專利名稱：催化劑載體，載體上的金屬茂催化劑及其在聚烯烴制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯為基礎(chǔ)的催化劑載體、使用這類催化劑載體制備的金屬茂催化劑及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。
如US5,278,264或US5,329,033中所述，通過使用包括金屬茂和活化劑或助催化劑的催化劑例如甲基鋁氧烷或全氟四苯硼酸鹽可以制備聚丙烯。然而，在聚合中使用這類均相催化劑會(huì)產(chǎn)生堆積密度低的粉末。通過用助催化劑特殊預(yù)處理金屬茂基本上可以稍微改善這類產(chǎn)物的顆粒結(jié)構(gòu)(EP302424)。然而，這種方法的主要缺點(diǎn)是，在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中會(huì)生成大量的沉積物(EPA563917)。
使用不溶于脂族溶劑的甲基鋁氧烷作為載體材料在一定程度上可以提高活性，但是，同樣會(huì)產(chǎn)生粉狀的產(chǎn)物(Polymer 1991，vol.32，2671—2673)。此外，這種方法是不經(jīng)濟(jì)的。
在用助催化劑預(yù)處理原材料(可以部分脫水)的情況下，將金屬茂支承在氧化材料例如氧化硅或氧化鋁上，這是WO91/09882發(fā)表的方法，該方法用于乙烯的均聚和共聚過程。然而，該粒狀聚合物的粒度基本上取決于載體材料的粒度，因此，與常規(guī)的氯化鎂支承的催化劑相比增加粒度受到限制。
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種方法，該方法可使采用金屬茂催化劑制備的聚烯烴的粒度和粒度分布按預(yù)定的狀態(tài)控制。
出乎意料的是，已發(fā)現(xiàn)使用特定的載體材料并固定金屬茂和助催化劑或活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物能按預(yù)定的狀態(tài)確定該聚合物的粒度分布。
因此，本發(fā)明提供了一種制備催化劑載體的方法，其中a)將親水的、大孔的、細(xì)碎的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物或其混合的氧化物在110—800℃下進(jìn)行干燥，b)與鋁氧烷反應(yīng)，然后c)與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了用本發(fā)明的方法制備的催化劑載體。本發(fā)明的催化劑載體是用下列無機(jī)氧化物按多級(jí)反應(yīng)的方式制備的在第一步驟(a)中，如DE—C870.242或US5,380,687中所述，將親水的、大孔的、細(xì)碎的鋁、硅、鈦或鋯的氧化物(優(yōu)選無內(nèi)表面的)或其混合物或其混合氧化物在氮?dú)饬骰蛘婵罩杏跍囟?10—800℃下脫水1—24小時(shí)。然后，測(cè)定隨所選擇的干燥溫度而定的表面羥基的濃度。適宜的原材料是，例如根據(jù)DE—C870.242或US5,380,687，由氣態(tài)金屬氯化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料，也可以使用所有其它具有指定特性的親水性氧化材料。細(xì)碎的氧化物的平均初始粒度至多約為100μm，優(yōu)選至多約為10μm，特別優(yōu)選膠體范圍的粒度，優(yōu)選極細(xì)的顆粒約為3—110nm。優(yōu)選采用氧化鋁C和Degussa生產(chǎn)的Aerosil 130。
在第二步驟(b)中，將干燥后的氧化物與鋁氧烷反應(yīng)，為此，將干燥的氧化物懸浮在烴溶劑如甲苯中，這樣，可使其被該溶劑覆蓋。接著，將其與過量的鋁氧烷反應(yīng)，然后在溫度約為20—60℃下在真空中干燥。
根據(jù)本發(fā)明，采用式I的鋁氧烷(對(duì)線性型而言) 和/或式II (對(duì)環(huán)狀型而言)，在式I和式II中，R基團(tuán)可以相同或不同，且為C1—C6烷基，n是1—50的整數(shù)。優(yōu)選R基團(tuán)是相同的且為甲基、異丁基、苯基或芐基。鋁氧烷可以根據(jù)已知的方法按不同的方式制備。一種可能性是，例如烷基鋁與含結(jié)晶水的硫酸鋁反應(yīng)(HoechstEP—A302424)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用市場(chǎng)上的甲基鋁氧烷(MAO，Witco生產(chǎn))。鋁(如鋁氧烷)對(duì)表面羥基的摩爾比為1—50，優(yōu)選1—20，特別優(yōu)選5—10。
在第三步驟(c)中，優(yōu)選將來自第二步驟(b)的干燥反應(yīng)產(chǎn)物再懸浮。溶劑或懸浮介質(zhì)的選擇主要取決于所用的多官能交聯(lián)劑的溶解度。如果，舉例來說，采用脂族或芳族二醇，那么，四氫呋喃(THF)或其它醚類例如甲基叔丁基醚都是適宜的。特別優(yōu)選的是其沸點(diǎn)低于第二步驟(b)中制備的固體的分解溫度的溶劑。
按上述方式懸浮的第二步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選在相同的溶劑中用一種或多種多官能有機(jī)交聯(lián)劑的溶液進(jìn)行處理。將該反應(yīng)混合物攪拌約30分鐘，然后，在溫度高于其沸點(diǎn)但低于該固體分解溫度的條件下將該溶劑除去。當(dāng)使用例如四氫呋喃作為溶劑時(shí)，該溫度控制在70—100℃之間。為了除去未結(jié)合的組分，將該混合物再一次懸浮在例如甲苯溶劑中，攪拌10分鐘，然后將洗滌用的甲苯傾析出去。隨后，將該固體于溫度約為100—120℃下進(jìn)行真空干燥，直到獲得流動(dòng)性的催化劑載體粉末為止。
用于本發(fā)明的適宜的多官能有機(jī)交聯(lián)劑為所有具有一個(gè)以上能與金屬—碳鍵反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。優(yōu)選使用雙官能團(tuán)的交聯(lián)劑。這類雙官能團(tuán)的有機(jī)化合物可以是例如脂族或芳族二醇、醛、二羧酸、伯或仲二胺、雙環(huán)氧化合物。為了避免副反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)物的干擾，有必要將其進(jìn)一步純化，優(yōu)選使用脂族和芳族二醇、仲胺或雙環(huán)氧化合物或其混合物。特別優(yōu)選丁二醇、己二醇、癸二醇、雙酚A和1，4—丁二醇二環(huán)氧甘油醚。在上述情況下，優(yōu)選四氫呋喃作為溶劑。可以采用的三官能或具備更多官能團(tuán)的交聯(lián)劑是例如三乙醇胺、丙三醇或四亞乙基五胺。
當(dāng)使用多官能的交聯(lián)劑時(shí)，在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中還有可能用例如烷基鋁化合物(優(yōu)選三甲基鋁)使未反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)減活化。
在第二步驟(b)中用作鋁氧烷的鋁與該交聯(lián)劑的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)變化，其范圍為1—100，優(yōu)選1—40，特別優(yōu)選5—12。它主要取決于金屬氧化物的種類和預(yù)處理、所用鋁氧烷的種類、鋁(如鋁氧烷)與金屬氧化物上表面羥基的相應(yīng)的摩爾比以及交聯(lián)劑的種類。特別是當(dāng)使用三官能或具備更多官能團(tuán)(具有交聯(lián)數(shù)較多的可能性)的交聯(lián)劑時(shí)可以采用較高的鋁與交聯(lián)劑的摩爾比。
本發(fā)明還提供了一種以親水的、大孔的、細(xì)碎的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物或其混合的氧化物以及鋁氧烷為基礎(chǔ)的催化劑載體，該載體是用多官能有機(jī)交聯(lián)劑交聯(lián)的。在這種可以通過例如上述方法制備的交聯(lián)催化劑載體中，可溶于甲苯的鋁氧烷含量很低，以所用鋁氧烷中鋁的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，在70℃下測(cè)定，所述含量?jī)?yōu)選0.01—1.4％(摩爾)，更優(yōu)選0.02—1.0％(摩爾)，特別優(yōu)選0.04—0.08％(摩爾)。
本發(fā)明的催化劑載體具有一系列的特性。
由于鋁氧烷和多官能有機(jī)交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)使用顆粒很細(xì)的金屬氧化物時(shí)，可使其比表面積從約70—120m2/g增加到至少140—200m2/g，優(yōu)選增加到150—170m2/g(測(cè)定方法N2吸附，BET方程)。
當(dāng)使用顆粒很細(xì)的金屬氧化物時(shí)，該粒度從約10一30nm增大到1—10μm，優(yōu)選增大到3—6μm(測(cè)定方法透射電子顯微鏡TEM)。
另一個(gè)作用是，由于交聯(lián)反應(yīng)鋁氧烷的溶解度降低?？梢酝ㄟ^在適宜的有機(jī)溶劑例如甲苯中進(jìn)行萃取試驗(yàn)，然后測(cè)定溶液中的鋁含量證實(shí)這一結(jié)果(測(cè)定方法原子吸收光譜法)。
根據(jù)本發(fā)明，如果使用的載體氧化物例如氧化鋁C僅與一種鋁氧烷(優(yōu)選甲基鋁氧烷)反應(yīng)，例如按Al(鋁氧烷)∶OH(載體氧化物)的摩爾比為20—10∶1，于室溫和70℃下在甲苯中萃取1—3小時(shí)后，可測(cè)出鋁氧烷的溶解度為45—60％(摩爾)(以鋁在所用甲基鋁氧烷中的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))。如果Al(鋁氧烷)∶OH(載體氧化物)的摩爾比降低到小于10∶1，鋁氧烷的溶解度也會(huì)下降。例如在Al∶OH＝1.6時(shí)測(cè)得的溶解度為1.5％(摩爾)。
利用鋁氧烷與有機(jī)多官能化合物的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致非晶形、交聯(lián)相穩(wěn)定地固定在載體氧化物上?？扇苡诩妆降钠鹗蓟衔锏娜芙舛葘?shí)際上可以忽略不計(jì)。
如制備過程所述，如果交聯(lián)過程采用多官能有機(jī)交聯(lián)劑，例如采用雙酚A，在Al(鋁氧烷)∶雙酚A的摩爾比小于8∶1的條件下，所有的催化劑載體在甲苯中萃取1—3小時(shí)后，僅測(cè)出痕量(＜0.1％(摩爾))的可溶解成分。在用多官能有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后，可以增加洗滌步驟。在甲苯洗滌溶液中鋁的測(cè)定值同樣表明僅有痕量的可溶性鋁氧烷(＜0.1％(摩爾))。
本發(fā)明的催化劑載體有利于用來制備載體上的金屬茂催化劑。
因此，本發(fā)明還提供了一種載體上的金屬茂催化劑(載體上的催化劑)，該催化劑含有本發(fā)明上述催化劑載體(a)與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(b)形成的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的活化劑是例如鋁氧烷或全氟四苯基硼酸鹽?？梢允褂玫匿X氧烷是以上提及的所有各種用于制備催化劑載體的化合物。優(yōu)選使用鋁氧烷，特別優(yōu)選甲基鋁氧烷。也可以使用各種活化劑的混合物。
任一種金屬茂或金屬茂的混合物原則上可以與活化劑反應(yīng)。如DE—A—4417542、US5,278,264或EP—A—563.917中所述，可以使用的金屬茂是例如，元素周期表中IVb、Vb或VIb族金屬的未橋連的、未取代或取代的環(huán)戊二烯基，茚基和芴基化合物，例如二氯化二(異丙基二環(huán)戊二烯基)鋯；或元素周期表中IVb、Vb或VIb族金屬的橋連的、未取代或取代的、不對(duì)稱或?qū)ΨQ的環(huán)戊二烯基茚基和芴基化合物，例如二氯化亞乙基雙(茚基)鋯或二氯化亞乙基雙(二茂鐵茚基)鋯。
載體上的金屬茂催化劑是通過使本發(fā)明的催化劑載體與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物接觸而進(jìn)行制備的。為此，例如可將該金屬茂首先與活化劑混合。優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行混合。該金屬茂在例如惰性烴中溶解并與活化劑例如鋁氧烷的溶液混合。可以使用的適宜惰性溶劑是例如脂族或芳族烴，優(yōu)選甲苯。溶液中活化劑的濃度為5—30％(以溶液的總重為基準(zhǔn))。該金屬茂的用量?jī)?yōu)選為每摩爾活化劑10-4—1摩爾?；旌蠒r(shí)間為5分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選5—60分鐘。在溫度為-10至+70℃特別是10—40℃下進(jìn)行混合。
金屬茂/活化劑反應(yīng)混合物與催化劑載體的混合優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。為此，該催化劑載體用惰性溶劑覆蓋，然后，通過攪拌與金屬茂—活化劑配合物的溶液混合。優(yōu)選的溶劑是惰性脂族和芳族烴。特別優(yōu)選使用甲苯。反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選10—60分鐘。反應(yīng)在溫度為0—80℃下進(jìn)行，優(yōu)選在10—50℃下進(jìn)行。
反應(yīng)完成后，在10—90℃(優(yōu)選25—70℃)下、最好在真空條件下脫除該溶劑，然后，用低沸點(diǎn)的惰性脂族烴多次洗滌殘余物。優(yōu)選采用正戊烷。載體上的催化劑中的金屬茂含量為0.01—10％，優(yōu)選0.1—3％(以催化劑的總重為基準(zhǔn))。
該催化劑的粒度和粒度分布可以控制，例如通過反應(yīng)程序借助第三步驟(c)中的交聯(lián)度來控制，在最佳的條件下，催化劑的粉末中細(xì)粒(粒度小于1μm)所占的比例很低，僅約為1％。
本發(fā)明還提供了一種通過烯烴的聚合或共聚制備聚烯烴的方法，其中本發(fā)明的載體上的金屬茂催化劑用作聚合催化劑，同時(shí)，還提供了本發(fā)明的載體上的金屬茂催化劑在通過烯烴的聚合或共聚制備聚烯烴中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑可以呈粉末或懸浮在惰性烴(例如戊烷、己烷、環(huán)己烷或礦物油)中的形式引入聚合混合物中。
聚合可以按已知的方式以溶液法、懸浮液法或氣相法連續(xù)或間歇地在溫度為-10至+200℃，優(yōu)選+20至+80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明載體上的催化劑在沒有其它活化添加劑的條件下被聚合活化。然而，已發(fā)現(xiàn)使用烷基鋁(優(yōu)選三甲基鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁)或烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷作為凈化劑和附加活化劑特別有利。以鋁為基準(zhǔn)，其用量為金屬茂催化劑中每摩爾過渡金屬50—5,000摩爾，優(yōu)選100—500摩爾。
式Ra—CH＝CH—Rb所示烯烴進(jìn)行聚合或共聚。式中，Ra和Rb可以相同或不同，且各自分別為氫原子或具有1—20個(gè)碳原子的烷基。然而，Ra和Rb也可與連接它們?cè)谝黄鸬奶荚有纬森h(huán)。例如，將烯烴如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、環(huán)戊烯、降冰片烯或降冰片二烯聚合或共聚。優(yōu)選聚合或共聚乙烯、丙烯和丁烯，特別優(yōu)選乙烯和丙烯。
必要時(shí)，可添加氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。聚合的總壓通常為0.5—150巴。優(yōu)選在1—40巴的壓力下進(jìn)行聚合。
如果以懸浮聚合或溶液聚合的方法進(jìn)行聚合，可使用惰性溶劑。例如可以使用脂族或脂環(huán)族烴如戊烷、己烷或環(huán)己烷?？梢允褂眉妆?。優(yōu)選在液態(tài)單體中進(jìn)行聚合。
乙烯與丙烯的共聚優(yōu)選在液態(tài)的丙烯或作為懸浮介質(zhì)的己烷中進(jìn)行。在液態(tài)丙烯中聚合時(shí)，乙烯的供入量?jī)?yōu)選使液相上的分壓比Pc3/Pc2＞0.5，特別優(yōu)選＞1.0，(Pc2＝懸浮液上的氣相中乙烯的分壓；Pc3＝懸浮液上的氣相中丙烯的分壓)。在作為懸浮介質(zhì)的己烷中共聚合時(shí)，添加具有丙烯含量為1—50％(摩爾)，優(yōu)選5—30％(摩爾)的乙烯/丙烯氣態(tài)混合物。在聚合過程中，通過計(jì)量添加適量以保持總壓恒定?？倝簽?.5—40巴，優(yōu)選1—20巴。聚合時(shí)間為10分鐘—6小時(shí)，優(yōu)選30分鐘—2小時(shí)。
本發(fā)明所用的催化劑可以制備均聚物、共聚物和嵌段共聚物。使用這些催化劑可以按預(yù)定的方式(隨載體的制備條件而定)控制聚合物的粒度。因此，本發(fā)明的催化劑的特殊優(yōu)點(diǎn)是，聚合物的粒度可以適應(yīng)所采用工藝的有關(guān)要求。
除了可以按預(yù)定的要求控制粒度和粒度分布之外，本發(fā)明的方法還具有另外的優(yōu)點(diǎn)，即所得的聚烯烴呈球形而且細(xì)粉末的比例很低。
另一些優(yōu)點(diǎn)是由制備工藝派生的。該催化劑基本上可以采用“單槽法”制備，其中，采取適宜的反應(yīng)過程，不產(chǎn)生干擾性副產(chǎn)物，所用溶劑可以重復(fù)使用。
下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說明。
縮寫說明MC 金屬茂，MAO 甲基鋁氧烷，TEAL 三乙基鋁，Mw重均分子量，以克/摩爾計(jì)，用GPC測(cè)定；Mn數(shù)均分子量，以克/摩爾計(jì)，用GPC測(cè)定；Mw/Mn多分散性d50采用篩析法測(cè)定的平均粒徑Tm采用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)。實(shí)施例1制備載體上的催化劑A所用的載體材料是氧化鋁C(Degussa生產(chǎn))。平均初始粒度在膠體范圍內(nèi)，廠家定為13nm。在使用前，先將該氧化物在110℃下進(jìn)行真空脫水16小時(shí)，然后在真空中于400℃下灼燒24小時(shí)，在氮?dú)獗韷簽?.5巴的條件下冷卻并貯存。OH含量為0.88毫摩爾/克AL2O3(根據(jù)Zeriwtinov；Houben—Weyl，Methoden der organis-chen Chemie(1953)317的方法測(cè)定)。
將5g氧化鋁C懸浮在40ml無水甲苯中。然后，將該懸浮液與24.14g濃度為10％的MAO溶液在甲苯(Witco生產(chǎn)；44毫摩爾Al)中混合，攪拌45分鐘。然后在室溫、真空和中速攪拌下脫除溶劑。將所得固體再懸浮于40ml無水四氫呋喃中。然后，在5分鐘內(nèi)將3.96毫摩爾雙酚A和40ml四氫呋喃的溶液添加到該懸浮的反應(yīng)混合物中，將該混合物再攪拌30分鐘。其后，在中速攪拌、70℃、真空的條件下在30分鐘內(nèi)脫除該溶劑。將所得的細(xì)粉末再與60ml甲苯混合，攪拌10分鐘，然后靜置15分鐘，將已沉降的固體上面所得的清液傾析出去。然后將該固體在100℃、攪拌下進(jìn)行真空干燥。
將這樣制得的催化劑載體在甲苯中再懸浮并與包括45mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯(Witco生產(chǎn))和21.42毫摩爾濃度為10％的MAO溶液的含甲苯的混合物混合。混合前先將活性的二茂鋯/MAO配合物靜置15分鐘。
再攪拌30分鐘后，將甲苯在室溫下脫除并用40ml無水正戊烷洗滌剩余物兩次，在真空下干燥。這樣，就得到載體上的金屬茂催化劑(載體上的催化劑A)，該催化劑為呈純黃色的固體，金屬茂的含量為0.48％(以重量計(jì))，該固體在惰性氣體中放置數(shù)天后顏色變?yōu)槌壬降t棕色。實(shí)施例2采用載體上的催化劑A的聚合將2升的攪拌反應(yīng)器(Büchi生產(chǎn))形成惰性氣氛后在室溫下裝入1.42g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝200)和200g液態(tài)丙烯，將該混合物在350rpm下攪拌5分鐘。
將實(shí)施例1中制備的0.987g載體上的催化劑A裝入反應(yīng)器中用300g丙烯漂洗，將攪拌速度增高到700rpm，將該混合物加熱到70℃的聚合溫度，保持恒溫兩小時(shí)。兩小時(shí)后，通過脫除丙烯終止反應(yīng)。于是，就得到100g平均粒徑d50為2,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4.23％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝25,000克/摩爾；多分散性為2.5；Tm＝131℃)。實(shí)施例3采用載體上的催化劑A的聚合將5升的反應(yīng)器(Büchi生產(chǎn))形成惰性氣氛后在室溫下裝入3.64ml 1.011摩爾的三乙基鋁溶液(溶劑己烷；Al〔TEAL〕∶Zr〔MC〕＝100)和500g液態(tài)丙烯，將該混合物在350rpm下攪拌5分鐘。
將實(shí)施例1中制備的1.55g載體上的催化劑A裝入反應(yīng)器中用1,000g液態(tài)丙烯漂洗，將攪拌速度增高到700rpm，將該混合物加熱到70℃的聚合溫度，保持恒溫兩小時(shí)。兩小時(shí)后，通過脫除丙烯終止反應(yīng)。于是，就得到80g平均粒徑d50為710μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為1.6％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝27,000克/摩爾；多分散性為2.5；Tm＝132℃)。實(shí)施例4采用載體上的催化劑A的聚合重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)步驟，但采用0.992g載體上的催化劑A并省去添加濃度為10％的MAO溶液。
于是，就得到11g平均粒徑d50為500μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為3.6％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝28,000克/摩爾；多分散性為2.3；Tm＝136℃)。實(shí)施例5載體上的催化劑B的制備方法所用的載體材料是氧化鋁C(Degussa生產(chǎn))。在使用前，先將該氧化物在400℃、于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)。OH含量為0.99毫摩爾/克Al2O3。
將3.75g氧化鋁C懸浮在40ml無水甲苯中。然后，將該懸浮液與7.65g濃度為30％的MAO溶液在甲苯(Witco生產(chǎn)；37.1毫摩爾Al)中混合，將該混合物攪拌45分鐘。然后在室溫、真空和中速攪拌下脫除該溶劑。將所得固體再懸浮于40ml無水四氫呋喃中。然后，在5分鐘內(nèi)將4.82毫摩爾雙酚A和40ml四氫呋喃的溶液添加到該懸浮的反應(yīng)混合物中，將該混合物再攪拌30分鐘。其后，在中速攪拌、70℃、真空的條件下在30分鐘內(nèi)脫除該溶劑。將所得的細(xì)粉末再與60ml甲苯混合，攪拌10分鐘，然后靜置15分鐘，將已沉降的固體上面所得的清液傾析出去。然后將該固體在100℃、攪拌下進(jìn)行真空干燥。
將這樣制得的1.8g催化劑載體在甲苯中再懸浮并與包括36mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯(Witco生產(chǎn))和3.75毫摩爾濃度為30％的MAO溶液(摩爾比Al∶Zr＝210)的含甲苯的混合物混合?；旌锨埃葘⒒钚缘亩?MAO配合物靜置15分鐘。
再攪拌30分鐘后，在室溫下脫除甲苯并用40ml無水正戊烷洗滌剩余物兩次，在真空下干燥。這樣，就得到呈純橙色的固體，金屬茂的含量為2％(以重量計(jì))。實(shí)施例6采用載體上的催化劑B的聚合將2升的攪拌反應(yīng)器(Büchi生產(chǎn))形成惰性氣氛后在室溫下裝入200g液態(tài)丙烯并將該液體攪拌5分鐘。
將實(shí)施例5制備的0.250g載體上的催化劑B裝入反應(yīng)器中用300g丙烯漂洗，將攪拌速度增高到700rpm，將該混合物加熱到70℃的聚合溫度，保持恒溫兩小時(shí)。兩小時(shí)后，通過脫除丙烯終止反應(yīng)。于是，就得到100g平均粒徑d50為1,500μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝27,000克/摩爾；多分散性為2.3；Tm＝133℃)。實(shí)施例7采用載體上的催化劑B的聚合重復(fù)實(shí)施例6的試驗(yàn)步驟，但采用0.162g載體上的催化劑B。在聚合開始之前，在丙烯逆流的情況下，添加0.05ml的1摩爾三甲基鋁/己烷溶液作為凈化劑，然后加入200g丙烯，將該混合物攪拌5分鐘。隨后，將該催化劑與300g的另一份丙烯一起加入。在70℃下聚合兩小時(shí)后，沖洗完過量的丙烯停止聚合。即得到56g平均粒徑d50為1,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為0.7％(以重量計(jì))的非常均勻的產(chǎn)品。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝24,000克/摩爾；多分散性為2；Tm＝131℃)。實(shí)施例8制備載體上的催化劑C重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但事先將氧化鋁C在氮?dú)饽媪飨掠?00℃干燥4小時(shí)。OH含量為0.99毫摩爾/克Al2O3。將5.8g干燥的載體材料與11.15g濃度為30％的MAO溶液(57.42毫摩爾Al)反應(yīng)。然后，將該反應(yīng)產(chǎn)物與4.305毫摩爾雙酚A(Al〔MAO〕∶雙酚A＝13)反應(yīng)。通過添加48mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和12.6g濃度為10％的MAO溶液制備該載體上的催化劑。干燥完畢后，即得到金屬茂含量為0.5％(以重量計(jì))的精細(xì)、淡黃色的粉末。實(shí)施例9采用載體上的催化劑C的聚合重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)步驟，所不同的是采用1.025g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)作為凈化劑和0.586g固體載體上的催化劑C。液態(tài)丙烯的總量為500g。
即得到50g平均粒徑d50為2,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4.0％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝26,000克/摩爾；多分散性為2.5；Tm＝132℃)。實(shí)施例10制備載體上的催化劑D重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但事先將載體材料氧化鋁C在氮?dú)饽媪飨掠?00℃干燥4小時(shí)。OH含量為1.97毫摩爾/克Al2O3。
將4.8g干燥的載體材料與9.18g濃度為30％的MAO溶液(47.28毫摩爾Al；Al〔MAO〕∶OH〔Al2O3〕＝5)反應(yīng)。然后，將該反應(yīng)產(chǎn)物與3.78毫摩爾雙酚A反應(yīng)。通過添加41.8mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和4.7g濃度為30％的MAO溶液制備該載體上的催化劑。干燥完畢后，即得到金屬茂含量為0.5％(以重量計(jì))的純黃色的粉末。實(shí)施例11采用載體上的催化劑D的聚合采用的試驗(yàn)步驟與實(shí)施例2的類似，將1.726g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)和200g液態(tài)丙烯先裝入2升的反應(yīng)器(事先已形成惰性氣氛)進(jìn)行漂洗。在室溫下攪拌5分鐘后，計(jì)量加入0.997g載體上的催化劑D和另一份300g的丙烯。聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合溫度為70℃，然后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到94g平均粒徑d50為1,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為5.74％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝24,000克/摩爾；多分散性為2.7；Tm＝129℃)。實(shí)施例12制備載體上的催化劑E重復(fù)實(shí)施例10的試驗(yàn)步驟，但使4g干燥的氧化鋁C與15.3g濃度為30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶OH〔Al2O3〕＝10)反應(yīng)。然后，使該反應(yīng)產(chǎn)物與7.92毫摩爾雙酚A反應(yīng)。通過添加44.0mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和10.9g濃度為10％的MAO溶液制備該載體上的催化劑。干燥完畢，即得到金屬茂含量為0.52％(以重量計(jì))的純黃色粉末。實(shí)施例13采用載體上的催化劑E的聚合采用的試驗(yàn)步驟與實(shí)施例2的類似，將0.54g濃度為30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)和200g液態(tài)丙烯先裝入2升的反應(yīng)器(事先已形成惰性氣氛)進(jìn)行漂洗。在室溫下攪拌5分鐘后，計(jì)量加入0.749g載體上的催化劑E和另一份300g的丙烯。聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合溫度為70℃，然后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到35g平均粒徑d50為1,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4.2％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝26,000克/摩爾；多分散性為2.6；Tm＝132℃)。實(shí)施例14采用載體上的催化劑E的聚合在氮?dú)饽媪飨?，?.76ml 1.011摩爾三乙基鋁溶液(溶于己烷中)注入2升的攪拌釜中。然后，用1L無水己烷在室溫下漂洗0.307g載體上的催化劑E。然后，將該反應(yīng)器加熱到70℃的聚合溫度。在達(dá)到聚合溫度后，將高壓釜抽真空至0.4巴，然后，計(jì)量加入乙烯。在聚合過程中總壓為5巴并保持恒定。2小時(shí)后沖洗脫除過量的乙烯停止聚合。即得到21g呈球形的聚合物，其平均粒徑d50為250μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜100μm)的比例為2％。(Mw＝104,000克/摩爾；多分散性為2.9；Tm＝136℃)。實(shí)施例15制備載體上的催化劑F采用與實(shí)施例8類似的方法干燥該載體，其后的試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的類似。將5.7g干燥的載體材料與11.3g濃度為30％的MAO溶液(57.4毫摩爾Al)反應(yīng)。然后，將6.29g反應(yīng)產(chǎn)物與5.08毫摩爾雙酚A(Al〔MAO〕∶雙酚A＝8)反應(yīng)。通過添加59mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和19.28g濃度為10％的MAO溶液制備該載體上的催化劑。干燥后，得到金屬茂含量為0.7％(以重量計(jì))的純黃色的粉末。實(shí)施例16采用載體上的催化劑F的聚合采用類似實(shí)施例3的方法進(jìn)行聚合。采用3.43g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。載體的用量為1.50g。聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合溫度為70℃，聚合結(jié)束后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到350g平均粒徑d50為500μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為9.26％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝25,000克/摩爾；多分散性為2.4；Tm＝130℃)。實(shí)施例17采用載體上的催化劑F的聚合采用類似實(shí)施例2的方法進(jìn)行聚合。采用1.13g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。然而，該載體上的催化劑F事先經(jīng)過篩分。采用14—10μm的篩分粒級(jí)。載體的用量為0.494g。聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合溫度為70℃，聚合結(jié)束后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到138g平均粒徑d50為710μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為2.25％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝26,000克/摩爾；多分散性為2.5；Tm＝131℃)。實(shí)施例18制備載體上的催化劑G采用與實(shí)施例8類似的方法干燥該載體，其后的試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的類似。將3.32g干燥的載體材料與18.02g濃度為10％的MAO溶液(32.87毫摩爾Al)反應(yīng)。然后，將該反應(yīng)產(chǎn)物與1.48毫摩爾雙酚A(Al〔MAO〕∶雙酚A＝22)反應(yīng)。通過添加25mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和6.8g濃度為10％的MAO溶液到4.57g交聯(lián)的載體材料中制備該載體上的催化劑。干燥后，得到金屬茂含量為0.5％(以重量計(jì))的純黃色的粉末。實(shí)施例19采用載體上的催化劑G的聚合采用類似實(shí)施例2的方法進(jìn)行聚合。采用0.46g濃度為30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。該載體的用量為0.735g。聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合溫度為70℃，聚合結(jié)束后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到50g平均粒徑d50為2,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4.20％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝24,000克/摩爾；多分散性為2.4；Tm＝133℃)。實(shí)施例20制備載體上的催化劑H采用的載體材料是親水的、粉碎很細(xì)的SiO2(Aerosil 130，De-gussa生產(chǎn))。其平均初始粒度廠家定為16nm。在使用前，先將該氧化物在400℃和氮?dú)饽媪飨赂稍?小時(shí)，OH含量為0.71毫摩爾/克SiO2。
將2.85g干燥的Aerosil 130懸浮在30ml無水甲苯中。然后，將該懸浮液與3.88g濃度為10％的MAO溶液在甲苯(Witco生產(chǎn)；7.07毫摩爾Al)中混合，攪拌45分鐘。然后在室溫、真空和中速攪拌下將該溶劑脫除。
將所得固體再懸浮于30ml無水四氫呋喃中。然后，在5分鐘內(nèi)將0.636毫摩爾雙酚A和20ml四氫呋喃的溶液添加到該懸浮的反應(yīng)混合物中，將該混合物再攪拌30分鐘。其后，在中速攪拌、70℃、真空的條件下在30分鐘內(nèi)將該溶劑脫除。將所得的細(xì)粉末再與60ml甲苯混合，攪拌10分鐘，然后靜置15分鐘，將已沉降的固體上面所得的清液傾析出去。然后將該固體在100℃、攪拌下進(jìn)行真空干燥。
將這樣制得的催化劑載體在甲苯中再懸浮并與包括20.25mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯(0.048毫摩爾)和5.3g(9.657毫摩爾Al)濃度為10％的MAO溶液的含甲苯的混合物混合。混合前先將活性的二茂鋯/MAO配合物靜置15分鐘。
再攪拌30分鐘后，將甲苯在室溫下脫除并用40ml無水正戊烷洗滌剩余物兩次，在真空下干燥。這樣，就得到金屬茂的含量為0.6％(以重量計(jì))呈純黃色的固體，該固體在惰性氣體中放置數(shù)天后顏色變?yōu)槌壬?shí)施例21采用載體上的催化劑H的聚合將2升的攪拌反應(yīng)器(Büchi生產(chǎn))形成惰性氣氛后在室溫下裝入0.49g濃度為30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝200)和200g液態(tài)丙烯，將該混合物在350rpm下攪拌5分鐘。
將實(shí)施例20中制備的0.75g載體上的催化劑H裝入反應(yīng)器中用300g丙烯沖入反應(yīng)器中，將攪拌速度增高到700rpm，將該混合物加熱到70℃的聚合溫度，保持恒溫兩小時(shí)。兩小時(shí)后，通過沖洗脫除丙烯終止反應(yīng)。于是，就得到93g平均粒徑d50為710μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為6.7％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒呈球形(Mw＝23,000克/摩爾；多分散性為3.0；Tm＝132℃)。對(duì)比例I載體上的催化劑J的制備采用與實(shí)施例8類似的方法干燥該載體。將5.7g干燥的氧化鋁C懸浮在50ml無水甲苯中。然后，將該懸浮液與10.96g濃度為30％的MAO溶液在甲苯(56.4毫摩爾Al)中混合，攪拌45分鐘。然后在室溫和中速攪拌下將該溶劑脫除。將所得的2.8g固體再懸浮于甲苯中而未事先與交聯(lián)劑反應(yīng)。然后，與包括31mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯和8.5g濃度為10％的MAO溶液的含甲苯的混合物攪拌混合?；旌锨跋葘⒒钚缘亩?MAO配合物靜置15分鐘。
再攪拌30分鐘后，將甲苯在室溫下脫除并用40ml無水正戊烷洗滌剩余物兩次，在真空下干燥。這樣，就得到金屬茂的含量為0.9％(以重量計(jì))呈純黃色的固體，該固體在惰性氣體中放置數(shù)天后顏色變?yōu)槌壬郊t棕色。
對(duì)比例II采用載體上的催化劑J的聚合采用類似實(shí)施例2的方法進(jìn)行聚合。采用0.62g濃度為10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。載體的用量為0.260g。聚合時(shí)間為90分鐘，聚合溫度為50℃，聚合結(jié)束后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到230g平均粒徑d50為1,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為4.13％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒不呈球形，但包括不規(guī)則結(jié)構(gòu)的、塊狀附聚物(Mw＝35,000克/摩爾；多分散性為2.5；Tm＝133℃)。對(duì)比例III采用載體上的催化劑J的聚合試驗(yàn)方法類似于實(shí)施例2。采用0.41ml 1.011摩爾的三乙基鋁溶液(溶劑己烷；Al〔TEAL〕∶Zr〔MC〕＝100)代替MAO。載體的用量為0.251g。聚合時(shí)間為60分鐘，聚合溫度為50℃，聚合結(jié)束后，沖洗脫除過量的丙烯。即得到360g平均粒徑d50為1,000μm(篩析結(jié)果)和細(xì)粉末(＜200μm)的比例為2.53％(以重量計(jì))的聚丙烯。該聚合物顆粒不呈球形，但包括不規(guī)則結(jié)構(gòu)的、塊狀附聚物(Mw＝37,000克/摩爾；多分散性為2.4；Tm＝133℃)。實(shí)施例A1)具有不同MAO含量和交聯(lián)度的交聯(lián)載體的合成及其特性將在400℃下干燥4小時(shí)的5.08g氧化鋁C(0.99毫摩爾OH/克Al2O3)懸浮在110ml甲苯中。然后，按Al(MAO)∶OH(Al2O3)＝10的摩爾比添加10.36g(50.26毫摩爾Al)濃度為30％溶于甲苯的甲基鋁氧烷溶液，將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后用真空將該溶劑抽出。將制得的粉末再懸浮于90ml四氫呋喃中。將溶于10ml四氫呋喃的1.48g雙酚A溶液添加到該懸浮液中(Al(MAO)∶雙酚A＝7.8)，將該混合物再攪拌30分鐘。其后，在50℃、用真空將該溶劑抽出。將所得的細(xì)固體再溶于55ml甲苯中，攪拌5分鐘，然后將上清液傾析出去(測(cè)定洗滌液中的Al，得到＜0.03％(摩爾)的值；以所用MAO中的Al的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))。將殘?jiān)谡婵罩小?00℃下干燥，在室溫下用正戊烷再洗滌，并在真空中干燥。所得流動(dòng)性固體的特征詳述如下。甲苯可萃取的MAO的比例(3小時(shí)后)—在室溫下0.03％(摩爾)(以所用MAO中Al的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))—在70℃下0.07％(摩爾)粒度3—5μmBET表面積 160m2/g實(shí)施例A2—A10實(shí)施例A2—A10的制備與實(shí)施例A1的合成方法相同，但是設(shè)定的MAO和雙酚A的摩爾比不同。合成參數(shù)和特征的結(jié)果列于表1中。對(duì)比例B1)具有不同MAO比例的未交聯(lián)載體的合成及其特性將在400℃下干燥4小時(shí)的5.42g氧化鋁C(0.99毫摩爾OH/克Al2O3)懸浮在100ml甲苯中。然后，按Al(MAO)∶OH(Al2O3)＝10的摩爾比添加11.06g(53.66毫摩爾Al)濃度為30％溶于甲苯的甲基鋁氧烷溶液，將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后在真空下脫除該溶劑。省略交聯(lián)的步驟。將制得的細(xì)粒固體再溶于60ml正己烷中，洗滌5分鐘，在真空中干燥。所得流動(dòng)性固體的特征詳述如下。甲苯可萃取的MAO的比例(3小時(shí)后)—在室溫下42％(摩爾)—在70℃下45％(摩爾)粒度0.5—0.8μmBET表面積 114m2/g實(shí)施例B2—B4實(shí)施例B2—B4的制備采用B1)的合成方法，但是MAO與載體氧化物的比例已作了改變，與實(shí)施例B1一樣，省略了與雙酚A的交聯(lián)步驟。合成參數(shù)和特征的結(jié)果列于表1中。
表1載體特性的結(jié)果
<p>*以所用的Al(MAO)摩爾數(shù)為基準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑載體的方法，其中a)將親水的、大孔的、細(xì)碎的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物或其混合的氧化物在110—800℃下進(jìn)行干燥，b)與鋁氧烷反應(yīng)，然后c)與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中雙官能團(tuán)交聯(lián)劑用于步驟c)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二醇、二胺或雙環(huán)氧化合物或其混合物作為交聯(lián)劑用于第三步驟(c)。
4.以親水的、大孔的、細(xì)碎的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物或其混合的氧化物以及鋁氧烷為基礎(chǔ)的催化劑載體，該載體是用多官能有機(jī)交聯(lián)劑交聯(lián)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑載體，該催化劑載體具有可溶于甲苯的鋁氧烷含量，以所用鋁氧烷中鋁的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，為0.01—1.4％(摩爾)，特別優(yōu)選0.04—0.08％(摩爾)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4的含有催化劑載體的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的載體上的金屬茂催化劑。
7.通過烯烴的聚合或共聚制備聚烯烴的方法，其中采用根據(jù)權(quán)利要求1或4的含有催化劑載體的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的載體上的金屬茂催化劑作為聚合催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備聚烯烴方法，其中還將烷基鋁用于聚合中。
全文摘要
一種制備催化劑載體的方法，其中親水的、大孔的、細(xì)碎的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物或其混合的氧化物在110-800℃下進(jìn)行干燥，然后與鋁氧烷反應(yīng)，繼而與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)。在另一個(gè)步驟中，該催化劑載體可以與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物混合，得到載體上的金屬茂催化劑，該催化劑特別適用于烯烴的聚合。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1120550SQ9510717
公開日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月3日
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