專利名稱：一種高支化聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種制備高支化聚酯的新方法用含有羥基的環(huán)氧化合物與二元酸酐為單體，經(jīng)溫和的反應(yīng)條件下，可一步制得高支化聚酯。該方法聚合反應(yīng)時間短、無污染性排放、可制備末端為羥基、羧基、不飽和等結(jié)構(gòu)、高支化、高官能化、不含或含少量有機溶劑的聚酯，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
聚合物是由基本結(jié)構(gòu)單元重復(fù)相連構(gòu)成。所謂線性聚合物，有兩個鏈端，在線性聚合物的分子鏈上也存在少量的支化點，支化點產(chǎn)生出支化的鏈段，支化鏈比主鏈要短很多。近年來，由于合成方法和技術(shù)的進步，高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物，簡稱高支化聚合物，已有了合成方法，在一些場合已經(jīng)可以設(shè)計支化度，并可以將特殊結(jié)構(gòu)和功能的單元放置在高支化聚合物的特定位置，這些合成方法可參考總結(jié)性論文，如M.Jiker，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1233-1285。大體說來，高支化聚合物的合成與制備可劃分為兩大類一類是基于逐步合成、分離提純，再合成、提純的多次反復(fù)方式，制得的聚合物結(jié)構(gòu)完整，支化度可達到1，即所有的支化點都完全支化，聚合物呈現(xiàn)樹枝狀的對稱結(jié)構(gòu)，通常簡稱為樹枝狀聚合物；另一類是通過多官能單體間的“一鍋式”反應(yīng)來制備，優(yōu)點是制備過程簡單、效率高，但所得的聚合物支化度不很充分，支化度大多在有0.3-0.7，一部份官能團被封閉、包裹在大分子內(nèi)部。后一種方法習(xí)慣上稱作超支化聚合物，由于制備過程不涉及多次反應(yīng)、反復(fù)分離提純的繁雜步驟，超支化聚合物的制備方法對工業(yè)化制備和實際應(yīng)用有特別意義。
高支化聚合物具有線性聚一些不同的特性，例如鏈端官能團多、粘度小、流動性好、不容易結(jié)晶、容易溶解等。特別在涂料方面，可能得到大量的應(yīng)用，可作為輻射固化、熱固化的粉末涂料、光固化涂料的樹脂。
高支化聚酯是一類主要的高支化聚合物。已建立了多種高支化聚酯的合成方法，一種方法，是由一個A官能團與兩個B官能同在一個分子的AB2型單體的自縮聚反應(yīng)。例如二羥甲基丙酸，可在較高的溫度下經(jīng)一步反應(yīng)制成高支化的聚酯；另一種方法，是用二官能團的A2與三官能團的B3單體，如二元酸與三元醇，簡稱A2+B3，可一步反應(yīng)制成高支化的聚酯。更多的例子可參見M.Jiker，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1233-1285，以及美國專利US Patent No5,834,118、6,114,489，6,300,424，中國發(fā)明專利申請?zhí)?5194947等。無論是AB2或A2+B3型的縮聚反應(yīng)，都有充分的數(shù)據(jù)表明，在一定的條件下，可制得支化度在0.3-0.7、SEC法測得相對于單分散聚苯乙烯的分子量在1000到數(shù)萬、分子鏈末端為羥基、羧基、或兩種基團共存的的高支化聚酯。但至今公布的高支化聚酯的制備方法，大都需要較高的反應(yīng)溫度，比如超過120℃，需要12小時以上的反應(yīng)時間，而且并不能提高聚合物的支化度，因為無法克服分子內(nèi)酯化反應(yīng)而導(dǎo)致的官能團減少。如果要在進一步在高支化聚酯中引入反應(yīng)性基團，例如甲基丙烯酰氧基，則需要用甲基丙烯酰氯為酰化試劑、叔胺等氯化氫吸收劑與高支化聚酯的羥基反應(yīng)，或者用甲基丙烯酸酐與高支化聚酯的羥基反應(yīng)，但這兩種方法的實用性不大在前一種方法，需要使用刺激性非常強的甲基丙烯酰氯，反應(yīng)結(jié)束后還需要清洗季胺鹽以及過量的叔胺，后一種方法，需要脫去樹脂中副產(chǎn)的甲基丙烯酸，增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)和費用。
環(huán)氧化合物與酸酐之間的交替開環(huán)聚合反應(yīng)是制備聚酯的一個方法。例如，在季胺鹽或金屬氧化物催化下，鄰苯二甲酸酐與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)可制得高分子量的線性聚酯。有研究證明(可參見A.Fradet in Complihensive Polymer Science，the Synthesis，Characterization，Reaction and Application of Polymers，vol.5，Step Polymerization，Ed.byG.E.Eastmond，A.Ledwith，S.Russo，P.Sigwalt，Pergamon Press，1989，Chapter 19，p334-335.)，聚合反應(yīng)實際是由反應(yīng)體系中微量的水啟動，水與酸酐反應(yīng)后生成二元酸，羧酸在催化作用下與環(huán)氧基團反應(yīng)，生成酯鍵和一個羥基，羥基又與體系中的酸酐反應(yīng)生成酯和酸，周而復(fù)始形成聚酯。由于酸基與環(huán)氧以及羥基與酸酐的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，活性很高，因此聚合反應(yīng)可以在較低的溫度下進行，同時，聚合過程不涉及小分子副產(chǎn)物，不象酸與醇類的酯化反應(yīng)需要排除水才能使酯化反應(yīng)進行完全。
本專利發(fā)明人報道了一種制備超支化聚酯的方法(見馮宗財，王躍川，功能材料，2001，32(2)，p210-212)，通過偏苯三酸酐與環(huán)氧氯丙烷之間的相互開環(huán)反應(yīng)，一步制得超支化型態(tài)的聚酯樹脂。該方法與AB2或A2+B3型的方法相比，在反應(yīng)條件、實用性、末端官能化改性等方面有了進步，但也存在不足該方法可制備的聚酯類型有限。因為該方法是基于多元酸酐與環(huán)氧基團的交替開環(huán)反應(yīng)，但實際可選用的多元酸酐基本上只有偏苯三酸酐。同時偏苯三酸單元的聚酯結(jié)構(gòu)，對水解、光氧老化的穩(wěn)定性不好。作為涂料樹脂，特別是戶外涂料應(yīng)用的樹脂不是很好的選擇。另一方面，該方法在制備過程中也需要高沸點溶劑，制備的樹脂中的溶劑難以除去。因此，不適用于環(huán)保型涂料。輻射固化的樹脂通常是無溶劑型的反應(yīng)性樹脂，例如含有(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、環(huán)氧基團等，同時樹脂的軟硬性要在較大的范圍內(nèi)可調(diào)，例如油墨樹脂要求柔軟。
美國專利(US Patent5,663,247)公布了一種用含有環(huán)氧官能團的中心核與羧基或羥基反應(yīng)制備超支化大分子的方法，由于環(huán)氧基與羥基或羧基反應(yīng)后生成醚或酯鍵以及羥基，如果進一步反應(yīng)，則需要引入其它反應(yīng)性基團，如羧基，異氰酸等，因此，該方法可以制備多官能團的大分子，但不是一種制備高支化聚合物的通用聚合方法。
本發(fā)明將公開一種反應(yīng)條件溫和、制備過程中無污染性排放、容易引進反應(yīng)性官能團、可制備高固體含量、甚至不含溶劑的高支化聚酯的方法，可以制備含芳環(huán)以及不含芳環(huán)、完全為脂肪族結(jié)構(gòu)的耐光、熱氧老化性能優(yōu)異的高支聚酯樹脂，所制得的高支聚酯可用于涂料，油墨、粘合劑、反應(yīng)性成型加工、復(fù)合材料以及塑料加工助劑等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用含有羥基的環(huán)氧化合物與二元酸酐，在較溫和的反應(yīng)條件下，可一步制得高支化聚酯。所述的羥基環(huán)氧化合物是任何一種含有一個羥基(-OH)和一個環(huán)氧基、但不含羧基(-COOH)、胺基的脂肪族、脂環(huán)型、芳香型化合物。簡單的羥基環(huán)氧化合物可用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示 其中R1，R2，R3可以全部是H，烷基或取代烷基；X-OH表示含有羥基(-OH)的取代基，例如-CH2-OH，-(C2H4O)n-H，n為大于零的整數(shù)；X表示的取代基中可以含有其它取官能團，如羰基、鹵素、醚鍵、不飽和碳鍵等。其它羥基環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)中，可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但不含羧基(-COOH)、胺基以及有活潑氫的官能團。
所述的二元酸酐包括碳原子數(shù)大于3的開鏈型、脂環(huán)型、橋環(huán)型、內(nèi)酯型以及芳香型的二元酸酐，部分例子如順丁烯二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、納迪克酸酐(endic anhydride)、四溴鄰苯二甲酸酐等。二元酸酐結(jié)構(gòu)中可以含有其它官能團，如羰基、鹵素、醚鍵、不飽和碳鍵等。
本發(fā)明制備高支化聚酯的原理大致如下羥基環(huán)氧化合物的-OH與二元酸酐反應(yīng)后形成酯鍵，并產(chǎn)生一個-COOH，如下式1所示，該-COOH與另一分子的環(huán)氧基團反應(yīng)后將又生成酯鍵，并產(chǎn)生一個-OH(式2)，當(dāng)這兩個-OH分別與酸酐反應(yīng)后，產(chǎn)物分子就有了四個酯鍵和兩個-COOH(式3)，這兩個-COOH進一步與羥基環(huán)氧化合物反應(yīng)后，將又生成兩個酯鍵，并有四個-OH(式4)；通過羥基環(huán)氧化合物以及二元酸酐與中間產(chǎn)物上的-COOH或-OH反應(yīng)，逐步形成高度支化的聚酯。由于酸酐與羥基、環(huán)氧乙烷基團與酸基的開環(huán)反應(yīng)的活性很大，聚合反應(yīng)可以在常壓、溫和的條件下實現(xiàn)。 圖示1、高支化聚酯的生長過程示意圖。
本發(fā)明的反應(yīng)方法中，含羥基的環(huán)氧化合物是一個三官能團的單體，即環(huán)氧基團與羧基反應(yīng)成酯鍵，同時產(chǎn)生一個羥基。因此，羥基環(huán)氧化合物除已含有的一個羥基以外，還隱含另一個羥基。這兩個羥基都可與酸酐反應(yīng)成酯，并釋放一個羧基，即二元酸酐是一個二官能團的單體。聚合反應(yīng)是一個二官能的單體(二無酸酐)與隱含的三官能單體(羥基環(huán)氧化合物)的交替開環(huán)、逐步聚合過程。由于羧基與環(huán)氧，羥基與酸酐的開環(huán)反應(yīng)都很容易進行，因此不需要象常規(guī)的二元酸與三元醇，或者二元醇與三元酸的的酯化反應(yīng)那樣，必需脫除付產(chǎn)物水才能使聚合反應(yīng)趨向完全。在發(fā)明方法中，處在生長中的聚酯大分子只含有一個環(huán)氧基團，而支化點鏈末端的基團，或者是羥基、羧基、或者兩種基團共存。兩種基團的比例由兩種單體的投料比所決定。兩種基團的含量AOH和ACOOH(mmol/g)可以計算如下AOH＝1000(2MCOC-MCOO)/(WCOC+WCOO) (式1)ACOOH＝1000(MCOO-MCOC)/(WCOC+WCOO)(式2)式中MCOC和MCOO分別代表聚合反應(yīng)的投料中羥基環(huán)氧單體和酸酐單體的摩爾數(shù)，WCOC和WCOO分別代表羥基環(huán)氧單體和酸酐單體的投料重量(克)。理論上，在MCOC/MCOO＝1時，大分子中將不含酸基，末端基團全部是-OH；在MCOC/MCOO＝1/2時，末端基團全部是-COOH；在MCOC/MCOO＝1/1.5時，末端基團中-OH與-COOH等量。
上述高支化的聚酯生成過程的描述以及鏈末端基團的含量估算，是基于兩種假定1、與環(huán)氧基團反應(yīng)釋放出的-OH與羥基環(huán)氧化合物中的-OH等活性；2、分子鍵增長反應(yīng)中沒有分子內(nèi)環(huán)化、-OH與-COOH的直接酯化、-OH與環(huán)氧基團的醚化反應(yīng)等付反應(yīng)。如果兩種-OH對酸酐的反應(yīng)不是等活性，則可能導(dǎo)致活性低的-OH主要殘留在大分子中，分子的支化程度受限制。以羥基環(huán)氧丙醇為例，-COOH與環(huán)氧基團酯化后產(chǎn)生的主要是仲-OH，它對酯酐的活性比環(huán)氧丙醇的伯-OH與酸酐的活性可能要低，如果酐/環(huán)氧醇單體＝1/1，活性低的仲-OH將大部份留下，大分子的酯鍵主要由伯-OH生成，聚合物的支化度不高。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，伯-OH和仲-OH對酸酐的反應(yīng)活性差隨反應(yīng)溫度、催化劑、溶劑而變化。因此，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件和催化劑而使兩種-OH對酸酐的活性差別變小。另一方面，還可能通過緩慢加入羥基環(huán)氧化合物，使反應(yīng)體系中的酸酐在大部份時間保持相對過量、處于“饑餓”狀態(tài)，使兩種羥基都有機會反應(yīng)，促使支化鏈的形成。對于第二項假定，本發(fā)明人經(jīng)過仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，在無外加的強烈催化劑時，例如本發(fā)明的實施條件下，-COOH與-OH的直接酯化難以進行。例如，已酸或丁酸與丙醇在100℃經(jīng)過10小時反應(yīng)，體系的酸值幾乎無變化，但在更高溫度下，如120℃、10小時后有約3％的酯化反應(yīng)發(fā)生。類似地，丁醇與丁氧基縮水甘油醚在類似高支化聚酯合成的反應(yīng)條件下，在100℃反應(yīng)10小時，體系的環(huán)氧值幾乎無變化，表明-OH與環(huán)氧基沒有直接反應(yīng)。如前所述，生長中的大分子上只有一個環(huán)氧基團，因此，分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，即使發(fā)生，對大分子的高支化形態(tài)的生成也僅有很小的影響。
高支化聚酯的支化度(DB)可以通過下式方法計算DB＝(D+T)/(D+T+L)其中D是大分子中支化單元、T是鏈末端單元、L是線性結(jié)構(gòu)單元；以甲基環(huán)氧丙醇為例，這些結(jié)構(gòu)單元代表的結(jié)構(gòu)如圖示2所示，它們的含量可以通過現(xiàn)代核磁共振儀，如1H-NMR或13C-NMR儀器測量。對完全線性結(jié)構(gòu)，D含量為零；對完全支化的結(jié)構(gòu)，L含量為零，DB＝1。 圖示2。高支化聚酯的結(jié)構(gòu)單元。D支化單元，L線性單元，T末端單元。
目前，無論是AB2還是A2+B3的超支化聚合方式，超支化聚酯的DB大多在0.4-0.7，表明聚合反應(yīng)的支化程度并不很充分，主要原因可能是支化單元在聚合反應(yīng)中非等活性，或者反應(yīng)基團被形成的分子鏈包裹。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法制備的高支化聚酯的支化度一般在0、4-0.7，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件、支化單體的結(jié)構(gòu)以及加料方式，可以使本發(fā)明的高支化聚酯的支化度在0.2-0.9。
為了實施本發(fā)明，使合成的高支化聚酯具有所設(shè)計的鏈末端結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)需要使用催化劑以提高-OH與酸酐、-COOH與環(huán)氧基的反應(yīng)速度和控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。可用的催化劑有叔胺，如三乙胺，N，N-二乙基芐胺等；叔膦，如三苯基磷；季胺鹽，如四乙基溴化胺、四丁基氯化胺，三乙基芐基溴化胺等；金屬氧化物以及氫氧化物、羧酸鹽，如氫氧化鋰、氧化鋅、氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鋰；金屬絡(luò)合物，如三(戊二酮)鉻、三(戊二酮)鋁等。催化劑的用量在0.1-5％，但在0.5-3％范圍內(nèi)為好。
本發(fā)明的高支化聚酯制備方法，可采用無羥基的單官能環(huán)氧化合物代替一部份羥基環(huán)氧單體，以控制聚酯的支化度、分子量以及分布、粘度、溶解性能等。單官能環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷，以及取代的環(huán)氧乙烷，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油酯或酯等。這些單官能團環(huán)氧化合物可在合成反應(yīng)的任意時候加入。例如在反應(yīng)之初，與其它原料一同加入；或在反應(yīng)過程中分次或一次加入；也可以在反應(yīng)后期加入。需要注意的是，單官能團環(huán)氧化合物的加入階段不同，所制備的高支化聚酯的分子形狀和結(jié)構(gòu)是有差別的。例如，在反應(yīng)后期加入單官能團環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)單元主要分布在高支化聚的末端。
本發(fā)明的高支化聚酯可進一步用帶有反應(yīng)性功能團的單官能環(huán)氧化合物改性。例如，用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚改性，通過環(huán)氧基與大分子鏈末端的-COOH或-OH反應(yīng)引入反應(yīng)性功能團(甲基)丙烯酰氧基，或烯丙基。如果在反應(yīng)后期加入功能性環(huán)氧化合物烯丙基縮水甘油醚，則烯丙基結(jié)構(gòu)單元主要分布在高支化聚酯的末端，所得的高支化聚酯有很高的反應(yīng)活性。單官能環(huán)氧化合物的用量一般在羥基環(huán)氧單體量的0-80％本發(fā)明在實施中可加入有機溶劑，使反應(yīng)更好地得到控制?？捎玫娜軇┯絮ヮ悾缫宜嵋阴?、乙酸丁酯；酮類，如丙酮、丁酮、環(huán)已酮；醚類，如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酯；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮；取代烷烴以及芳烴等。溶劑類型對聚合反應(yīng)有影響，同時，樹脂中殘留的溶劑對樹脂的應(yīng)用可能會有限制。例如用于輻射固化，如光固化粘合劑的樹脂，溶劑會影響粘合劑的性能。因此應(yīng)當(dāng)恰當(dāng)?shù)剡x擇溶劑及其用量，溶劑用量一般在0-60％，最好在0-40％以內(nèi)。
本發(fā)明的方法在實施中還可以加入所謂高支化的“核心”單體，以更好地控制聚酯的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化度等。適用的“核心”單體可以是官能度大于2的多元醇、多元酸、多元環(huán)氧化合物與一元酸或多元酸酐與醇反應(yīng)而生成的多元醇或酸等。例如丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、酒石酸、均苯四酸及其酯、偏苯三酸及其酯、二元醇的雙縮水甘油醚與一元酸的酯等。通常這些成核起始單體是在反應(yīng)初期加入，也可以在反應(yīng)中期或后期加入，核心單體的用量在0.1-20％。
發(fā)明實例 以下以幾種高支化聚酯的制備為例說明本發(fā)明的實施方法。在聚酯的結(jié)構(gòu)表征中，使用了體積排斥色譜(SEC)測定分子量及其分布，所用流動相是四氫呋喃，用示差折光儀為檢測器，以單分散聚苯乙烯為分子量(PS)標(biāo)準(zhǔn)。由于分子形態(tài)以及大量的極性末端基團，高支化聚酯的流體力學(xué)行為以及與色譜柱的相互作用與PS的行為差別很大，SEC法測得的分子量極其分布并無實際意義，僅作樹脂制備時的一個參考。用高分辨1H-NMR測定支化度，溶劑為氘代二甲基甲酰胺。樹脂的酸值用酸堿滴定法測定。實例1、 在一個500ml三口瓶中加入60ml DMF、88g 2-甲基1，2-環(huán)氧丙醇(以下簡稱甲基環(huán)氧丙醇)，147g馬來酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。在三口瓶上安裝機械攪拌、一側(cè)口上裝冷凝管、另一口裝N2進入管，N2出口在冷凝管頂端。反應(yīng)瓶置于油浴中，升溫到90℃，在攪拌下反應(yīng)10小時，得淡黃色粘稠樹脂，酸值為110mg KOH/g。取一部份樹脂在攪拌下加到20倍量的水中，聚合物逐漸析出，分離開水層，聚合物用丙酮溶解，將溶液用20倍水沉淀；再重復(fù)溶解、沉淀提純兩次，最后在60℃、10Pa真空下干燥10小時。提純、干燥的樣品用SEC測得數(shù)均分子量Mn3000g/mol，分子量分布曲線為包含多個小峰的大包。400Hz1H-NMR測得支化度為0.56。實例2、在同上的反應(yīng)瓶中加入60ml DMF、80g甲基環(huán)氧丙醇，147g馬來酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。三口瓶如上述方式安置電動機械攪拌冷凝管，但在另一口上安置恒壓滴液漏斗，在漏斗頂端連接N2進入管。在90℃、攪拌下反應(yīng)6小時后，從滴液漏斗加入9.5g環(huán)氧氯丙烷，攪拌下繼續(xù)反應(yīng)5小時后，得酸值為113mg KOH/g的粘稠性樹脂。經(jīng)上述的提純，干燥后的樣品，測得Mn4000g/mol，分子量分布曲線為包含多個小峰的大包，400Hz1H-NMR測得支化度為0.5。實例3、在同例1的三口瓶中加入60ml DMF，13g季式四醇，157g馬來酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。反應(yīng)瓶如例2安裝機械攪拌冷凝管和滴液漏斗，在90℃反應(yīng)1小時后，從滴液漏斗加入88g甲基環(huán)氧丙醇，繼續(xù)在攪拌下90℃反應(yīng)9小時，得淡黃色粘稠性樹脂，測得酸值為122mg KOH/g，提純、干燥后測得Mn4500g/mol，分子量分布曲線為包含多個小峰的大包，400Hz1H-NMR測得支化度為0.74。
權(quán)利要求
1.一種制備高支化聚酯的方法，該方法以羥基環(huán)氧化合物和二元酸酐為單體，以羥基與酸酐、羧基與環(huán)氧基團的反應(yīng)為基本反應(yīng)特征，羥基環(huán)氧化合物與二元酸酐的摩爾比在1.2∶1-1∶2.2。
2.權(quán)利1所述的羥基環(huán)氧化合物可以是任何一種含有一個羥基和一個環(huán)氧基、但不含羧基、胺基等有活潑氫的脂肪族、脂環(huán)族以及芳香族的化合物，該羥基環(huán)氧化合物可以含有羰基、鹵素、醚鍵、不飽和碳鍵等。脂肪族羥基環(huán)氧化合物有如下的結(jié)構(gòu) 其中R1，R2，R3可以是H、烷基或取代烷基，X-OH表示含有羥基的取代基，部分例子如-CH2-OH，-(C2H4O)n-H，n為大于零的整數(shù)，X表示的取代基中可以含有羰基、鹵素、醚鍵、不飽和碳鍵等取官能團。X可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利1所述的二元酸酐，包括碳原子數(shù)大于3的脂肪族二元酸酐，脂環(huán)型、橋環(huán)型、內(nèi)酯型以及芳香型的二元酸酐。二元酸酐的部分例子如順丁烯二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、納迪克酸酐(endic anhydride)、四溴鄰苯二甲酸酐等。二元酸酐結(jié)構(gòu)中可以含有其它官能團，如羰基、鹵素、醚鍵、不飽和碳鍵等。
4.權(quán)利1所述的聚合反應(yīng)中，可以使用催化劑。催化劑包括叔胺，如三乙胺，N，N-二乙基芐胺等；叔膦，如三苯基磷；季胺鹽，如四乙基溴化胺、四丁基氯化胺，三乙基芐基溴化胺等；金屬氧化物以及氫氧化物、羧酸鹽，如氫氧化鋰、氧化鋅、氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鋰；金屬絡(luò)合物，如三(戊二酮)鉻、三(戊二酮)鋁等。催化劑的用量在0.1-5％。
5.權(quán)利1所述的聚合反應(yīng)方法，可以用不含羥基的單官能環(huán)氧化合物部分代替權(quán)利1所述的羥基環(huán)氧化合物。單官能環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、取代的環(huán)氧乙烷，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油酯、縮水甘油醚等，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。這些單官能團環(huán)氧化合物可在合成反應(yīng)的任意時候加入。單官能環(huán)氧化合物的用量可以在羥基環(huán)氧單體量的0-80％
6.權(quán)利1所述的聚合反應(yīng)方法，可以用“核心”單體進行改性?！昂诵摹眴误w是官能度大于2的多元醇、多元酸、多元環(huán)氧化合物與酸反應(yīng)生成的多元醇，或多元酸酐與醇反應(yīng)生成的多元酸等。例如丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、灑石酸、均苯四酸及其酯、偏苯三酸及其酯、二元醇的雙縮水甘油醚與一元酸的酯等。“核心”單體可以在合成反應(yīng)的任意時候加入，核心單體的用量在0.1-20％。
7.權(quán)利1所述的聚合反應(yīng)方法可以使用有機溶劑。可用的溶劑有酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮類，如丙酮、丁酮、環(huán)已酮；醚類，如乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酯；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮；取代烷烴以及芳烴等。溶劑用量一般在0-60％以內(nèi)。
8.上述的聚合反應(yīng)方法制備的支化度在0.2-0.9，分子量在800-5萬的高支化聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以羥基環(huán)氧化合物和二元酸酐為單體，一步反應(yīng)制備高支化聚酯的方法，具有反應(yīng)條件溫和、容易官能化、鏈末端有大量羥基、羧基官能團、反應(yīng)過程無污染等特點，制備的高支化聚酯可作為反應(yīng)性加工、復(fù)合材料、模樹脂、助劑、輻射固化的樹脂。
文檔編號C08G63/664GK1470545SQ0313525
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者王躍川, 劉俊華, 羅凱 申請人:四川大學(xué)