專利名稱：制備基于丙烯酸類聚合物的抗擦刮和耐磨的成型制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)用一種特定的可聚合的丙烯酸類單體和UV光引發(fā)劑的混合物涂覆并隨后通過(guò)UV輻照此涂層聚合并交聯(lián)而賦予基于熱塑性丙烯酸類聚合物的成形制品、板材和薄膜的表面以抗擦刮性和耐磨性的方法。
此外，本發(fā)明還涉及由上述方法所得到的抗擦刮和耐磨的成形制品。
眾所周知，在使用基于熱塑性丙烯酸類聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板材和薄膜、特別是透明制品時(shí)，所遇到的問(wèn)題之一是由于制品易被擦刮與磨損而使它們的透明度降低并損及其表面外觀。
本技術(shù)領(lǐng)域現(xiàn)已提出許多熱塑性聚合物(其中包括丙烯酸類聚合物)的板材和成形制品的表面處理方法，正是為了避免上述的麻煩。
這樣的處理方法通常包括在制品或熱塑性板材(基底)上敷施一層可聚合的不飽和單體，所說(shuō)的單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下通過(guò)從80℃至基底的Tg的高溫加熱而被就地聚合和交聯(lián)。
用這種方法可獲得具有足夠硬度的聚合和交聯(lián)的涂層，提高了熱塑性制品的耐磨性。
然而，由于這類處理方法必須在無(wú)氧場(chǎng)合中，特別是在惰性氣氛(氮?dú)?中進(jìn)行以避免氧對(duì)在高溫下進(jìn)行的聚合反應(yīng)與交聯(lián)反應(yīng)的抑制作用以及不希望出現(xiàn)的黃色老化和形成的聚合物基底的老化，因此這類處理存在不可避免的麻煩。此外，這樣得到的涂層不能總是良好地粘附在基底上，也不會(huì)總是顯示出良好的透明度。
因此，其結(jié)果是在無(wú)氧條件下，特別是對(duì)在工廠中連續(xù)地生產(chǎn)熱塑性聚合物的板材和薄膜來(lái)說(shuō)，進(jìn)行所述的處理是困難和復(fù)雜的。
還有一些被建議的處理方法，其中被涂敷在聚合物基底上的單體層是通過(guò)在光引發(fā)劑存在下使用UV射線而被聚合和交聯(lián)的，該方法可在室內(nèi)條件下，即，在空氣中和不超過(guò)40℃的相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行，從而不影響聚合物基底的尺寸穩(wěn)定性及其機(jī)械性能、外觀和透明性，或者，無(wú)論如何能避免其老化。
然而，如此獲得的聚合和交聯(lián)涂層顯示出對(duì)聚合物基底的不充分或較差的粘附。
為了避免聚合和交聯(lián)涂層對(duì)基底的不充分粘附，DE2928512號(hào)專利中建議，在從70℃至150℃，總之在接近形成基底的聚合物的Tg的高溫下，使用具有至少兩個(gè)雙鍵的、沸點(diǎn)高于聚合和交聯(lián)溫度的單體，通過(guò)UV輻照單體層進(jìn)行聚合和交聯(lián)。
在基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱塑性基底的情況下，獲得良好粘附的有利溫度是從90℃至110℃。
在上述德國(guó)專利中提到的方法，其中為了獲得良好的粘著，必須在接近丙烯酸類聚合物的Tg的高溫下操作，然而這樣的高溫操作會(huì)導(dǎo)致聚丙烯酸類基底機(jī)械性能的變劣，會(huì)導(dǎo)致形成表面缺陷，會(huì)使其易脆，并會(huì)由于形成不希望有的微黃色或桔黃色而導(dǎo)致表面降級(jí)及導(dǎo)致其透明度降低。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種賦予基于熱塑性丙烯酸類聚合物、特別是PMMA的成形制品以抗擦刮性和耐磨性的簡(jiǎn)單方法，該方法沒(méi)有已知方法所顯示的缺陷，它包括用一種包含具有至少兩個(gè)可聚合的雙鍵的丙烯酸類單體和具有極性基團(tuán)的丙烯酸類單體和UV光引發(fā)劑的混合物涂覆制品的表面，然后在20℃至65℃的低溫下在UV光下聚合和交聯(lián)所說(shuō)的涂層。
用所述方法獲得的制品顯示出良好的表面硬度、高的抗擦刮性和耐磨性，以及聚合和交聯(lián)的單體涂層對(duì)基底的最佳的粘附性，此外，它們還保持未被改變的透明度和機(jī)械性能及表面外觀，沒(méi)有顯示出不希望有的微黃色變。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備基于丙烯酸類的熱塑性聚合物的、具有抗擦刮性和耐磨性的成形制品、板材和薄膜的方法，它包括在基于熱塑性丙烯酸類聚合物的成形制品表面上涂覆一層均勻的單體組合物，該組合物包含a)40～98.5％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸類單體和/或具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵且沸點(diǎn)高于形成制品的丙烯酸類聚合物的Tg的低聚物；b)1～20％(重量)的至少一種具有下式 的極性(甲基)丙烯酸類單體，式中R′是H、CH3；R″是C2～C6的亞烷基；Z是-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-CONH2和/或其由2～7個(gè)單體單元形成的低聚物；c)0.5～10％(重量)的UV光聚合引發(fā)劑；d)0～3％(重量)的膠態(tài)二氧化硅和/或膠態(tài)金屬氧化物；e)0～8％(重量)的UV穩(wěn)定劑；f)0～3％(重量)的非離子表面活性劑，a＋b＋c＋d＋e＋f的量之和為100％，然后將如此涂覆的制品在20℃～65℃的溫度下受到UV輻照。
作為形成成形制品的熱塑性聚合物的例子可被引證的是通常為透明的(共)聚合物，如(甲基)丙烯酸酯、特別是PMMA，所說(shuō)的(共)聚合物與聚氯乙烯(PVC)或聚偏氟乙烯(PVDF)的透明合金，含有丙烯酸類彈性體分散相的聚甲基丙烯酸甲酯(耐沖擊性PMMA)。
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甘醇、多元醇、乙氧基化多元醇、脂族的氨基甲酸乙酯、蜜胺的(甲基)丙烯酸酯及其混合物可被用作組分(a)。
這類化合物的例子是二丙烯酸三聚丙烯甘油酯(TPDGA)、三丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、由多元醇與異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到的聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、以及不飽和的二丙烯?；郯贰?br> 脂族的己基丙烯酸氨基甲酸乙酯和不飽和的二丙烯?；郯罚约八鼈兣cTPGDA、HDDA、TMPTA、PETIA的混合物已被證明是尤其適用的。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸羧烷基酯、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸氨羰烷基酯可被用作組分(b)的例子。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯，特別是甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和(甲基)丙烯酸羧烷基酯、特別是丙烯酸羧乙酯(βCEA)已被證明是尤為適宜的。
作為組分(C)可被使用的是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的UV光自由基聚合引發(fā)劑，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Ciba-Geigy的DAROCURE-1173)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(Ciba-Geigy的IRGACURE-184)和那些基于苯酮的化合物例如FratelliLamberti的ESACURE KIP 100E、或它們的混合物。
作為涂料單體混合物的粘度調(diào)節(jié)劑，組分(d)的用量通常很少，優(yōu)選為0.1～1％(重量)；就此用途而言，具有原粒徑小于20納米和pH為3～4的膠態(tài)二氧化硅尤為適用。
作為組分(e)，為了在通過(guò)UV交聯(lián)涂層時(shí)保護(hù)聚合物制品，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的UV穩(wěn)定劑。
UV穩(wěn)定劑通常是由苯并三唑和位阻胺組成，例如Ciba-Geigy的TINUVIN 1130和TINUVIN 2292。
特別是，如果a＋b＋c的混合物具有很小流動(dòng)性的話，為了消除這樣混合物的分布不良從而提高涂層的外觀美學(xué)程度，通常使用少量的組分(f)作為流動(dòng)性改進(jìn)劑。
氟代脂族聚合物的酯，例如3-M的FC-430是特別適用于此目的的。
其粘度可通過(guò)改變單體的百分含量和使用膠態(tài)二氧化硅和/或促進(jìn)流動(dòng)的非離子表面活性劑而任意調(diào)節(jié)的涂料單體組合物，可使用現(xiàn)有技術(shù)的任何方法例如噴涂、展涂而被涂到基底上，以便形成能夠在聚合和UV交聯(lián)后成為厚度為0.5～40μm、優(yōu)選為5～15μm的薄膜的均勻涂層。
厚度大的薄膜一般具有更大的剛性和較低的柔性。
涂料單體層a＋b＋c進(jìn)行聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的溫度為20℃～65℃、優(yōu)選為20℃～60℃、更優(yōu)選為30℃～55℃。
通常不需要無(wú)氧操作，但是，如果使用相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的UV輻照的話，最好在氮?dú)饬飨虏僮?，以避免由于氧而引起的一定程度的限制?br> 本發(fā)明的方法可以連續(xù)地進(jìn)行，與支持物成形制品的制備例如成膜和擠出聯(lián)成一體。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法可連續(xù)地在擠出丙烯酸類板材的生產(chǎn)線上，板材溫度不低于65℃處進(jìn)行。
為了避免由于通常用于聚合和交聯(lián)涂層的UV燈發(fā)出的UV輻照中紅外線成分而引起的板材過(guò)熱，可以使用具有減少了的紅外線釋放的UV燈，或在UV燈與板材之間放置濾波器以消除大部份紅外輻射，例如放置2～3mm厚的PYREX和/或利用冷氣體流(空氣和/或氮?dú)?，以保持系統(tǒng)在上述的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過(guò)本發(fā)明方法獲得的、具有抗擦刮和耐磨涂層的、基于熱塑性丙烯酸類聚合物的成形制品、板材和薄膜。
根據(jù)本發(fā)明方法涂覆的成形制品顯示出高的抗擦刮性和耐磨性，最佳的涂膜對(duì)基底粘著性，保持其不變的起始透明度、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并且未顯示不希望有的微黃色變。
為了證實(shí)抗擦刮和耐磨處理的效果，我們使用兩種不同的方法，因?yàn)檫@兩種性能是可區(qū)別的。
就測(cè)定抗擦刮性來(lái)說(shuō)，按照ASTM D3363用木鉛筆進(jìn)行硬度測(cè)試。
就測(cè)定耐磨性來(lái)說(shuō)，所采用的方法是按照ASTM D673通過(guò)將碳化硅粉末下落到處理過(guò)的板材上，然后測(cè)定由此引起的透明度損失。
薄膜對(duì)支持物的粘附性是按照ASTM3359標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)將610型膠帶(3M)貼附在薄膜上測(cè)定的。
為了驗(yàn)證耐磨涂料的效果，已進(jìn)行光學(xué)測(cè)試。
按照ASTM D1003已進(jìn)行對(duì)光的透光度和濁度測(cè)試。
按照ASTM D1925已測(cè)定黃度指數(shù)。
為了說(shuō)明本發(fā)明特提供以下實(shí)施例。實(shí)施例1在3mm厚的PMMA板上展涂一層10μm厚的混合物，該混合物含有50％(重量)的脂族己基丙烯酸氨基甲酸乙酯(EB1290，UCB)、40％(重量)的二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、8％(重量)的甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)和2％(重量)的UV光引發(fā)劑(DAROCURE1173，Ciba-Geigy)。
用兩個(gè)具有分色石英的80W/cm UV燈使混合物組分發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)給速度為1m/min。
基底溫度不超過(guò)60℃。交聯(lián)薄膜顯示出在PMMA板上的最佳粘著、耐6H鉛筆硬度(未經(jīng)此處理的PMMA板，其鉛筆硬度為B～H)、撒落2000克碳化硅粉末后的濁度約為6％(未經(jīng)此處理的PMMA板的濁度約為11.5％)和不變的黃度指數(shù)(板＋薄膜)。實(shí)施例2
在3mm厚的HIPMMA板(抗沖擊聚甲基丙烯酸甲酯，基料＝PMMA，分散相＝丙烯酸彈性體和PMMA)上展涂一層10μm厚的類似于實(shí)施例1的混合物，但有下述的不同處使用6％(重量)的甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)和4％(重量)的UV光引發(fā)劑(DAROCURE1173)。將1％(重量)的TINUVIN2292和1％(重量)的TINUVIN1130(UV穩(wěn)定劑，Ciba-Geigy)添加到100％的該混合物中。
交聯(lián)條件與實(shí)施例1中的相同，交聯(lián)薄膜顯示出在HIPMMA板上的最佳粘著、5H鉛筆硬度(未處理的HIPMMA的硬度為2B)、撒落2000克碳化硅粉末后的濁度約為7％(未處理的HIPMMA板為18.5％)和不變的黃度指數(shù)。此外，該薄膜還顯示出良好的彈性。實(shí)施例3在3mm厚的PMMA板上展涂一層5μm厚的混合物，該混合物含有45％(重量)的Monsanto的Santolink AM1290(含62～68％(重量)的不飽和的二丙烯?；郯纷鳛榈途酆衔锵嗪?2～28％(重量)的二丙烯酸三聚丙烯甘油酯作為單體相)、45％(重量)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、8％(重量)的βCEA(丙烯酸羧乙酯，UCB)和2％(重量)的UV光引發(fā)劑(IRGACURE 184，Ciba-Geigy)。
用HPK Philips燈(約25W/cm)，燈至板的距離保持在10cm，在氮?dú)饬骱褪覝貤l件下照射5分鐘。處理過(guò)的板顯示出良好的粘著性、耐7H鉛筆硬度(未處理的PMMA的硬度為從B至H)、撒落2000克碳化硅粉末后的濁度為8％(未處理的PMMA板的濁度為11.5％)。黃度指數(shù)保持不變。實(shí)施例4在3mm厚的PMMA板上展涂一層5μm厚的類似于實(shí)施例3的混合物層。
使用實(shí)施例1中所用的交聯(lián)條件(高功率燈，短交聯(lián)時(shí)間，在空氣中交聯(lián))。
交聯(lián)薄膜顯示出與實(shí)施例3相同的性能。實(shí)施例5在3mm厚的PMMA板上展涂一層5μm厚的混合物。該混合物包含50％(重量)的TMPTA、40％(重量)的乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454，Cray Valley)、 5％(重量)的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、2％(重量)的βCEA和3％(重量)的UV光引發(fā)劑(Esacure KIP100，F(xiàn)ratelli Lamberti)。將1％的膠態(tài)二氧化硅HDKT30(Wacker)添加到100％(重量)的該混合物中。
交聯(lián)條件與實(shí)施例1的相同。
此交聯(lián)薄膜顯示出在PMMA板上的最佳粘合、5～6H鉛筆硬度和在撒落2000克碳化硅粉末后其濁度約為5.5％(未處理的PMMA板為11.5％)。板的黃度指數(shù)保持不變。比較實(shí)施例1在3mm厚的PMMA板上展涂一層10μm厚的、DOS 2928512的實(shí)施例1中所用的單體混合物，該混合物含有75％(重量)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、20％(重量)的季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETIA)和5％(重量)的作為UV光引發(fā)劑的苯偶姻異丁基醚。
采用120W/cm的中壓水銀蒸汽燈以1m/min的進(jìn)給速度使該混合物各組分聚合。
基底溫度達(dá)到95℃。
在這些條件下，板顯示出100％的粘著性、最佳的抗擦刮性(鉛筆硬度測(cè)定為7H)、相當(dāng)好的耐磨性和撒落2000克碳化硅后的濁度＝7.5(未處理的PMMA的濁度＝11.5)，但出現(xiàn)明顯的黃變。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)板材出現(xiàn)某種程度的變形和機(jī)械性能諸如抗沖和抗彎性能變差。比較實(shí)施例2在3mm厚的PMMA板上展涂一層5μm厚的具有實(shí)施例3的配方的混合物涂層。
在空氣中用額定120W/cm的中壓水銀蒸汽燈聚合所說(shuō)的混合物各組份，基底與燈之間的距離保持在15cm。
在薄膜和PMMA基底上的溫度達(dá)到接近90℃(聚合時(shí)間少于5秒鐘)。薄膜成為不透明且無(wú)粘合性。
權(quán)利要求
1.一種制備基于丙烯酸類熱塑性聚合物的、具有抗擦刮性和耐磨性的成形制品、板材和薄膜的方法，該方法包括在基于熱塑性丙烯酸類聚合物的成形制品的表面上敷施一層均勻的單體組合物，該組合物包含a)40～98.5％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸類單體和/或具有至少二個(gè)可聚合雙鍵和沸點(diǎn)高于形成所說(shuō)制品的丙烯酸類聚合物的Tg的低聚物，b)1～20％(重量)的至少一種具有下式 的極性(甲基)丙烯酸類單體，式中R′是H、CH3；R″是C2～C6的亞烷基；Z是-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-CONH2和/或其由2～7個(gè)單體單元形成的低聚物，c)0.5～10％(重量)的一種UV光聚合引發(fā)劑，d)0～3％(重量)的膠態(tài)二氧化硅和/或膠態(tài)金屬氧化物，e)0～8％(重量)的UV穩(wěn)定劑，f)0～3％(重量)的非離子表面活性劑，a＋b＋c＋d＋e＋f的量之和為100％，然后將如此涂覆的制品在20℃至65℃的溫度下受到UV輻照。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性丙烯酸類聚合物是(甲基)丙烯酸的酯或其混合物與聚氯乙烯或聚偏氟乙烯或丙烯酸類彈性體的(共)聚合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性丙烯酸類聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中組分a)是至少一種甘醇、多元醇、乙氧基化多元醇、脂族的氨基甲酸乙酯和蜜胺的多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中組分a)選自二丙烯酸三聚丙烯甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、脂族己基丙烯酸氨基甲酸乙酯、不飽和的二丙烯酰基蜜胺或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中組分b)選自(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸羧烷基酯、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸氨羰烷基酯。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中組分b)是甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羧乙酯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中UV輻照是在溫度為30℃～55℃時(shí)進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中溫度為30℃～55℃。
10.通過(guò)權(quán)利要求1至9之一的方法所制得的、基于熱塑性丙烯酸類聚合物的抗擦刮和耐磨的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種賦予基于熱塑性丙烯酸類聚合物的成型制品以抗擦刮性和耐磨性的方法，該方法在于用包含a)40～98.5％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸類單體和/或具有至少二個(gè)可聚合雙鍵的低聚物；b)1～20％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸類單體和/或含有極性基團(tuán)的低聚物；c)0.5～10％(重量)的UV光引發(fā)劑。還可任意地包含膠態(tài)二氧化硅、UV穩(wěn)定劑和非離子表面活性劑的組合物涂覆制品并通過(guò)用UV光在20～65℃下就地聚合和交聯(lián)該組合物。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1120564SQ9510712
公開(kāi)日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者馬科·里格蒙蒂 申請(qǐng)人:阿托哈斯控股公司