專利名稱：經改性丙烯酸寡聚物及含所述寡聚物的抗污涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明系關于一種經改性丙烯酸寡聚物及由其所制得的涂料，尤指一種可輻射固化的抗污涂料。

背景技術：
涂料廣泛應用于建筑物、船舶、機械、電子產品、金屬制品及木制品等，主要目的為保護及美化物品。然而由于涂料在使用環(huán)境中，隨時可能遭受外界各種污染，如空氣中漂浮塵埃、帶油性煙霧、帶電不良導體、工業(yè)性酸雨等，若涂料的抗污性質不佳，則其裝飾效果將于短時間變差，使涂料失去原有色彩而變黑或黃化，損害其外觀或保護性能。
習知技術已有使用有機氟化聚合物于涂料產業(yè)上的應用，其原理為氟化聚合物的表面張力低，涂層與污染源或黏附物的間的黏附接口不牢，因而污染源不易附著。如聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能性質已早為人所熟知。日本特開平6-345823公報即揭露一種以含羥基丙烯酸單體、氟烯單體及全氟乙烯基單體聚合而成的含氟共聚物樹脂，該樹脂再于室溫下以非黃變型異氰酸酯硬化劑架橋硬化而得一涂膜，此涂膜具有極佳耐候性及潑水性。日本特開平7-26204公報亦揭露一種以含不飽和基(分子量300～3000)的多元醇與全氟丙烯酸或全氟乙烯基單體制得的含氟聚胺甲酸乙酯聚合物，此有機氟聚合物涂料于耐候性、耐蝕性、耐化學性亦較先前為佳。
除有機氟化聚合物以外，有機硅酮因為同樣具有低表面能的性質，因此其于抗污上的應用亦十分廣泛。已知于涂料中加入硅酮添加劑可降低表面張力，進而達到抗污效果。然而，因硅酮添加劑會有表面遷移效應，造成有效成分隨時間而減少，故抗污效果的持久性有限。
此外，由于材料達到納米尺寸時，可能具有其于一般較大尺寸時所沒有的特性。有鑒于此，已有不少研究試圖將納米科技應用于涂料上，以增強抗污效果的持久性，例如，研究具有抗污效果的納米微結構表面，并將其應用于涂料上。舉例言之，在已知的蓮葉效應(Lotus Effect)中，蓮葉表面具有類似纖維的疏水性納米微結構，此疏水性納米微結構，不但可使水形成珠狀，同時可減少蓮葉與水滴或灰塵間的接觸面積，降低彼此間依附力量，使水滴或灰塵不易沾附于葉面。此外，水滴在滾動過程中容易吸附灰塵顆粒，可藉此達到自我潔凈的效果。中國臺灣省專利I248459(中國專利1266236)即揭露一種抗污涂料，其將納米技術應用于涂料上，利用樹脂側長鏈氟段或硅酮段降低涂層的表面張力及提高涂層的抗污性，且利用三級碳酸酯以進一步提供兼容性，獲得兼容性極佳的含氟涂膜。此中國臺灣專利案所提供的涂料為傳統(tǒng)熱固化涂料。
由于傳統(tǒng)涂料易揮發(fā)、固化速度慢、不利于環(huán)境保護，因此目前業(yè)者積極研發(fā)輻射固化技術，藉由輻射照射(尤其紫外光)使涂料樹脂產生自由基交聯(lián)作用而固化。一般而言，輻射固化技術依輻射光源和溶劑類型可分為紫外光(UV)固化技術、非紫外光固化技術、油性光固化技術、水性光固化技術。而輻射固化技術產品中80％以上采用紫外光固化技術。輻射固化技術具有不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)、對環(huán)境污染小、固化速度快、高效能、節(jié)約能源、固化產物性能優(yōu)異、適用于熱敏基材、適用于高速自動化生產等優(yōu)點，因而廣泛應用于電子、通訊、建材、包裝等領域，特別是于塑料涂料上的應用，由于塑料基材本身不耐高溫，因此用輻射固化就具有絕對的優(yōu)勢。輻射固化目前已逐漸取代傳統(tǒng)固化技術。
因此，如何應用納米科技于涂料產業(yè)上，且利用習知氟素與硅酮可降低表面張力以達抗污效果，同時設法將傳統(tǒng)固化機制轉變?yōu)檩椛涔袒瘷C制，已成涂料相關產業(yè)所欲積極研究的課題。


發(fā)明內容
鑒此，本發(fā)明的主要目的為提供一種經改性的丙烯酸寡聚物，其具有氟碳側鏈及/或硅酮側鏈，因此可應用于涂料中提供抗污效果；且該寡聚物上具有感光基團，因此適用于輻射固化機制。
本發(fā)明的另一目的為利用寡聚物氟碳側鏈與主鏈或其它側鏈接構間不兼容特性，使具低表面能的氟碳分子經由自組裝于涂層表面形成疏水性納米微結構，并與硅酮側鏈產生協(xié)同作用，提升抗污效果。
為達上揭及其它目的，本發(fā)明乃提供一種改性丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下單體的聚合單元 (1)丙烯酸類單體； (2)選自由氟化丙烯酸類單體、硅氧烷單體及其混合物所組成的群組的單體；及 (3)視需要，三級羧酸酯單體； 其中該寡聚物進一步包含衍生自選自由環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯及其混合物所組成的群組的改性劑的基團。
本發(fā)明的抗污涂料具有良好且持久的抗污效果，同時適用于輻射固化機制。



圖1為本發(fā)明的經改性寡聚物的結構示意圖。
圖2為本發(fā)明的經改性寡聚物的交聯(lián)結構示意圖。

具體實施例方式 用于形成本發(fā)明寡聚物的丙烯酸類單體，系具以下通式
其中，R1為鹵素、H、CH3或C2H5；及R2為H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C2H4OH、C3H6OH、C10H17(異冰片基)或以下基團
上述丙烯酸類單體的實例，包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片基酯或其混合物。
為使寡聚物能與改性劑反應進行改性，藉此將感光基團接附于寡聚物上，本發(fā)明所用的丙烯酸類單體需包含至少一種具有羥基(-OH)、羧基(-COOH)或環(huán)氧基

的反應性基團的單體，其例如但不限于選自由(甲基)丙烯酸、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate，HPA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，2-HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(hydroxypropylmethacrylate，HPMA)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(2-hydroxypropylmethacrylate，2-HPMA)及其混合物所組成的群組的單體。較佳地，本發(fā)明所用丙烯酸類單體包含至少一種具有羥基(-OH)的反應性基團的單體，其系選自由丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物所組成的群組。
本發(fā)明丙烯酸類單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系20-85重量％，較佳為50-80重量％。其中，該具有羥基(-OH)、羧基(-COOH)或環(huán)氧基

的反應性基團的單體的用量，以丙烯酸類單體的總單體量計，系5-50重量％，較佳系10-40重量％。
用于形成本發(fā)明寡聚物的氟化丙烯酸類單體，系具有以下通式 R1CH2CH2O(O)CC(R)＝CH2 其中R1系直鏈或具支鏈的全氟化烷基CxF2x+3，其中x為1至20的整數(shù)，R為H、CH3、C2H5或C3H7。本發(fā)明的氟化丙烯酸類單體較佳為丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物，更佳為x＝6至14的丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。
根據本發(fā)明，氟化丙烯酸類單體的用量，以形成寡聚物的單體總重量計，系0-40重量％，較佳為1-20重量％。
用于形成本發(fā)明寡聚物的硅氧烷單體，系具以下通式
其中，R7及R8各為H、Me、CH2＝CH、NH2、NH2-C3H6、OH-C2H4OC3H6、CH2＝CCH3-COO、CH2＝CH-COO、CH3＝CCH3-COOC2H1、CH2＝CCH3-COOC3H6或

其中p＝10至250。
根據本發(fā)明，硅氧烷單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系0-40重量％，較佳為1-20重量％。
本發(fā)明的寡聚物可視需要包含一或多個衍生自三級羧酸酯單體的聚合單元，以調整所欲涂料的硬度、韌度等性質。用于形成本發(fā)明寡聚物的三級羧酸酯，系具以下通式
其中R2、R4及R5各代表直鏈或具支鏈的C1-C7烷基，且較佳地，R3、R4及R5的碳數(shù)總和為9、10或11；R6系選自由以下基團所構成的群組

及
較佳的三級羧酸酯單體系選自由飽和三級癸羧酸乙烯酯、三級壬羧酸乙烯酯、飽和三級癸羧酸環(huán)氧丙酯及其混合物所組成的群組。若存在時，三級羧酸酯單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系5-50重量％，較佳為10-40重量％。
為使寡聚物上具有感光基團，以用于輻射固化機制中，本發(fā)明進一步添加一種含感光基團的改性劑以改性寡聚物，使其于改性后具有如C＝C雙鍵的感光基團。本發(fā)明所用的改性劑可與寡聚物中的羥基(-OH)、羧基(-COOH)或環(huán)氧基

等活性基團反應，進而將寡聚物改性。上述改性劑系選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯或其混合物。
本發(fā)明所用的改性劑，較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯。該胺基甲酸酯丙烯酸酯系具有以下通式
其中，m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9為H或CH3，G為二價有機基團。較佳地，G系二價芳香族基團或二價脂肪族基團。更佳地，G系選自由下列基團所構成群組
其中Y各獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基。根據本發(fā)明的一具體實施方式
，G為

或

且Y為C1-C2烷基。
根據本發(fā)明，改性劑的用量，以寡聚物與改性劑總重量計，系20-60重量％，較佳為30-50重量％。
本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物系先由丙烯酸類單體、氟化丙烯酸類單體及/或硅氧烷單體、及視需要的三級羧酸酯單體聚合，再經由一選自由環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯及其混合物所組成的群組的改性劑改性而制成。
根據本發(fā)明的一較佳實施方式，本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物包含衍生自丙烯酸類單體、三級羧酸酯單體、氟化丙烯酸類單體及硅氧烷單體的聚合單元，及衍生自胺基甲酸酯丙烯酸酯的改性劑基團。
根據本發(fā)明的再一較佳實施方式，本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物具有式(1)的結構
其中R11為鹵素、H、CH3或C2H5； R12為H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或

R15為
其中m＝0、1、2或3，較佳為0或1，n＝1至5，較佳為1或2，R9為H或CH3，G為

或

且Y為C1-C2烷基； R3至R5如本文先前所定義者； R1為直鏈或具支鏈的全氟化烷基CxF2x+1，其中x為1至20的整數(shù)； R14為

R8為Me、CH2＝CH、OH-C2H4OC3H6或

p＝10至250； z為0、1、2或3； a為2至20的數(shù)值； b為5至50的數(shù)值； c為0至15的數(shù)值； d為5至20的數(shù)值； e為0至30的數(shù)值。
需注意地是，式(1)中各聚合單元可以任何適當?shù)捻樞蚺帕小Ｅe例言之，式(1)的寡聚物可為隨機寡聚物(Random oligomer)，其中各聚合單元系以隨機排列方式構成寡聚物骨干，其排列方式例如但不限于abcde、abecd等。
本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物的制備方法并無特殊限制，可使用任何本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者的熟知方法制得該經改性丙烯酸寡聚物。在本發(fā)明中，系將丙烯酸類單體、氟化丙烯酸類單體及/或硅氧烷單體及視需要的三級羧酸酯單體等單體與適當?shù)囊l(fā)劑及溶劑混合，進行聚合反應，再以改性劑對聚合產物進行改性。上述聚合反應中所用的引發(fā)劑及溶劑的種類并無特殊限制，且為本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。
本發(fā)明所制得的經改性丙烯酸寡聚物，因具有低表面能的氟碳側鏈及/或硅酮側鏈，可提供良好的撥水性及抗污性，因此可有效應用于抗污涂料中。當寡聚物含有氟碳側鏈時、由于氟碳側鏈與主鏈或其它側鏈接構間不兼容且比重較低，因此當寡聚物進一步聚合以形成涂層時，氟碳側鏈會自然遷移至涂層表面形成疏水性納米微結構，從而降低表面張力。上述涂層具有類似于蓮葉效應的結構特征，且具有抗污防水及耐久性高的優(yōu)點。在本發(fā)明的一較佳實施方式中，本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物同時具有硅酮側鏈及氟碳側鏈，藉由硅酮側鏈與氟碳側鏈的協(xié)同作用，有效地提高抗污效果。
此外，由于本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物具有感光基團，因此除可用于熱固化機制外，亦可用于輻射固化機制中，提供一種可輻射固化的抗污涂料。
圖1為本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物100的一實施方式的結構示意圖，其中寡聚物主鏈107上具有硅酮/氟碳側鏈101、含可光固化基團的側鏈105及其它衍生自丙烯酸單體的側鏈103。當經輻射照射時，本發(fā)明的寡聚物藉由可光固化基團的相互反應，產生如圖2所示的交聯(lián)結構200。
本發(fā)明進一步提供一種包含本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物的抗污涂料。根據本發(fā)明，該經改性丙烯酸寡聚物的含量并無特殊限制，可以任何適當?shù)谋壤嬖谟谕苛现?。例如，可單獨地將本發(fā)明的經改性丙烯酸寡聚物直接用作抗污涂料；或者可視需要加入適當?shù)娜軇?、共聚單體或上述二者的組合，以改良涂料的流動性，使其利于涂布。
上述溶劑及共聚單體的種類系為本發(fā)明所屬技術領域具有通常知識者所熟知者。當涂料中含有其它成分時，該經改性寡聚物的含量，以涂料總重量計，較佳系20-90重量％。
本發(fā)明涂料所使用的溶劑，可為任何本發(fā)明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其例如但不限于苯類、酯類、酮類或其混合物。用于本發(fā)明涂料的溶劑的含量系無特殊限制。較佳，溶劑的含量以涂料總重量計，系5-50重量％。
適用于本發(fā)明的苯類溶劑可選自但不限于由苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯、苯乙烯及其混合物所組成的群組。適用于本發(fā)明的酯類溶劑可選自但不限于由乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯及其混合物所組成的群組。適用于本發(fā)明的酮類溶劑可選自但不限于由丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其混合物所組成的群組。
本發(fā)明涂料所使用的共聚單體，可為任何本發(fā)明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其例如但不限于1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HexanediolDiacrylate；HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene Glycol Diacrylate；TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentyl Glycol Diacrylate；NPGDA)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Ethoxylated Bisphenol-A Diacrylate；BPA4EODA)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(Tris(2-Hydroxy Ethyl)IsocyanurateTriacrylate；THEICTA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TrimethylolpropaneTriacrylate；TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate；PET3A)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated TrimethylolpropaneTriacrylate；TMP3EOTA)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(Propoxylated GlycerylTriacrylate；G3POTA或G3.5POTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PentaerythritolTetraacrylate；PET4A)、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DitrimethylolpropaneTetraacrylate；DiTMP4A)、二季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaery thritolHexaacrylate；DPHA)或其混合物。用于本發(fā)明涂料的共聚單體的含量并無特殊限制。共聚單體的含量以涂料總重量計，較佳系10-60重量％。
當本發(fā)明的抗污涂料應用于輻射固化機制時，可加入光引發(fā)劑于本發(fā)明的涂料中，以提供一種可輻射固化的抗污涂料。上述光引發(fā)劑，系指經光照射后會產生自由基，而透過自由基的傳遞引發(fā)聚合反應者，其種類系為本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑并無特殊限制，其例如但不限于二苯甲酮(benzophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環(huán)已基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(如Irgacure 184，Eternal公司)、2.4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香類(benzoins)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4，4’-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)或其組合。較佳的光引發(fā)劑為二苯甲酮或1-羥基環(huán)己基苯基酮，更佳為二苯甲酮。用于本發(fā)明涂料中的光引發(fā)劑的含量，以涂料總重量計，系3-15重量％。此外，本發(fā)明的抗污涂料可視需要包含光起始助劑，其例如但不限于三級胺。
本發(fā)明的抗污涂料可進一步包含顏料及/或任何本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的添加劑。上述添加劑例如但不限于分散劑、濕潤劑、消泡劑、促進劑、流平劑、光安定劑、紫外線吸收劑、防沉降劑、滑劑(slip agent)、消光劑或其組合。
本發(fā)明涂料的施工方式可為熟習此項技術人士所熟知的任何方式，例如由網印、淋涂、滾涂、噴涂等方式將涂料施加于欲涂覆的表面上形成一涂廠再藉由加熱或輻射等固化方式將該涂層固化。舉例言之，可以下述步驟，輻射固化方式，施用本發(fā)明的抗污涂料 (1)將本發(fā)明的經改性寡聚物視需要與共聚單體、溶劑、光引發(fā)劑反添加劑混合攪拌，形成一涂料； (2)將步驟(1)制得的涂料涂布于欲涂覆的表面上，形成一涂層； (3)于常溫或加熱下，對步驟(2)的涂層照射能量射線，使的固化。其中該能量射線系指一定波長范圍的光源，例如可為紫外光、紅外光、可見光或熱線(放射熱線或輻射熱線)等，較佳為紫外光。照射強度可為100至1000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)，較佳系200至800mJ/cm2。
以下實施例系用于對本發(fā)明作進一步說明，唯非用以限制本發(fā)明的范圍。任何熟悉此項技藝的人士可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書揭示內容及所附申請專利范圍的范圍內。
實例中，所使用的縮寫定義如下 AA丙烯酸 MAA甲基丙烯酸 MMA甲基丙烯酸甲酯 IBMA甲基丙烯酸異冰片基酯(Isobornyl Methacrylate) BA丙烯酸丁酯 n-BMA甲基丙烯酸正丁酯 2-HPMA甲基丙烯酸2-羥基丙酯 ZonylTM(商品名)丙烯酸2-(全氟烷基)乙基酯的混合物，其中烷基為C18、C10及C12全氟烷基(美國杜邦公司) AS甲基甲丙烯酸酯基硅氧烷單體(Silicone methyl methacrylate)(Silaplane，日本CHISSO公司) Veova 10(商品名)新癸烷酸乙烯酯(Vinyl ester of neodecanoic acid，新加坡瀚森(Hexion)公司) PMA單甲基醚丙二醇乙酸酯(Propylene glycol monomethyl etheracetate) TBPB過苯甲酸第三丁基酯 IPDI二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate) TDI甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate) HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯 2-HEA2-羥乙基丙烯酸酯 制備例 寡聚物的制備取不同比例的單體、溶劑及適當?shù)囊l(fā)劑以制備供進一步改性的寡聚物與溶劑的混合物1及2，制備條件如下表1所示 表1 改性劑A及B的制備 改性劑A 將27.5重量份2-HEA，52.5重量份IPDI混合后加熱至40～50℃，反應2小時即可得到改性劑(A)，其結構如下所示
改性劑B 將27.5重量份2-HEA，41.2重量份TDI混合后加熱至40～50℃，反應2小時即可得到改性劑(B)，其結構如下所示
實施例1-4 將上述所制得的混合物1及2分別與改性劑A及B反應，以將寡聚物改性。隨后將反應產物與共聚單體及其它添加劑混合制得本發(fā)明的抗污涂料，制備條件如表2所示 表2 1Etermer 231三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 2Irgacure 1841-羥基環(huán)已基苯基酮(光引發(fā)劑，Ciba公司) 3Etereure 6420三級胺助引發(fā)劑 4Eterslip 70滑劑(Eternal公司) 涂料的抗污性測試 將實施例1至4的抗污涂料涂覆于基材上[PA-757，奇美實業(yè)股份有限公司]，以UV光固化后進行抗污性測試。所得結果如表3所示。
表3
注表面清潔度表示 1-佳 2-可 3-尚可 4-差 5-極差 由表3結果可知，本發(fā)明的抗污涂料具有良好的抗污性質。
權利要求
1.一種經改性丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下單體的聚合單元
(1)丙烯酸類單體；
(2)選自由氟化丙烯酸類單體、硅氧烷單體及其混合物所組成的群組的單體；及
(3)視需要，三級羧酸酯單體；
其中該寡聚物進一步包含衍生自選自由環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及其混合物所組成的群組的改性劑的基團。
2.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中改性劑為胺基甲酸酯丙烯酸酯。
3.如權利要求2所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中改性劑系具有以下通式
其中，m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9為H或CH3，G為二價有機基團。
4.如權利要求3所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中G為二價芳香族基團或二價脂肪族基團。
5.如權利要求4所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中G系選自由下列基團所構成群組
及
Y各獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基。
6.如權利要求5所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中G為
或
Y為C1-C2烷基。
7.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中改性劑的用量，以寡聚物與改性劑總重量計，系20-60重量％。
8.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸類單體系具以下通式
其中，R1為鹵素、H、CH3或C2H5；及R2為H、CH3、C2H5、C3H7、C1H9、C6H13、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或以下基團
9.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸類單體包含至少一種具有羥基、羧基或環(huán)氧基的反應性基團的單體。
10.如權利要求9所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中該具有至少一種反應性基團的丙烯酸類單體系選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物所組成的群組。
11.如權利要求10所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中該具有至少一種反應性基團的丙烯酸類單體系選自由丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物所組成的群組。
12.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸類單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系20-85重量％。
13.如權利要求9所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中該具有至少一種反應性基團的單體的用量，以丙烯酸類單體的總單體量計，系5至50重量％。
14.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中三級羧酸酯系選自由飽和三級癸羧酸乙烯酯、飽和三級壬羧酸乙烯酯及飽和三級癸羧酸環(huán)氧丙酯所組成的群組。
15.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中三級羧酸酯的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系5-50重量％。
16.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸類單體系具有以下通式
R1CH2CH2O(O)CC(R)＝CH2
其中R1系直鏈或具支鏈的全氟化烷基CxF2x+1，其中x為1至20的整數(shù)，R為H、CH3、C2H5或C3H7。
17.如權利要求16所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸類單體系丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。
18.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸類單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系0-40重量％。
19.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中硅氧烷單體系具有以下通式
其中，R7及R8各為H、Me、CH2＝CH、NH2、NH2-C3H6、OH-C2H4OC3H6、CH2＝CCH3-COO、CH2＝CH-COO、CH2＝CCH3-COOC2H4、CH2＝CCH3-COOC3H6或
其中p＝10至250。
20.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中硅氧烷單體的用量，以形成寡聚物的單體總用量計，系0-40重量％。
21.如權利要求1所述的經改性丙烯酸寡聚物，其中該寡聚物包含衍生自丙烯酸類單體、三級羧酸酯單體、氟化丙烯酸類單體及硅氧烷單體的聚合單元，且其中該改性劑為胺基甲酸酯丙烯酸酯。
22.一種經改性丙烯酸寡聚物，具式(1)的結構
其中R11為鹵素、H、CH3或C2H5；
R12為H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或
R15為
m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9為H或CH3，G為
或
Y為C1-C2烷基；
R3至R5各代表直鏈或具支鏈的C1-C7烷基，且R3、R4及R5的碳數(shù)總和為9、10或11；
R1為直鏈或具支鏈的全氟化烷基CxF2x+1，其中x為1至20的整數(shù)；
R14為
R8為Me、CH2＝CH、OH-C2H4OC3H6或
p＝10至250；
z為0、1、2或3；
a為2至20的數(shù)值；
b為5至50的數(shù)值；
c為0至15的數(shù)值；
d為5至20的數(shù)值；且
e為0至30的數(shù)值。
23.一種經改性丙烯酸寡聚物的制造方法，包括將丙烯酸類單體、選自氟化丙烯酸類單體、硅氧烷單體及其混合物所組成的群組的單體及視需要的三級羧酸酯單體聚合，再使用一選自由環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及其混合物所組成的群組的改性劑進行改性。
24.一種抗污涂料，其包含如權利要求1或22所述的經改性丙烯酸寡聚物。
25.如權利要求24所述的抗污涂料，其進一步包含光引發(fā)劑。
26.如權利要求25的所述涂料，其中該光引發(fā)劑系選自由二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶、安息香類、苯甲基二甲基縮酮、4，4’-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物及其混合物所組成的群組。
27.如權利要求25所述的涂料，其中該經改性丙烯酸寡聚物的含量，以涂料總重量計，系20-90重量％。
28.如權利要求25所述的涂料，其中光引發(fā)劑的含量，以涂料總重量計，系3-15重量％。
29.如權利要求25所述的涂料，其進一步包含選自由光起始助劑、溶劑、反應性單體、顏料、添加劑及其混合物所組成的群組。
30.如權利要求29所述的涂料，其中該溶劑系苯類、酯類、酮類或其混合物。
31.如權利要求30所述的涂料，其中該苯類系選自由苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯、苯乙烯及其混合物所組成的群組。
32.如權利要求30所述的涂料，其中該酯類系選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯及其混合物所組成的群組。
33.如權利要求30所述的涂料，其中該酮類系選自由丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其混合物所組成的群組。
34.如權利要求29所述的涂料，其中該反應性單體系選自由1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇享四丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物所組成的群組。
35.如權利要求29所述的涂料，其中該添加劑系選自由分散劑、濕潤劑、消泡劑、促進劑、流平劑、光安定劑、紫外線吸收劑、防沉降劑、消光劑、滑劑及其混合物所組成群組。
全文摘要
本發(fā)明系提供一種經改性的丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下單體的聚合單元(1)丙烯酸類單體；(2)選自由氟化丙烯酸類單體、硅氧烷單體及其混合物所組成的群組的單體；及(3)視需要，三級羧酸酯單體；其中該寡聚物亦包含衍生自選自由環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯及其混合物所組成的群組的改性劑的基團。本發(fā)明另提供一種包含上述經改性丙烯酸寡聚物的抗污涂料。
文檔編號C09D4/00GK101245005SQ20071016203
公開日2008年8月20日 申請日期2007年10月10日 優(yōu)先權日2007年10月10日
發(fā)明者王宏宇, 陳順涼, 黃瑞村 申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司