專利名稱：耐火聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚碳酸酯和液晶聚合物的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，并且，還涉及一種與標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯樹脂組合物相比較而具有良好流動(dòng)性、高抗沖擊強(qiáng)度及高彈性模量，并適用于薄膜外罩用途的耐火聚碳酸酯樹脂組合物。
上述組合物包括一種含有苯酚端基的特殊的聚碳酸酯，并且，通過苯酚端基，可以改進(jìn)液晶聚合物的溶解度；其結(jié)果是，可以制備有優(yōu)異性能的上述耐火聚碳酸酯樹脂組合物。
芳族聚碳酸酯樹酯具有高耐熱性、高抗沖擊強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度，并且廣泛的用于高性能樹脂，被稱作“工程塑料”。但是，對于聚碳酸酯來說所需要的工作溫度高，并且流動(dòng)性不好?；谶@一理由，將其與液晶聚合物相混合以提供良好流動(dòng)性和高彈性模量是實(shí)用的。
芳族聚碳酸(PC)與液晶聚合物的混合已被公開于由本發(fā)明申請人所申請的專利文獻(xiàn)中(日本專利申請?zhí)柶匠?-359735)，(日本專利申請?zhí)柶匠?-74017)等。
在上述公開的內(nèi)容中包括的先有技術(shù)，使得有可能在流動(dòng)性、高彈性模量及高熱變形溫度(HDT)之間產(chǎn)生一種良好的平衡，制備適用于薄壁外罩用途的產(chǎn)品，如個(gè)人用筆記本式計(jì)算機(jī)，描筆式記錄計(jì)算機(jī)，和制備手持式電話機(jī)。
然而，存在著在混合聚碳酸酯和液晶聚合物用于薄壁外罩和用于小型輕便裝置的外罩以進(jìn)行改進(jìn)的余地。
本發(fā)明的目的是制備一種具有良好流動(dòng)性、高彈性模量、高HDT和優(yōu)異的表面外觀，及高阻燃性的適用于薄壁用途的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，這是通過混合特殊的阻燃劑來達(dá)到的。
本發(fā)明的目的可以使用含有下列組分的耐高溫聚碳酸酯樹脂組合物來達(dá)到A)5-50重量份數(shù)的液晶聚合物，B)90-40重量份數(shù)的聚碳酸酯樹酯，2-20重量份數(shù)的阻燃劑，以及D)0.1-1.0重量份數(shù)的聚四氟乙烯。
對于作為本發(fā)明中的液晶聚合物組分(A)來說，可以有效地使用熱致變液晶聚酯類，而且，混合5-50重量份數(shù)，可以有效地改進(jìn)該組合物的性質(zhì)。該材料可以選自包括具有以下所示的結(jié)構(gòu)鏈段的聚酯類基團(tuán)-O-R-O--CO-R-CO--O-R-CO-在這種情況下，每個(gè)R選自以下所示的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式1)-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)4-、 另外，用上述R表示的芳族環(huán)、脂族基、脂環(huán)族基等可以進(jìn)一步用以下所示的基團(tuán)取代(結(jié)構(gòu)式2)-Br、-Cl、-COOH、-CONH2、-CH3、-C(CH3)3、 本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組分(B)可以由芳族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行熱熔化聚合反應(yīng)來制備，并且，苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的當(dāng)量比例(I)/(II)為大于1/19，優(yōu)選大于1/10，特別優(yōu)選的為大于1/5。當(dāng)該比例小于1/19時(shí)，則不可能改進(jìn)具有熱致變的液晶聚酯類的溶解性，并且產(chǎn)生層離，其機(jī)械強(qiáng)度變壞，從而是所不希望的。
另外，當(dāng)上述的苯酚端基(I)是用以下所示的通式表示(結(jié)構(gòu)式3)，和非芳酚端基(II)是用以下所示的通式(結(jié)構(gòu)式4)表示時(shí)，則是所希望的。
在上述二種通式中，R1和R2每種表示一個(gè)氫原子，一種直鏈或支鏈、取代或未取代的小于20個(gè)碳原子的烷基，它可以用鹵素取代，優(yōu)選為氟，氯或溴。
上述聚碳酸酯端基的當(dāng)量比例的調(diào)節(jié)，可以通過在利用熱熔聚合反應(yīng)制備聚碳酸酯時(shí)改變芳族二羥基化合物與碳酸二酯的摩爾比而容易的進(jìn)行。
例如，當(dāng)使用雙酚A作為芳族二羥基化合物及使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯時(shí)，聚碳酸酯的端基是一種以雙酚A為基礎(chǔ)的苯酚基，并且，該苯基以碳酸二苯酯為基礎(chǔ)，并且，當(dāng)雙酚A的摩爾比提高時(shí)，所制備的聚碳酸酯的苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的當(dāng)量比(I)/(II)提高了。
此外，本發(fā)明的聚碳酸酯可以是一種支鏈型的。該支鏈的聚碳酸酯可以用多官能團(tuán)的具有二苯酚基的芳族化合物和/或作為支鏈化的無規(guī)支鏈化碳酸酯的熱塑性樹脂的碳酸酯產(chǎn)物母體的反應(yīng)來制備。
在作為標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用所使用的聚碳酸酯中，特別是用芳族二羥基化合物如雙酚A和碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)(特別是用界面聚合反應(yīng)方法)所制備的聚碳酸酯，該苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的當(dāng)量比(I)/(II)為小于1/19，因此是所不希望的。
用于產(chǎn)生本發(fā)明的聚碳酸的制備方法是已知的方法，其中，聚碳酸酯用芳族二羥基化合物和碳酸二酯在熱熔化條件下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)換作用反應(yīng)來合成。
所使用的芳族二羥基化合物沒有特別的限制，而且可以使用許多已知的材料。例如，在以下通式中所示的化合物 (在此情況下，Ra和Rb每種表示一個(gè)鹵素原子或單價(jià)的烴基，X表示-C(Rc)(Rd)-，-C(＝Re)-，-O-，-S-，-SO-，或-SO2，Rc和Rd每種表示一個(gè)原子氫，或單價(jià)烴基，而Re表示二價(jià)烴基，p和q每種表示在0-4范圍內(nèi)的整數(shù))?？梢蕴岬降?，如，雙(羥基芳基)鏈烷烴類，如雙(4-羥基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷；雙(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷，及2，2-雙(4-羥基-3-溴代苯基)丙烷，雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類，例如，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷，和1，1-(4-羥基苯基)環(huán)己烷，二羥基芳基醚類，如4，4′-二羥基二苯基醚，和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚，二羥基二芳基硫化物，如4，4′-二羥基二苯基硫化物，和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基硫化物，二羥基二芳基亞砜，如4，4′-二羥基二苯基亞砜，4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜，和二羥基二芳基砜，如，4，4′-二羥基二苯基砜，4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜等，但是，并不限定于這些化合物。在上述的那類化合物中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷是特別需要的，除了上述化合物外，用一般通式(結(jié)構(gòu)式6)表示的化合物如下 (在此情況下，Rf表示具有1-10個(gè)碳原子的烴基，或鹵素化合物或鹵素原子，m是0-4范圍內(nèi)的整數(shù))，例如，間苯二酚和取代的間苯二酚，如，3-甲基間苯二酚，3-乙基間苯二酚，3-丙基間苯二酚，3-丁基間苯二酚，3-叔丁基間苯二酚，3-苯基間苯二酚，3-枯基間苯二酚，2，3，4，6-四氟間苯二酚，及2，3，4，6-四溴間苯二酚，兒茶酚，氫醌和取代氫醌，如，3-甲基氫醌，3-乙基氫醌，3-丙基氫醌，3-丁基氫醌，3-叔丁基氫醌，3-苯基氫醌，3-枯基氫醌，2，3，5，6-四甲基氫醌，2，3，5，6-四-叔丁基氫醌，2，3，5，6-四氟氫醌，2，3，5，6-四溴氫醌，此外，在以下通式(結(jié)構(gòu)式7)所示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺環(huán)-b-[1H-茚]-7，7′-二醇等也可以作為芳族二羥基化合物 上述二羥基化合物可以單獨(dú)使用，或者以二種或多種化合物的結(jié)合來使用。
此外，碳酸二酯類并沒有特別的限制，可以提到的為例如，碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸雙(氯代苯基)，碳酸間-甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸雙(二苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二環(huán)乙酯等，但是對于這些化合物沒有特別的限制，特別是，碳酸二苯酯是較希望的。
上述的碳酸二酯類可以單獨(dú)使用，或者以二種或多種化合物的結(jié)合來使用。
上述碳酸二酯類可以包括二元羧酸或二元羧酸酯類。可以提到的二羧酸和二羧酸酯類的實(shí)例為，芳族二羧酸，如，對苯二酸，間苯二酸，對苯二酸二苯酯，間苯二酸二苯酯，脂族二元羧酸，如，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二雙酸，癸二酸二苯酯，十二雙酸二苯酯，脂環(huán)族二羧酸，如，環(huán)丙烷二甲酸，1，2-環(huán)丁烷二羧酸，1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，2-環(huán)戊烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)丙烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)己烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)己烷二羧酸二苯酯，及1，4-環(huán)己烷二羧酸二苯酯。
上述二羧酸和二羧酸酯類可以單獨(dú)使用，或者作為二種或多種化合物的結(jié)合來使用，對于上述的碳酸二酯類所含有的二羧酸或二羧酸酯類的含量優(yōu)選為小于50摩爾％，而小于30摩爾％的含量是更合乎需要的。
除了芳族二羥基化合物和碳酸二酯類外，在單分子中含有至少三個(gè)官能基的多官能團(tuán)化合物可以進(jìn)一步包括在聚碳酸酯的制備中。對于該多官能團(tuán)化合物而言，含有苯酚羥基或羧基的化合物和含有二個(gè)苯酚羥基的化合物是特別合乎需要的。
關(guān)于合乎需要的化合物的實(shí)例，可以提到的為，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二-異丙基苯，α-甲基-α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，氟代對羥苯基甘氨酸，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷-2，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，2，2-雙(4，4-(4，4′-三羥基苯基環(huán)己基)丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四酸等。
在上述合乎需要的一類化合物中，1，1，1-三(4-羥基苯基)-乙烷，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等是更合乎需要的。所使用的多官能團(tuán)化合物的量相對于1摩爾的芳族二羥基化合物來說，優(yōu)選為小于0.03摩爾，而小于0.001-0.02摩爾是更需要的，小于0.001-0.01摩爾則是特別需要的。
另外，可以進(jìn)一步包括示于以下通式(結(jié)構(gòu)式8)中的，能夠?qū)⒅辽僖粋€(gè)端基引入到所制備的聚碳酸酯中的一種化合物(在這種情現(xiàn)HO-(1)、 下，該芳族環(huán)，或苯并二氫呋(在這種情況下，該芳族環(huán)，或苯并二氫呋喃基可以用鹵素或具有1-9個(gè)碳原子的烷基來取代)。對于能引入羥基的化合物示于通式(1)中，可以提到的二醇化合物為例如雙酚A。對于能引入苯氧基的化合物示于通式(2)中，可以提到的是苯酚基，碳酸二苯酯等；對于能引入對-叔丁基苯氧基的化合物示于通式(3)中，可以提到的為對-叔丁基苯酚，碳酸對-叔丁基苯基酯等，對于能引入對-枯基苯氧基(對-苯基異丙基苯氧基)的化合物示于通式(4)中，可以提到的為對-枯基苯酚，碳酸對-枯基苯基苯基酯，碳酸對-枯基苯基酯等。對于示于上述通式(5)中的苯并二氫呋喃基苯氧基來說，可以提到的是苯并二氫呋喃基苯氧基，如示于以下通式(結(jié)構(gòu)式9)中的那一類 對于能引入示于(5-1)[sic]中的基團(tuán)可以提到的化合物為，2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-4-(3-壬基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，2，4，6，8-五甲基-4-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4-三乙基-3-甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴代-4-羥基苯基)-苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6，8-二溴代苯并二氫呋喃等。在上述列舉的那一類中，2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃是合乎需要的；對于能引入示于(5-2)中的基團(tuán)的化合物可以提到的為，2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-3-(3-壬基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫呋喃，2，2，3，6，8-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，2，3-三乙基-3-甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3-溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6，8-二溴代苯并二氫呋喃等，而且，上述所列的那一類中，2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃是更合乎需要的，對于能引入示于(5-3)中的基團(tuán)的化合物可以提到的是，2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-7-壬基-苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫呋喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-2-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-2-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-2-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-2-羥基苯基)-6，8-二溴代苯并二氫呋喃等，上述列舉的那一類中，2，4，4-三甲基-2，2-(羥基苯基)苯并二氫呋喃是更合乎需要的，對于能引入示于(5-4)中的基團(tuán)的化合物，可以提到的為2，4，4-三甲基-2-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，4，4-三乙基-2-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫呋喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-4-羥基苯基)苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6-溴代苯并二氫呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-4-羥基苯基)-6，8-二溴代苯并二氫呋喃等，上述列舉的那一類中，2，4，4-三甲基-(4-羥基苯基)苯并二氫呋喃是特別合乎需要的。
上述的芳族環(huán)和脂環(huán)可以進(jìn)一步用鹵素或具有1-9個(gè)碳原子的烷基取代。上述的化合物可以單獨(dú)使用，或作為二種或多種化合物的結(jié)合來使用。
所使用的上述化合物的量，對于1摩爾的芳族二羥基化合物和1.01-1.20摩爾碳酸二酯來說，為1.00-1.30摩爾，而且，對于該二種化合物來說其反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。
對于催化劑來說，本發(fā)明可使用的為，例如，推薦申請?zhí)枮槠匠?-175368的日本公開專利的說明。例如，需要使用(a)有機(jī)酸鹽，無機(jī)酸鹽，氧化物，氫氧化物，氫化物，金屬(如堿金屬和堿土金屬)的醇化物，作為上述化合物的特殊實(shí)例，可以提到的為，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鋰，氫氧化硼鈉，氫氧化硼鋰，苯酐硼鈉，苯甲酸鈉，苯甲酸鉀，苯甲酸鋰，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鋰，雙酚A的二鈉鹽，二鉀鹽，和二鋰鹽，苯酚的鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鍶，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫鎂，碳酸氫鍶，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，碳酸鍶，乙酸鈣，乙酸鋇，乙酸鎂，乙酸鍶，硬脂酸鍶等，但是，并不限于這些化合物。上述化合物可以單獨(dú)使用，或以二種或多種化合物相結(jié)合來使用。所包含的上述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的量，相對于1摩爾的芳族二羥基化合物來說，優(yōu)選為10-8至10-3摩爾，10-7至10-6是更合乎需要的，而10-7至8×10-7是特別合乎需要的。
另外，除了上述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物之外，可以使用(b)堿性化合物作為催化劑。堿性化化合物的實(shí)例，可以提到，例如，氮化合物，特別是，含有烷基，芳基，烷芳基的氫氧化銨，如四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，三甲基芐基氫氧化銨，叔胺類，如三亞甲基銨，三乙胺，二甲基芐基胺，及三苯胺，含有烷基(如甲基和乙基)，芳基(如苯基，甲苯甲酰)的仲或伯胺，氨，及堿性鹽，如四甲銨硼烷，四丁銨硼烷，及四乙銨硼烷，等，但是，并不限于這些化合物，上述列舉的那類化合物中，氫氧化銨是特別合乎需要。上述化合物可以單獨(dú)使用，或者以二種或多種的結(jié)合來使用。
在本發(fā)明的組分(B)中，當(dāng)由上述的(a)一種堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，與(b)一種含氮的堿性化合物的結(jié)合用來作為催化劑及，由(a)一種堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，(b)一種含氮堿性化合物，與(c)至少一種選自硼酸或硼酸酯的結(jié)合來作為催化劑時(shí)，則可以在高的聚合反應(yīng)活性水平內(nèi)制備出具有高分子量的聚碳酸酯。當(dāng)使用包括上述結(jié)合的催化劑時(shí)，合乎需要的是使用如前所述含量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物(a)，以及相對于1摩爾的芳族二羥基化合物而言，含量為10-6至10-1摩爾，優(yōu)選10-5至10-2摩爾的含氮堿性化合物(b)。對于硼酸或硼酸酯而言，合乎需要的是下列所示的用一般通式來表示的化合物B(OR3)n′·(OH)3-n′(在這種情況下，R3表示一個(gè)氫原子，脂族烴基，脂環(huán)烴基，或芳香烴基，而n′是在1-3范圍內(nèi)的整數(shù))，可以提到的為例如，硼酸，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三庚酯，硼酸三苯酯，硼酸三甲苯酯，硼酸三萘酯等。上述所列舉的那一類化合物中，硼酸三苯酯是更加合乎需要的。當(dāng)上述的硼酸或硼酸酯(c)與上述的化合物(a)和(b)一起用作催化劑時(shí)，所用量，相對于1摩爾的芳族二羥基化合物是在10-6至10-1摩爾的范圍內(nèi)，而10-5至10-2摩爾是特別合乎需要的。
對于熱熔化聚合反應(yīng)所使用的條件如溫度和壓力等并沒有特別的限制，通常使用的反應(yīng)條件對于本發(fā)明的應(yīng)用同樣可以使用。具體地說，在第一步反應(yīng)中，在大氣壓下，是在溫度為80-250℃，優(yōu)選100-230℃下進(jìn)行，而特別是在120-190℃下，時(shí)間為0-5小時(shí)，優(yōu)選0-4小時(shí)，特別是0.25-3小時(shí)。接著，在反應(yīng)體系的壓力降低的同時(shí)，慢慢提高反應(yīng)溫度，該芳族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行反應(yīng)；該芳族二羥基化合物和碳酸二酯的最終反應(yīng)，在0.05-5mmHg壓力下和在溫度為240-320℃下進(jìn)行是合乎需要的。
上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯的反應(yīng)可以通過連續(xù)方法或分批方法來進(jìn)行。進(jìn)行上述反應(yīng)所使用的反應(yīng)器可以是罐、管或塔反應(yīng)器。
對于聚碳酸酯在本發(fā)明的阻燃劑聚碳酸酯樹脂組合物中的混合比例，如上述指出的聚碳酸酯以90-40重量份數(shù)作為能夠達(dá)到本發(fā)明目的的范圍是合乎需要的。另外，通過標(biāo)準(zhǔn)的二次加工方法，如注塑加工，擠塑加工，吹塑及壓塑，則可以制備出本發(fā)明的樹脂組合物的最終產(chǎn)品。
此外，除了上述添加劑外，已知的添加劑，如增強(qiáng)材料，如玻璃纖維，碳纖維，和金屬晶須；填料，如碳黑，碳酸鈣，和玻璃珠，潤滑劑，如石臘，和硅油，抗氧化劑，如受阻酚，耐氣侯劑，如環(huán)氧型單體和三嗪等，都可以包括在本發(fā)明的耐火聚碳酸酯樹脂組合物中。
另外，除了上述的那些之外，聚合物類，例如聚碳酸酯，聚對苯二甲酸丁酯，聚對苯二甲酸乙酯，聚乙烯，和聚乙烯丙烯共聚物均可以用于結(jié)合于其中。
對于在本發(fā)明的耐火聚碳酸酯樹脂組合物中所使用的阻燃劑組分(c)，可以用2-20重量份數(shù)的磷酸酯阻燃劑，鹵素阻燃劑，或溴化的化合物阻燃劑。當(dāng)所用的量小于2重量份數(shù)時(shí)，其阻燃性質(zhì)的改進(jìn)不充分，但當(dāng)使用大于20重量份數(shù)的量時(shí)，則組合物的性質(zhì)受到損失。
關(guān)于磷酸酯阻燃劑，可以提到在下列通式中所表示的磷酸酯化合物(結(jié)構(gòu)式10) (在這種情況下，R1，R2，R3和R4每種表示一個(gè)氫原子，或一種有機(jī)基團(tuán)，但是R1＝R2＝R3＝R4＝H的情況除外，X1表示一種大于兩價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，p或者是0或者是1，q是大于1的整數(shù)，例如30，而r是大于0的整數(shù)，但是并不限于該化合物類。
在上述的通式(結(jié)構(gòu)式10)中，有機(jī)基團(tuán)是指，烷基，環(huán)烷基，及可以不被取代的芳基，當(dāng)基團(tuán)被取代時(shí)，對于取代基可以提到的是，例如，烷基類，烷氧基類，烷基硫代基類，鹵素類，芳基類，芳氧基類，芳基硫代基類，鹵代化的芳基類等。還有，上述取代基的結(jié)合(例如，芳基烷氧基烷基基，等)，上述的取代基用一個(gè)氧原子、一個(gè)硫原子或氮原子來結(jié)合等(例如，芳基磺?；蓟?可以用作取代基。“大于兩價(jià)的有機(jī)基團(tuán)”是指，在上述有機(jī)基團(tuán)中，通過除去至少一個(gè)結(jié)合于碳原子上的氫原子而產(chǎn)生的大于兩價(jià)的基團(tuán)。例如，由亞烷基衍生出的那一類，但優(yōu)選(取代的)亞苯基，多核苯酚類，可以提到例如雙酚類，而且，有關(guān)該大于2的自由價(jià)的位置并沒有限制。特別是，可以提到的適用的基團(tuán)為氫醌，間苯二酚，二苯酚基甲烷，二苯酚基二甲基甲烷，二羥基二苯基，p，p′-二羥基二苯基砜，二羥基萘。
有關(guān)磷酸酯化合物的具體實(shí)例，可以提到的為磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二異丙基苯基酯，磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(氯丙基)酯，磷酸雙(2，3-二溴丙基)-2，3-二氯丙基酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸雙(氯丙基)單辛基酯，雙酚A雙磷酸酯，羥基雙磷酸酯，間苯二酚雙磷酸酯，三氧代苯三磷酸酯，其中，R1-R4用某種烷氧基來表示，例如，甲氧基，乙氧基，或丙氧基或(取代的)苯氧基，例如苯氧基，甲基(取代的)苯氧基，及磷酸三苯酯，并且，不同類的雙磷酸酯是更合乎需要的。
對于鹵素阻燃劑來說，溴代環(huán)氧化物或溴代的聚碳酸酯是適用的。
另外，在本發(fā)明中的組分(D)聚四氟乙烯(以下均稱之為PTFE)，它是通過四氟乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)所制備的屬于氟樹脂類的一種典型的聚合物。該聚合物耐化學(xué)溶劑性能好，并且在溫度為大約260℃下長期使用是可能的，并且其摩擦性低，當(dāng)該聚四氟乙烯在上述的混合比例中使用0.1-1.0重量份數(shù)時(shí)，則達(dá)到了具有上述阻燃劑的增效作用，而且，本發(fā)明的目的可以達(dá)到，當(dāng)混合比例小于0.1重量份數(shù)時(shí)，效果不明顯，另外，當(dāng)大于1.0重量份數(shù)時(shí)，該組合物的性能會(huì)變壞。
應(yīng)用實(shí)施例以下將進(jìn)一步說明本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)施例，應(yīng)該注意，在應(yīng)用實(shí)施例中的“份數(shù)”表示重量份數(shù)。
用于制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物所使用的那類材料說明如下
對于液晶聚合物L(fēng)CP(1)，是使用Rodrun[直譯名]LC5000(商標(biāo)名，由Unitika有限公司制備)。
對于LCP(2)，是使用VECTRA A950(商標(biāo)名，由polypl astic有限公司制備)對于聚碳酸酯PC(60)，是使用LX聚碳酸酯，它含有60％的苯酚端基，具有底端被封接了的產(chǎn)品(產(chǎn)品名稱Nippon G.E.Plastics有限公司產(chǎn)品)對于所使用的磷酸酯阻燃劑，是使用作為FR(1)的產(chǎn)品，即苯基間苯二酚多磷酸酯CR733(商標(biāo)名，由Daihachi化學(xué)有限公司制)此外，對于溴代的化合物阻燃劑，是使用作為FR2的一種溴代環(huán)氧物，Platherm EP-16(商標(biāo)名，為Dainippon油黑化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品)，和使用作為FR(3)的一種溴代聚碳酸酯(Br＝25重量％，為GE Plastics(USA)的產(chǎn)品)作為第一種聚四氟乙烯PTFE(1)，是使用Teflon 30J(商標(biāo)名，為Mitsui Du Pont氟化學(xué)有限公司產(chǎn)品)。對于第二種PTFE(2)，是使用20％重量％的PTFE與聚碳酸酯相混合(GE Plastics(USA)產(chǎn)品)，但是，本發(fā)明并不限于使用這些材料。
使用每種上述材料，在螺桿旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm，及(擠塑機(jī))機(jī)筒溫度為270-280℃的擠塑條件下，用Toshiba機(jī)械有限公司的雙軸向擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑，并將所擠塑的材料切成規(guī)定的長度以制備一種粒料。
用上述制備的粒料，并用Toyo機(jī)械和金屬有限公司制備的80噸的注塑機(jī)制備用作阻燃實(shí)驗(yàn)的樣片。其注塑條件是設(shè)定其機(jī)筒溫度為260℃，模頭溫度為50℃。
用UL 94/VO，V1，及V11的具體方法進(jìn)行阻燃試驗(yàn)。
試驗(yàn)是根據(jù)Bulletin 94 of Underwriters LaboratoryIncorporated，“Flame Retardance Test for Material Classification”(以下稱作UL-94)的具體實(shí)驗(yàn)方法，在厚度為1/16英寸下，用5個(gè)試驗(yàn)樣品來進(jìn)行。以該實(shí)驗(yàn)方法為基礎(chǔ)，以所得到的五種樣品結(jié)果為基礎(chǔ)，相對于UL94，V-0，V-1，V-II，對樣品材料進(jìn)行評價(jià)。對每種UL-94V的標(biāo)準(zhǔn)簡單的解釋如下V-0在移走燃燒火焰之后，平均火焰持續(xù)時(shí)間小于5秒，而且，樣品不滴落燃燒物質(zhì)以點(diǎn)燃棉花。
V-I在移走燃燒火焰之后，平均火焰持續(xù)時(shí)間小于25秒，并且樣品不滴落燃燒物質(zhì)以點(diǎn)燃棉花。
V-II在移走燃燒火焰之后，平均火焰持續(xù)時(shí)間小于25秒，樣品滴落燃燒物質(zhì)以點(diǎn)燃棉花。
另外，按照ASTM方法所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，所使用的組分比例和實(shí)驗(yàn)結(jié)果被示于表1-VI中。
在表1中，將用來作為阻燃劑的磷酸酯阻燃劑FR(1)，PTTF(sic；PTFE)及聚碳酸酯混合，混合比例如下所示；結(jié)果，制備出具有高阻燃性，高拉伸伸長性質(zhì)，及優(yōu)異流動(dòng)性質(zhì)的組合物。
表1
在表II中，將用作阻燃劑的溴代環(huán)氧阻燃劑FR(2)，PTFE(2)及聚碳酸酯混合，其混合比例如下所示；結(jié)果，制備出具有高阻燃性，高拉伸伸長性質(zhì)及相對高的流動(dòng)性的組合物。
表II
在表III中，將用作阻燃劑的溴代聚碳酸酯阻燃劑FR(3)，PTFE(1)及聚碳酸酯相混合，其混合比例如下所示；結(jié)果，制備出具有高阻燃性，高拉伸伸長性質(zhì)，和優(yōu)異的流動(dòng)性及優(yōu)異HDT的組合物。
表III
在表IV中，將用作阻燃劑的磷酸酯阻燃劑FR(1)，PTFE(1)及聚碳酸酯相混合，其混合比例如下所示，將混合與液晶聚合物L(fēng)CP(1)有不同結(jié)構(gòu)的LCP(2)，混合比例表示如下；結(jié)果，制備出具有高阻燃性，高拉伸伸長性質(zhì)，及優(yōu)異的HDT的組合物。
表IV
與通常的產(chǎn)品相比較，由本發(fā)明的耐火聚碳酸酯樹脂組合物所制備的模型產(chǎn)品的性質(zhì)表現(xiàn)出較高的阻燃性，抗沖擊強(qiáng)度及高的拉伸強(qiáng)度。
由于上述優(yōu)異的性質(zhì)，特別是高的剛度，該產(chǎn)品可用于電話及PHP(個(gè)人手持式電話)。
權(quán)利要求
1.一種耐火聚碳酸酯樹脂組合物，包括A)5-50重量份的液晶聚合物，B)90-40重量份的聚碳酸酯樹脂，C)2-20重量份的阻燃劑，以及D)0.1-1.0重量份的聚四氟乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，其中，上述阻燃劑c)為a)磷酸酯化合物，b)溴代環(huán)氧化物，或c)溴代聚碳酸酯中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明通過混合一種特定的阻燃劑而達(dá)到制備一種具有高流動(dòng)性，高彈性模量，高HDT和優(yōu)異的表面外觀及高阻燃性的適用于薄膜外罩用途的耐火聚碳酸酯樹脂組合物。耐火聚碳酸酯樹脂組合物包括A)5-50重量份數(shù)的液晶聚合物，B)90-40重量份數(shù)的聚碳酸酯樹脂，C)2-20重量份數(shù)的阻燃劑，和0.1-1.0重量份數(shù)的聚四氟乙烯。
文檔編號C08K5/00GK1114966SQ9510663
公開日1996年1月17日 申請日期1995年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者C·F·劉, H·系井 申請人:通用電氣公司