專利名稱：一種高聚合度的聚乙烯醇及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用懸浮聚合方法獲得一種高聚合度的聚乙烯醇。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的聚合物。其主要制備方法有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合。而采用高聚合度聚乙烯醇制備高強(qiáng)高模纖維，可減少分子鏈末端缺陷，提高拉伸倍數(shù)，縮短生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本，獲得的PVA纖維強(qiáng)度可達(dá)20g/d，性能優(yōu)良。此外，高聚合度聚乙烯醇還可以用于生產(chǎn)PVA膜、PVA板材、制模件(如噴頭和轉(zhuǎn)動部件)以及輪胎芯等多種產(chǎn)品。
目前工業(yè)上聚乙烯醇的聚合方法是采用溶液聚合，獲得的聚乙烯醇，聚合度最高不超過3000。由其制備的高強(qiáng)高模纖維強(qiáng)度不超過13g/d。
本體聚合由于聚合反應(yīng)條件不易控制，難以實現(xiàn)工業(yè)化，雖然獲得的產(chǎn)品聚合度很高，但由于其支化度也很高，應(yīng)用受到限制。
大量專利報導(dǎo)的合成高聚合度聚乙烯醇采用的是乳液聚合的方法進(jìn)行的，如①EP255137，3/1988；②特開昭63，37106/1988；③US4818787/1986；④US4818788/1987；⑤JP05117307 A2/1993；⑥EP460502 A2/1991。
上述文獻(xiàn)中，EP255137，3/1988披露在含非離子、陰離子乳化劑、過氧化物、多價金屬離子、選擇性還原劑的乳液中將乙烯酯進(jìn)行聚合，而后皂化，可得到高聚合度聚乙烯醇。但該方法存在操作難度大、聚合穩(wěn)定性差、后處理復(fù)雜、廢水處理量大等問題，獲得的聚乙烯醇中殘存乳化劑造成產(chǎn)品電性能差，應(yīng)用受到限制。
特開昭63，37106/1988報道采用低溫乳液聚合制備高聚合度聚乙烯酯的方法，以硫酸亞鐵—雕白粉等氧化還原體系作引發(fā)劑，該方法聚合溫度低(在-60～-15℃)，不易控制，洗滌困難，獲得的聚乙烯醇粘度在10000以上，甚至高于30000。產(chǎn)品中含鐵、鈉等金屬離子，純度差，應(yīng)用受到限制。US4818787/1986和US4818788/1987報道用乳液聚合制備高聚合度的方法，獲得的聚乙烯醇特性粘度在1.5dl/g以上，甚至高于3.2dl/g。其聚合度約在10000以上，甚至超過20000。由于產(chǎn)品聚合度太高，溶解困難，溶液可紡性差，不適合纖維紡絲用。
迄今為止，采用懸浮聚合方法合成聚乙烯醇，有一些研究和專利報導(dǎo)特開昭61-148209/1986披露了一種用懸浮聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法，該方法聚合溫度在20℃以下，聚合速度慢，聚合時間長(超過48小時)，難以實現(xiàn)工業(yè)化。獲得的聚乙烯醇特性粘度為1.5dl/g以上，聚合度在10000以上，且未提及產(chǎn)品性能和用途。
EP250607，7/1988披露了一種用懸浮聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法，但該方法制備的聚乙烯醇的聚合度僅為1700，該方法沒有工業(yè)化的價值。
《高分子加工》(日)，44(9)P409-413，1995；Pollimo(《聚合物》)，20(6)，1004-1013(韓)1996；Colloid Polym.Sci.，(《膠態(tài)聚合物科學(xué)》)276(11)，951-959，1998；J.KoreaFiber Soc.，(《韓國纖維協(xié)會雜志》)36(5)，354-360，1999報導(dǎo)采用懸浮聚合方法制備聚乙烯醇或是聚合時間太長、聚合速率太慢(聚合時間在47小時以上，甚至要100多小時)；或是聚合度低，轉(zhuǎn)化率不高，都難以實現(xiàn)工業(yè)化。獲得的聚乙烯醇的聚合度不超過6000，若用于生產(chǎn)高強(qiáng)高模纖維，獲得的PVA纖維強(qiáng)不超過13g/d。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用懸浮聚合的方法，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)高聚合度的聚乙烯醇及其合成工藝。
本合成工藝獲得的聚乙烯醇聚合度在5000以上，最佳為6000～8000，分散度在1.5-2.8，最佳為1.8-2.5，適合于生產(chǎn)高強(qiáng)高模PVA纖維(強(qiáng)度大于20g/d)、PVA膜、PVA板材、制模件(如噴頭和轉(zhuǎn)動部件)以及輪胎芯等產(chǎn)品。
其主要工藝過程可表示如下單體準(zhǔn)備→懸浮聚合→分離→醇解→產(chǎn)物本發(fā)明所述的懸浮聚合的聚合溫度為10～60℃，最佳為20～50℃，聚合時間2～10小時，最佳為4～8小時。
本發(fā)明所述的懸浮聚合體系是由分散介質(zhì)、單體、分散劑、引發(fā)劑組成，其重量百分含量分別如下分散介質(zhì)40～80％，最佳為50～70％；單體20～60％，最佳為30～50％；分散介質(zhì)/單體的質(zhì)量比在2∶1～1∶1之間；分散劑0～5％，最佳為0.02～2％，引發(fā)劑0～4％，最佳為0.02～2％。
本發(fā)明所述的分散介質(zhì)是軟水；單體是乙酸乙烯酯；分散劑是乙酸乙烯酯摩爾含量為0～40％的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸堿金屬鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸和苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素及其組成；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異壬腈及其組合。
本發(fā)明所述的醇解反應(yīng)的反應(yīng)溫度0～60℃，最佳為20～40℃，反應(yīng)時間0.1～2小時，最佳為0.4～1.5小時。
本發(fā)明所述的醇解液由甲醇、氫氧化鈉、軟水和上述聚合所得的聚乙酸乙烯酯組成。醇解液的重量百分含量分別如下聚乙酸乙烯酯2～30％，最佳為4～25％；甲醇65～97％，最佳為60～95％；氫氧化鈉1～7％，最佳為1.5～6％；軟水0～15％，最佳為0.2～10％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明獲得的聚乙烯醇聚合度在5000以上，最佳為6000-8000，分散度低，線性度好。
2、本發(fā)明的聚合時間短、速度快，僅為2～10小時，轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)50％，合成工藝簡單、操作方便，適合于工業(yè)化。
3、本發(fā)明獲得的高聚合度聚乙烯醇除特別適合紡制高強(qiáng)高模PVA纖維外，還可用于PVA膜、PVA板材、制模件如噴頭和轉(zhuǎn)動部件以及制輪胎芯等的生產(chǎn)，有著廣闊的市場前景。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1往反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，加?6.1份軟水，并將42.5份乙酸乙烯酯、1份明膠、0.2份偶氮二異丁腈和0.2份偶氮二異壬腈加入反應(yīng)釜，溫度控制在38℃，聚合反應(yīng)4小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于79.5份甲醇、0.5份軟水，配成20％的溶液，在30℃溫度下，加入1.5％的氫氧化鈉醇解30分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為6200，醇解度99.8％，分散度2.41。
對比例1按實施例1的操作和條件，只是聚合時溫度變?yōu)?5℃，得到的PVA的聚合度為4800，分散度為5.10。
實施例2往反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，加?8.6份軟水，并將40份乙酸乙烯酯、0.4份偶氮二異丁腈和1份羥乙基纖維素加入反應(yīng)釜。溫度控制在40℃，聚合反應(yīng)3小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于78.5份甲醇、3.5份軟水，配成18％的溶液，在30℃溫度下，加入2.5％氫氧化鈉醇解35分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為7000，醇解度99.9％，分散度2.30。
對比例2按實施例2的操作和條件，只將引發(fā)劑偶氮二異丁腈的用量變?yōu)?.1％，則聚合時反應(yīng)劇烈，不易控制，得到的PVA聚合度為4200，分散度為4.50。
實施例3往反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓尤?1份軟水，將38份乙酸乙烯酯、0.2份的偶氮二異丁腈、0.3份過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰和0.5份乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物加入反應(yīng)釜，溫度控制在30℃，聚合反應(yīng)3小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于80份甲醇、5份軟水，配成15％的溶液，在20℃溫度下，加入3％氫氧化鈉醇解80分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為6000，醇解度99.8％，分散度1.80。
對比例3按實施例3的操作和條件，只將聚合時間延長到11小時，雖然聚合收率增加，但得到的PVA聚合度為4200，分散度3.83。
實施例4往反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，加?2.1份軟水，并將52.7份乙酸乙烯酯、2.5份乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、1份丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、0.5份聚丙烯酸堿金屬鹽、0.6份偶氮二異丁腈、0.3份偶氮二異壬腈和0.3份過氧化苯甲酰加入反應(yīng)釜，溫度控制在15℃，聚合反應(yīng)10小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于88份甲醇、6.0份軟水中，配成6％的溶液，在55℃溫度下，加入3.8％的氫氧化鈉醇解25分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為8000，醇解度99.7％，分散度1.50。
實施例5往反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓尤?5份軟水，并將43.6份乙酸乙烯酯、1.0份丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、0.2份過氧化二碳酸二環(huán)己酯和0.2份過氧化苯甲酰加入反應(yīng)釜，溫度控制在25℃，反應(yīng)5小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于85份甲醇、3份軟水，配成12％的溶液，在40℃溫度下，加入5％氫氧化鈉堿醇解30分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為7500，醇解度99.8％，分散度1.80。
對比例4按例4的操作和條件，將醇解時間縮短為5分鐘，則所得PVA的醇解度僅為80％。
實施例6往反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，加?4.4份軟水，并將35份乙酸乙烯酯、0.1份羥乙基纖維素、0.3份偶氮二異庚腈和0.2份過氧化十二酰加入反應(yīng)釜，溫度控制在20℃，聚合反應(yīng)6.5小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于65份甲醇、1份軟水，配成35％的溶液，在25℃加入2.0％氫氧化鈉醇解60分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為6500，醇解度99.9％，分散度2.25。
實施例7往反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，加?2.5份軟水，并將26.8份乙酸乙烯酯、0.04份乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、0.01份偶氮二異壬腈和0.02份過氧化苯甲酰加入反應(yīng)釜，溫度控制在55℃，聚合反應(yīng)2.5小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于89份甲醇中、7份軟水，配成4％的溶液，在15℃加入6.8％氫氧化鈉醇解100分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為8300，醇解度99.9％，分散度2.80。
實施例8往反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓尤?0份軟水，并將40份乙酸乙烯酯、0.8份羥甲基纖維素、0.01份偶氮二異庚腈和0.02份過氧化苯甲酰加入反應(yīng)釜，溫度控制在45℃，聚合反應(yīng)5.5小時，再將上述反應(yīng)獲得的聚乙酸乙烯酯溶于69份甲醇中、7.0份軟水，配成24％的溶液，在20℃加入6.0％氫氧化鈉醇解60分鐘，得白色粉狀聚乙烯醇產(chǎn)品，其聚合度為5000，醇解度99.8％，分散度2.70。
權(quán)利要求
1.一種高聚合度的聚乙烯醇，其特征在于聚合度在5000以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚合度的聚乙烯醇，其特征在于聚合度最佳為6000～8000，分散度在1.5～2.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高聚合度的聚乙烯醇，其特征在于分散度最佳為1.8～2.5。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的高聚合度聚乙烯醇的合成工藝，其特征在于包括以下步驟(1)乙酸乙烯酯聚合采用懸浮聚合方法進(jìn)行乙酸乙烯酯聚合，聚合溫度10～60℃，聚合時間2～10小時；(2)醇解對聚乙酸乙烯酯進(jìn)行醇解反應(yīng)，獲得高聚合度的聚乙烯醇；其中，上述的聚合體系及組成如下所述的懸浮聚合的聚合體系是由分散介質(zhì)、單體、分散劑、引發(fā)劑組成，其重量百分含量分別如下分散介質(zhì)40～80％，單體20～60％，分散劑0～5％，引發(fā)劑0～4％。其分散介質(zhì)是軟水，單體是乙酸乙烯酯，分散劑是乙酸乙烯酯摩爾含量為0～40％的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸堿金屬鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸和苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、明膠、羧甲基纖維素或羥乙基纖維素及其組合；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異壬腈及其組合；上述的醇解方式及條件所述的醇解反應(yīng)溫度0～60℃，反應(yīng)時間0.1～2小時；醇解液由甲醇、氫氧化鈉、軟水和上述聚合所得的聚乙酸乙烯酯組成，其重量百分比分別如下聚乙酸乙烯酯2～30％，甲醇97～65％，氫氧化鈉1～7％，軟水0～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高聚合度聚乙烯醇，其特征在于該高聚合度聚乙烯醇適合于生產(chǎn)強(qiáng)度大于20g/d的高強(qiáng)高模PVA纖維。
全文摘要
本發(fā)明是一種高聚合度的聚乙烯醇及其合成工藝。本發(fā)明的工藝采用懸浮聚合方式，用自由基低溫引發(fā)體系，在10～60℃下，經(jīng)過2～10小時的聚合得到高聚合度的聚乙酸乙烯酯，并對該聚乙酸乙烯酯進(jìn)行醇解反應(yīng)，獲得高聚合度的聚乙烯醇。本發(fā)明的合成工藝，具有反應(yīng)溫度適宜、工藝控制簡單、聚合轉(zhuǎn)化率高、聚合時間短、產(chǎn)物純度高、易于工業(yè)化等特點(diǎn)。本發(fā)明的高聚合度聚乙烯醇的聚合度在5000以上，最佳為6000－8000，分散度在1.5～2.8，最佳為1.8～2.5，除特別適合于生產(chǎn)高強(qiáng)高模PVA纖維(強(qiáng)度大于20g/d)外，還可用于加工PVA膜、PVA板材、制模件(如噴頭和轉(zhuǎn)動部件)以及輪胎芯等。
文檔編號C08F116/06GK1566165SQ0313539
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者胡紹華, 虞和倬, 林義滋, 胡臘梅, 魏福年, 章悅庭, 王書忠, 廖永康, 汪清泉, 胡安楊 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠, 東華大學(xué), 華東理工大學(xué)