮合和/或平衡的它們的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的穩(wěn)定方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是在吸附劑作用下，有機(jī)聚硅氧烷不發(fā)生任何變化。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷可用于通過已知方法穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷能用的所有場(chǎng)合，如個(gè)人護(hù)理用品和化妝品配料，作為螺紋潤(rùn)滑劑(thread lubricants)，用于制備有機(jī)聚硅氧烷彈性體，和生產(chǎn)防粘涂料。此外，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷適用于例如用于電工技術(shù)中作為變壓器油，電絕緣油以及電絕緣硅橡膠的原始材料。
在下面的例子中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，下面的例子在環(huán)境壓力即約1000hPa和室溫即約20℃，或在室溫混合反應(yīng)物不另外加熱或冷卻時(shí)建立起的溫度進(jìn)行。
下面給出的所有粘度為25℃時(shí)的粘度。實(shí)施例1于155℃將208g(1mol)PCl5和26.7g(0.5mol)在160ml 1，2，3-三氯丙烷中的NH4Cl的混合物攪拌5小時(shí)。冷卻至室溫后，將7.5ml水在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入淡黃色溶液中。隨后，在最高100℃和1hPa的壓力除去揮發(fā)性組份。剩下的殘余物為95g黃棕色油狀液體，其密度為1.8g/ml，主要由化合物PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O和PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O組成。為了能準(zhǔn)確測(cè)量所用的少量成分，制備在醋酸乙酯中該磷腈混合物的10％的濃溶液。
在裝有攪拌器的燒瓶中，將240g粘度為25mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氫硅氧烷和100g粘度為350mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷于120℃與0.35ml上述的磷腈溶液混合，并在此溫度攪拌10分鐘。
冷卻至室溫后，將1g比表面積(根據(jù)BET)為800m2/g的活性炭(由Merck-Schuchardt以“activated carbon，pure”的牌號(hào)市售)攪拌入該反應(yīng)混合物中。從加入活性炭起30分鐘后，通過直徑為6.5cm的多孔玻璃過濾該混合物。如此得到的有機(jī)聚硅氧烷是無色、澄清的油，粘度為35mm2/s，并有平均成分Me3Si[OSiMe2]35[OSiMeH]150SiMe3。該產(chǎn)物呈中性，并且甚至在180℃加熱1小時(shí)其粘度仍不改變。
為了測(cè)量磷含量，于80℃將100g有機(jī)聚硅氧烷與100ml去離子水劇烈混合1小時(shí)。然后將兩相分離，通過ICP(原子發(fā)射光譜學(xué))分析水相。磷含量在檢測(cè)極限0.2mg/kg測(cè)試物質(zhì)以下。因此，在該產(chǎn)物中不存在任何磷化合物。實(shí)施例2將1000g粘度約120mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和125g粘度為30mm2/s的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的混合物于120℃與0.15ml實(shí)施例1所述的磷腈溶液混合。隨后將反應(yīng)器的壓力降至1hPa，并在這些條件下將該混合物攪拌30分鐘。移去熱源并將反應(yīng)器的壓力再調(diào)至大氣壓。
一旦該反應(yīng)混合物冷卻至約50℃，就通過直徑為6.5cm和每平方厘米過濾面積用約0.1g比表面積(根據(jù)BET)為800m2/g的活性炭(由Merck-Schuchardt以“activated carbon，pure”的牌號(hào)市售)覆蓋的多孔玻璃進(jìn)行過濾。濾液為α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度為880mm2/s。該產(chǎn)物為澄清的中性物質(zhì)，在180℃加熱1小時(shí)其粘度不改變。
然后使用實(shí)施例1所述的步驟，通過ICP測(cè)定磷含量。該測(cè)量表明，磷含量低于0.2mg/kg測(cè)試物質(zhì)。因此已完全除去了磷腈和它們的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例3在裝有攪拌器的燒瓶中，將1200g粘度為25mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氫硅氧烷和500g粘度為350mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷于120℃與175ml實(shí)施例1所述的磷腈溶液混合，并在此溫度將該混合物攪拌10分鐘。
冷卻至室溫后，將平均組成為Me3Si[OSiMe2]35[OSiMeH]150SiMe3的如此得到的有機(jī)聚硅氧烷分四份，每份300g，通過直徑為6.5cm并事先用1g比表面積(根據(jù)BET)為800m2/g的活性炭(由Merck-Schuchardt以“activated carbon，pure”的牌號(hào)市售)覆蓋的多孔玻璃進(jìn)行過濾。
每份都過濾后，測(cè)定備份的磷含量和酸含量。結(jié)果列于表1。使用實(shí)施例1所述的步驟借助于ICP光譜學(xué)測(cè)定磷含量(以ppm計(jì)，即每公斤硅氧烷中磷的毫克數(shù))。通過用NaOH溶液滴定來測(cè)定酸含量，該值(以ppm計(jì)，即mg HCl/kg硅氧烷)由下式計(jì)算出，
表1<
>在實(shí)施例3所選擇的條件下，1g活性炭足以完全或至少幾乎完全除去多于600g有機(jī)聚硅氧烷中的磷腈或它們的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例4使用實(shí)施例3所述的步驟，將1200g α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氫硅氧烷，500g α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和1.75ml磷腈溶液的反應(yīng)重復(fù)三次，并將三批產(chǎn)物結(jié)合。將平均組成為Me3Si[OSiMe2]35[OSiMeH]150SiMe3的如此得到的有機(jī)聚硅氧烷分五份每份500g通過含活性炭的直徑為14cm的深床過濾器進(jìn)行過濾(由Seit以“SeitzTiefenfilter AKS4-14D”的牌號(hào)市售)。
每份都過濾后，如實(shí)施例3所述，測(cè)定各部分的磷含量和酸含量。結(jié)果列于表2。
表2
在實(shí)施例4所選擇的條件下，在2000g硅氧烷的濾液中檢測(cè)不到任何的磷組分，在2500g時(shí)僅檢測(cè)到痕量的酸和磷。
權(quán)利要求
1.一種用于穩(wěn)定有機(jī)聚硅氧烷的方法，該有機(jī)硅氧烷含有促進(jìn)其縮合和/或平衡的磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括將特定的磷化合物與至少一種非堿性的固體吸附劑接觸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷具有下面通式X(SiR2O)nSiR2X(I)式中，R在每種狀態(tài)下可相同或不同，并且是H，或SiC鍵合的、一價(jià)的、未取代或取代的烴基，前提條件是每個(gè)硅原子至多有一個(gè)硅鍵合的氫原子，X在每種狀態(tài)下可相同或不同，并且是羥基，氯或基團(tuán)-OSiRaR13-a，其中R如上定義，R1為通過氧鍵合至硅上的一價(jià)、未取代或取代的烴基，a為0，1，2或3n為至少4的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的非堿性吸附劑為活性炭，炭黑，硅膠，漂白土，滑石，玻璃粉和沸石。
4.如權(quán)利要求1-3之一或多項(xiàng)的方法，其中所用的非堿性吸附劑為活性炭。
5.如權(quán)利要求1-4之一或多項(xiàng)的方法，其中，將含有磷化合物并待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷用吸附劑處理，然后從有機(jī)聚硅氧烷中分離出載有磷化合物的吸附劑。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，以含有磷化合物的有機(jī)聚硅氧烷的總重量為準(zhǔn)，吸附劑的用量?jī)?yōu)選為0.005-5％(重量)。
7.如權(quán)利要求1-4之一或多項(xiàng)的方法，其中，通過含吸附劑或覆蓋有吸附劑的過濾床，過濾含有磷化合物并待穩(wěn)定的有機(jī)聚硅氧烷。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中，以含有磷化合物的有機(jī)聚硅氧烷的總重量為準(zhǔn)，使用的過濾床含有0.01-5％(重量)的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定有機(jī)聚硅氧烷的方法，所述的有機(jī)聚硅氧烷含有促進(jìn)其縮合和/或平衡的磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物。為了穩(wěn)定任何先前已知的含磷腈和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)聚硅氧烷以防止重排，并防止其分子量的變化以及由此產(chǎn)生的粘度的變化，建議將所說的磷化合物與至少一種非堿性固體吸附劑接觸。
文檔編號(hào)C08G77/12GK1115767SQ9510772
公開日1996年1月31日 申請(qǐng)日期1995年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月29日
發(fā)明者魯?shù)婪颉す駹? 魯?shù)婪颉げ紕诙? 奧托·施奈德, 伯恩沃德·多伊布策爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司