專利名稱：熱層壓用聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)性、成形性以及耐沖擊性、保味特性均良好的熱層壓用聚酯膜，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適用于經(jīng)成形加工制造的金屬罐的熱層壓用聚酯膜。
本發(fā)明的薄膜的熱層壓是指在金屬、非金屬(紙、塑料、纖維、無(wú)紡布等)基材上層壓薄膜，經(jīng)加熱基材或薄膜，使兩者連續(xù)地粘結(jié)，得到復(fù)合體。
其中特別是同時(shí)關(guān)注薄膜層壓到金屬板上的方法和最近金屬罐制造的進(jìn)展。
以前，為防止金屬罐內(nèi)面的腐蝕，將環(huán)氧類、酚類等各種熱固性樹脂分散或溶解在溶劑中進(jìn)行涂布，覆蓋金屬表面，這種做法被廣為采用。但這種熱固性樹脂的覆蓋方法具有在涂料干燥時(shí)需要時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)率低，大量的有機(jī)溶劑引起環(huán)境污染等問題。
為解決這些問題，在作為金屬罐材料的鋼板、鋁板或在這些金屬板上進(jìn)行了如鍍層等各種表面處理的金屬板上層壓聚酯膜，同時(shí)對(duì)膜層壓金屬板進(jìn)行壓伸成形加工、減薄成形加工，制成金屬罐，但這個(gè)過(guò)程中，要求聚酯膜具有以下特征(1)和金屬板的粘結(jié)性好；(2)成形性好，成形后不出現(xiàn)針眼等缺陷；(3)金屬罐受到?jīng)_擊時(shí)，聚酯膜不剝離，不出現(xiàn)裂縫、針眼；
(4)罐內(nèi)容物的香味成分不吸附在聚酯膜上，內(nèi)容物的風(fēng)味不會(huì)因聚酯膜溶出成分而受到損害(下面稱作保味特性)。
為滿足這些要求，提出了許多方案，例如特開平2-305827公開了具有特定的面取向系數(shù)的聚酯膜、特開平2-57339公開了具有特定結(jié)晶性的共聚聚酯膜等。但這些方案總的來(lái)說(shuō)不能滿足上述要求的多方面特性，特別是對(duì)于成形性和耐沖擊性的并存、保味特性方面，還不能說(shuō)達(dá)到十分滿意的水平。特別是在減薄成形中，因薄膜延伸約200～300％，故而在上述薄膜中難于得到良好的特性。
再則，對(duì)于其他基材進(jìn)行的熱層壓中，難以得到滿足粘結(jié)性、耐沖擊性、保味特性的復(fù)合體，在烯類聚合物和紙層壓而得的容器中，保味特性顯著下降。
本發(fā)明的目的在于消除上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供粘結(jié)性、成形性、耐沖擊性、保味特性均好的熱層壓用聚酯膜。并特別提供適用于經(jīng)成形加工制得的金屬罐的熱層壓用聚酯膜。
本發(fā)明的目的由下述熱層壓用聚酯膜實(shí)現(xiàn)，這種熱層壓用聚酯膜的特征在于它以81∶19～98∶2(重量)的比例配合聚酯A和熱塑性彈性體而成，其中聚酯A以熔點(diǎn)為140～245℃的對(duì)苯二酸乙二醇酯和/或間苯二酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分。
本發(fā)明的聚酯A在使不吸附內(nèi)容物的香味成分的性能良好方面，必須以對(duì)苯二酸乙醇酯和/或間苯二酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分，也就是說(shuō)，它是由70摩爾％以上對(duì)苯二酸乙二醇酯和/或間苯二酸乙二醇酯單位構(gòu)成的聚酯。不到70摩爾％時(shí)，不僅不吸附香味成分的性能差，而且耐熱性、成形性也變壞。這種聚酯中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，也可含有其他共聚合成分，作為二羧酸成分，可列舉例如萘二酸、聯(lián)苯二酸、聯(lián)苯二磺酸、二苯氧基乙烷二酸、5-磺基間苯二酸鈉、鄰苯二酸等芳族二羧酸，草酸、琥珀酸、乙二酸、癸二酸、二聚二元酸、馬來(lái)酸、富馬酸等脂族二羧酸，環(huán)己二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、P-羥基安息香酸等羥羧酸。另一方面，作為二醇成分，可列舉例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、新戊二醇等脂族二醇，環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇、雙酚A、雙酚S等芳族二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇等。
另外，這些二酸成分、二醇成分也可兩種以上同時(shí)使用。
此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可在共聚聚酯中共聚合編苯三酸、均苯三酸、三羥甲基丙烷等多官能化合物。
二甘醇在制備聚酯A時(shí)作為副產(chǎn)物產(chǎn)出，但為防止因制罐步驟中200℃以上的熱處理導(dǎo)致的分子量下降，其量?jī)?yōu)選的是相當(dāng)于聚酯A的0.01～1.0重量％，更優(yōu)選0.01～0.8重量％，特別優(yōu)選0.01～0.6重量％。二甘醇成分不到0.01％時(shí)，聚合步驟變得煩雜，從成本上考慮不優(yōu)選，而超過(guò)1％時(shí)，因制罐過(guò)程中的熱處理而導(dǎo)致聚酯惡化，膜的耐沖擊性變差。二甘醇在聚酯制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)出，但對(duì)于為使之在1重量％以下的方法，沒有特別的限制，例如可列舉縮短聚合時(shí)間、限定用作聚合催化劑的銻化合物、鍺化合物的用量的方法，組合液相聚合和固相聚合的方法、在聚合體系內(nèi)加入1～200ppm鈉、鉀等堿金屬的方法等。
作為在本發(fā)明中使用的聚酯A，其融點(diǎn)在140～245℃對(duì)于耐熱性、與金屬板的充分粘結(jié)性，以及與熱塑性彈性體混合時(shí)抑制后者的分解是十分必要的。優(yōu)選列舉間苯二酸共聚的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯、丁二醇/間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯等的共聚聚酯以及在這聚酯中共聚合二醇、聚二甘醇等聚氧乙烯二醇的聚酯。
另外，在本發(fā)明中，為使耐沖擊性、保味特性良好，優(yōu)選固有粘度[η]為0.7以上，更優(yōu)選0.8以上，特別優(yōu)選0.85以上?？梢哉J(rèn)為如果固有粘度大，則分子絡(luò)合的概率增加，不僅耐沖擊性提高，而且也難以吸附香氣成分。
在此，固有粘度[η]是將聚合物溶于鄰氯苯酚中，在25℃測(cè)定其相對(duì)粘度而求出的。
另外，為了使保味特性良好，在聚酯中優(yōu)選乙醛含量在40ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下，特別優(yōu)選20ppm以下。乙醛含量超過(guò)40ppm的話，保味特性變差。使膜中乙醛含量在40ppm以下的方法并沒有特別的限制，例如可列舉以下各種方法為除去用縮聚反應(yīng)等制備聚酯時(shí)因熱分解而產(chǎn)生的乙醛，將聚酯在減壓下或惰性氣氛中，在聚酯熔點(diǎn)以下的溫度中進(jìn)行熱處理的方法；優(yōu)選在減壓下或惰性氣氛中在150℃以上、熔點(diǎn)以下的溫度固相聚合聚酯的方法；使用排氣式擠出機(jī)進(jìn)行熔融制膜的方法；熔融擠出時(shí)，在擠出溫度為熔點(diǎn)+40℃以內(nèi)，優(yōu)選熔點(diǎn)+30℃以內(nèi)的條件下，短時(shí)間擠出聚酯的方法。這些方法對(duì)于得到高粘度膜也是有效的。
另外，為得到固有粘度高的膜，聚酯片中的水分優(yōu)選的是在100ppm以下，特別優(yōu)選在50ppm以下，更優(yōu)選在30ppm以下，此時(shí)，可望得到固有粘度特別高的膜。
本發(fā)明的聚酯出于保味特性的考慮，還優(yōu)選含有1～500ppm的鍺，更優(yōu)選5～300ppm，特別優(yōu)選10～100ppm。鍺元素含量不滿1ppm時(shí)，保味特性改進(jìn)效果不充分，而超過(guò)500ppm時(shí)，在聚酯中出現(xiàn)雜質(zhì)，耐沖擊性變差，保味特性惡化。使本發(fā)明的聚酯中鍺元素的含量在上述特定量，則可使其保味特性提高。可采用使聚酯中含有鍺元素的任何方法，對(duì)此無(wú)特別的限制，但通常優(yōu)選在聚酯制備完成前的任意階段中添加鍺化合物作為聚合催化劑。這種方法的例子可列舉直接添加鍺化合物粉末的方法，或如特公昭54-22234中所述，在聚酯的初始原料二醇組分中溶解鍺化合物進(jìn)行添加的方法等。鍺化合物可列舉二氧化鍺、含結(jié)晶水的氧化鍺，或者四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丁氧基鍺、乙二醇鍺等鍺的烷氧化物，苯酚鍺、β-萘酚鍺等鍺的酚鹽化合物，磷酸鍺、亞磷酸鍺等含磷鍺化合物，乙酸鍺等。其中優(yōu)選二氧化鍺。
此外，本發(fā)明的聚酯膜中，羧基端基在35當(dāng)量/噸以下時(shí)，從膜的耐沖擊性、保味特性上說(shuō)，是優(yōu)選的。特別是當(dāng)羧基端基在30當(dāng)量/噸以下時(shí)，從膜的回收性、耐沖擊性上說(shuō)，是優(yōu)選的。具體地說(shuō)，可優(yōu)選采用固相聚合、以及碳化二亞胺、噁唑啉等公知的末端封鏈劑使聚酯原料的羧基端基減至所定量、在低溫短時(shí)間擠出的方法。
另一方面，最好通過(guò)表面處理等方法，使表層部分中羧基端基量增多，這樣可使粘結(jié)性提高。
另外，從保味特性方面考慮，本發(fā)明的聚酯中，優(yōu)選低聚物的含量在0.8重量％以下，更優(yōu)選在0.7重量％以下，特別優(yōu)選在0.6重量％以下。共聚合聚酯中低聚物含量超過(guò)0.8重量％時(shí)，保味特性變差，故不優(yōu)選。使聚酯中低聚物含量在0.8重量％以下的方法并無(wú)特別的限制，可采用與上述使聚酯中的乙醛含量降低相同的方法達(dá)到。
本發(fā)明的聚酯的制備可采用已公知的任何方法而并無(wú)特別的限制。在此說(shuō)明在聚對(duì)苯二酸乙二醇酯中共聚間苯二酸組分、添加二氧化鍺作為鍺化合物的情況。使對(duì)苯二酸組分、間苯二酸組分和乙二醇進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，然后添加二氧化鍺，繼續(xù)在高溫高壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至達(dá)到一定的二甘醇含量，得到含有鍺元素的聚合物。此時(shí)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不使用含鎂化合物、含錳化合物等酯交換催化劑的直接聚合法使膜的保味特性良好。然后可列舉使所得到的聚合物在其熔點(diǎn)以下的溫度，在減壓或惰性氣氛中進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，使乙醛含量減少，得到所預(yù)定的固有粘度[η]、羧基端基的方法。
在本發(fā)明中，經(jīng)銳意研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)設(shè)立在上述聚酯A中含有特定量的熱塑性彈性體的層(下面稱作A層)，可得到耐沖擊性、保味特性兩者均兼有的熱層壓膜。
本發(fā)明中的熱塑性彈性體，是由橡膠成分[軟性部分(softsegment)]和必要的限制成分[硬性部分(hard segment)]構(gòu)成的聚合物，其中橡膠成分在高溫下可塑，可與塑料一樣成形，在常溫下表現(xiàn)出橡膠彈性體的性質(zhì)，它用于發(fā)揮熵彈性，而限制成分在高溫下流動(dòng)，它用于在室溫下起阻止塑性變形的作用。優(yōu)選拉伸彈性模數(shù)為1～500kgf/cm2，硬度為10～90JIS A。對(duì)于本發(fā)明中的熱塑性彈性體沒有特別的限制，可列舉聚苯乙烯類彈性體(硬性部分聚苯乙烯，軟性部分聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚橡膠等)、聚烯烴類彈性體(硬性部分聚乙烯或聚丙烯、軟性部分乙烯-丙烯共聚橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等)、聚酯類彈性體(硬性部分聚酯，軟性部分聚醚或聚酯)、聚酰胺類彈性體(硬性部分聚酰胺，軟性部分聚醚或聚酯)，其他還有以間規(guī)-1，2-聚丁二烯作為硬性部分、以無(wú)規(guī)-1，2-聚丁二烯作為軟性部分的彈性體。此外，在前述熱塑性彈性體中還可引入一部分羥基、羧基、乙氧基、酰氨基以及馬來(lái)酸酐成分等公知的官能團(tuán)或官能團(tuán)形成成分。其中聚苯乙烯類彈性體、聚酯彈性體因改善耐沖擊性以及具有的保味特性而被優(yōu)選。具體地說(shuō)，適用的有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物)等聚苯乙烯類彈性體、HYTREL(東麗·杜邦制)、ARNITEL(AkzoChemie制)、Pel Prene(東洋紡制)、LOMOD(通用電氣制)等聚酯類彈性體。特別是SEBS即使添加量很少，也可改進(jìn)耐沖擊性，得到不損壞保味特性的良好的熱層壓用膜，故而十分優(yōu)選。
另一方面，離子型樹脂類彈性體，因?yàn)樵黾恿私饘俪煞?，有降低保味特性的傾向。
從與聚酯熔融擠出性方面看，熱塑性彈性體優(yōu)選在210℃、2160g負(fù)載條件下的熔融指數(shù)為0.1～50g/10分鐘，更優(yōu)選0.5～30g/10分鐘，特別優(yōu)選1～20g/10分鐘。
另外，優(yōu)選在聚酯和熱塑性彈性體的混合層中加入公知的互溶劑，改善互溶性，這樣可進(jìn)一步提高耐沖擊性。
在本發(fā)明中，從使耐沖擊性、保味特性都同時(shí)良好的方面出發(fā)，聚酯A和熱塑性彈性體必須以81∶19～98∶2的重量比例進(jìn)行配合。優(yōu)選的聚酯A和熱塑性樹脂的重量比為85∶15～97∶3，這樣，通過(guò)使聚酯中含有適量在低溫下也被認(rèn)為具有優(yōu)異的柔軟性的熱塑性彈性體，即使在制罐時(shí)的熱處理之后，也可大大提高耐沖擊性。
另外，在本發(fā)明中分散在聚酯A中的熱塑性彈性體的平均分散直徑為0.02～5μm時(shí)，耐沖擊性特別好，故而優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中分散在聚酯A中的熱塑性彈性體的分散直徑比(縱向方向上的平均分散直徑/厚度方向上的平均分散直徑)為2～100時(shí)，發(fā)現(xiàn)耐沖擊性特別好。再則，分散直徑比為4～50時(shí)，其抗凹性特別好，故而十分優(yōu)選。在這里，熱塑性彈性體的分散直徑比按下述方式測(cè)定例如將膜斷面切斷，作成0.1～1μm的超薄切片，用透射式電子顯微鏡在5000～20000倍下拍攝(縱向方向25cm×厚度方向20cm，拍十張)，測(cè)定聚酯A中分散的各熱塑性彈性體(i)的縱向方向直徑(Xi)、厚度方向直徑(Yi)以及相應(yīng)的橢圓面積(Si)。然后，對(duì)于各方向采用下式求出縱向方向平均分散直徑(Xav)、厚度方向平均分散直徑(Yav)，從而得到分散直徑比(Xav/Yav)。Xav=ΣXi•SiΣSi----(1)]]>Yav=ΣYi•SiΣSi----(2)]]>使上述分散直徑比為2～100的方法沒有特別的限制，可以采用在螺桿的計(jì)量部分設(shè)立混合機(jī)構(gòu)的方法，例如帶刮板混合頭擠壓螺桿、Unimelt螺桿、Pin螺桿、BM螺桿、Wave螺桿、HM螺桿、DIS螺桿、多條Pin螺桿等增加剪切力、擴(kuò)大混煉性的方法，用雙軸擠出機(jī)擠壓，并在雙軸擠出機(jī)的螺桿中設(shè)置適于預(yù)混煉的螺桿尺寸的方法(例如設(shè)定使聚合物滯留一定長(zhǎng)的時(shí)間的部分，在此用轉(zhuǎn)子等混煉性能高的形狀的設(shè)備進(jìn)行混煉的方法)。
另一方面，如考慮制罐步驟中的耐傷性、不吸附內(nèi)容物的香料成分的性能，則除上述A層之外，還優(yōu)選層疊由聚酯B構(gòu)成的B層，其中聚酯B以熔點(diǎn)為220～260℃的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分。優(yōu)選聚酯B含有70摩爾％以上的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯單位。熔點(diǎn)不滿220℃時(shí)，罐的耐熱性不充分，故而不優(yōu)選。另外，在不損害保味特性范圍內(nèi)，為強(qiáng)化耐沖擊性，也可在B層內(nèi)加少量熱塑性彈性體。
另外，當(dāng)聚酯A和聚酯B的熔點(diǎn)之差在35℃以下，優(yōu)選在30℃以下，特別優(yōu)選在25℃以下時(shí)，在制罐步驟經(jīng)歷的熱處理中，A層和B層的熱伸縮特性差變小，可提高其加工性，故優(yōu)選。
另外，各層中的組成，即催化劑、二甘醇量、羧基端基量可以不相同。在回收膜的邊緣的情況中，從保味特性方面考慮，優(yōu)選包含在A層。
另外，用作罐的內(nèi)面時(shí)，從保味特性、耐沖擊性方面考慮，優(yōu)選A層厚度與B層厚度之比為20∶1～1∶1，特別是15∶1～4∶1時(shí)對(duì)耐沖擊性而言十分優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酯膜厚度從層壓到金屬后的成形性，對(duì)于金屬的膜性能、耐沖擊性、保味性方面考慮，優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選8～45μm，特別優(yōu)選10～40μm。
從操作處理及高速層壓性能方面考慮，本發(fā)明聚酯膜中優(yōu)選至少單面的平均粗糙度Ra為0.001～1μm，更優(yōu)選0.005～0.5μm，特別優(yōu)選0.01～0.1μm。并且最大粗糙度Rt與平均粗糙度Ra的比Rt/Ra優(yōu)選為3～60，更優(yōu)選為5～50，特別優(yōu)選5～30，這種情況下，不僅成形時(shí)在膜中難于出現(xiàn)缺陷(如針眼等)，而且高速層壓性能也好，故而優(yōu)選。
另外，為得到具有上述表面特征的聚酯膜，優(yōu)選含有0.001～10重量％平均粒徑為0.01～10μm的無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子，從不脫落性能方面考慮，優(yōu)選含有0.05～3重量％的平均粒徑為0.1～5μm的無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。作為無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子，可列舉例如濕式或干式二氧化硅、膠體態(tài)二氧化硅、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高嶺土、粘土等無(wú)機(jī)粒子和以苯乙烯、二乙烯基苯、硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯等作為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子等。其中可特別列舉二氧化硅、碳酸鈣等無(wú)機(jī)粒子和以苯乙烯、硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子。這些無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子可兩種以上同時(shí)使用。
如果使用平均粒徑超過(guò)10μm的粒子，則易出現(xiàn)膜缺陷，故不優(yōu)選，特別是含有30μm以上的粒子時(shí)，特性嚴(yán)重惡化，故而在制膜時(shí)的過(guò)濾器優(yōu)選使用可大量減少30μm以上的雜質(zhì)的過(guò)濾器。
粒子的平均粒徑用下述方法求得。用等離子低溫灰化處理法將聚合物由膜表面除去，露出粒子，用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察，用圖像分析器處理粒子的圖像。改變觀察部位，對(duì)5,000個(gè)以上粒子進(jìn)行下述數(shù)據(jù)處理，由此求得的數(shù)均粒徑D即為平均粒徑。
D＝∑Di/N其中Di為粒子相應(yīng)于圓的直徑，N為粒子數(shù)。
另外，為防止成形時(shí)粒子脫落引起的膜缺陷，優(yōu)選在聚酯聚合過(guò)程中析出內(nèi)部粒子、在膜表面上生成突起的方法。
對(duì)于析出內(nèi)部粒子的方法沒有特別的限制，例如使采用堿金屬化合物或堿土金屬化合物等酯交換催化劑的體系按常規(guī)方法進(jìn)行聚合，由此在反應(yīng)體系內(nèi)析出的方法，也可在酯交換反應(yīng)或縮聚反應(yīng)時(shí)加入對(duì)苯二酸等。另外，在酯化反應(yīng)中，在酯化反應(yīng)終了前后使有堿金屬化合物或堿土金屬化合物存在，在磷化合物存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)析出也可。從粒徑均一性方面看，特別希望的是，堿金屬化合物的摩爾數(shù)(A)、堿土金屬化合物的摩爾數(shù)(B)和磷化合物的摩爾數(shù)(P)的比(B＋0.5A)/P為0.5～5。
內(nèi)部粒子的量?jī)?yōu)選為0.01～2重量％，其量是按下述方法求得的。
在30g聚酯樣品中，加入300g鄰氯苯酚，在100℃下攪拌1小時(shí)，溶解聚合物。然后在日立制作所制的40P型超離心機(jī)上裝上轉(zhuǎn)子RP 30，每個(gè)池內(nèi)裝入30ml上述溶液，然后緩緩達(dá)到30,000rpm，1小時(shí)后，完成粒子的分離。除去上層清液，收集分離粒子。在收集的粒子中加入常溫鄰氮苯酚，均勻懸浮后，進(jìn)行超離心分離操作，在未出現(xiàn)由DSC測(cè)得的聚合物熔融峰值之前反復(fù)操作。這樣得到的分離粒子在120℃真空干燥16小時(shí)，測(cè)定其重量。
也可以將內(nèi)部粒子和其他無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子并用。
粒子可以含在A層或者B層中，但出于對(duì)操作處理性能的需要，優(yōu)選在A層中添加量多的粒子。另外，B層厚度d(μm)和平均粒徑D(μm)的關(guān)系D/d優(yōu)選為0.05～50，更優(yōu)選0.1～10，但為使滑動(dòng)性良好，優(yōu)選為0.5～5。
此外，在不含有粒子時(shí)，熔融擠出聚合物后，在注塑筒(castingdrum)中固化時(shí)，出于對(duì)膜表面粗糙化的考慮，優(yōu)選的是在用氣刀等方法使表面粗糙化的注塑筒中，使用空氣擠出薄膜、急速固化的方法。
本發(fā)明的由共聚聚酯構(gòu)成的薄膜也可以是未拉伸的片狀，也可以是在單軸或雙軸方向上拉伸的拉伸薄膜。
在減薄成形等重視膜的成形性的成形法中，優(yōu)選未拉伸片，而主要用于壓伸成形等時(shí)，優(yōu)選面取向系數(shù)fn＝(Nx＋Ny)/2-Nz為0.01～0.13的拉伸膜，其中Nx、Ny、Nz分別為縱向方向、寬度方面和厚度方向上的折射率。另外，在不損害未拉伸膜的成形性的情況下，稍微拉伸也可，也可在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上溫度中，在至少一個(gè)方面上稍微拉伸至厚度方向的折射率為1.55以上，1.60以下，優(yōu)選1.55以上，1.58以下。
從進(jìn)一步提高特性方面出發(fā)，還優(yōu)選通過(guò)電暈放電等表面處理提高粘結(jié)性。此時(shí)，E值優(yōu)選5～40，更優(yōu)選10～35。
本發(fā)明的聚酯膜可采用已知的任意方法進(jìn)行制膜。以下，敘述本發(fā)明薄膜的制備方法，但并不限定于此。
將聚酯A和聚酯B供入雙軸排氣式的各擠出機(jī)(擠出機(jī)溫度設(shè)定為熔點(diǎn)+25℃(對(duì)于聚酯而言聚酯A層一側(cè)為熔點(diǎn)+25℃))，其中聚酯A為90∶10的17.5摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯([η]＝0.84，二甘醇0.7重量％，熔點(diǎn)215℃)和SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，聚酯B則是5摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯([η]＝0.90，二甘醇0.89重量％，熔點(diǎn)240℃)，使聚酯A和聚酯B熔融，然后在供料區(qū)層壓兩層，由常用出口模具擠出，然后在空氣中擠出全部或部分薄膜，聚酯B層貼在筒的表面上使之粗糙化，在冷卻的筒上冷卻固化薄膜，得到鑄塑膜。這樣得到的2層層壓膜加熱老化或進(jìn)行表面活性處理，然后卷起來(lái)。另外，對(duì)膜進(jìn)行防塵處理，則可避免薄膜的缺陷生成，故優(yōu)選。
另外，也可對(duì)前述聚酯鑄塑膜同時(shí)或依次進(jìn)行雙軸拉伸。在依次雙軸拉伸的情況下，也可能進(jìn)行兩次以上的縱向方向或?qū)挾确较虻睦臁Ｄたv向方向及寬度方向上的拉伸率可以根據(jù)目的薄膜的取向度、強(qiáng)度彈性模數(shù)等任意設(shè)定，但優(yōu)選各個(gè)方向?yàn)?.0～4.0倍?？v向方向和寬度方面的拉伸率可一個(gè)較大，也可兩者相同。另外拉伸溫度只要在聚酯玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上、結(jié)晶化溫度以下的范圍內(nèi)，可選定任意溫度，通常為80～150℃。另外還可在雙軸位伸之后進(jìn)行膜的熱處理。這種熱處理可在烘箱中、加熱了的輥上等用公知的任何方法進(jìn)行。熱處理溫度可為聚酯結(jié)晶化溫度以上、260℃以下的任意溫度，優(yōu)選為120～240℃，特別優(yōu)選150～240℃。另外熱處理時(shí)間可任選，通常在1～60秒之間。熱處理時(shí)也可同時(shí)使薄膜在縱向方向和/或?qū)挾确较蛏像Y緩。
另外，在制造本發(fā)明的聚酯膜時(shí)，也可根據(jù)需要，適當(dāng)使用防氧化劑、增塑劑、防靜電劑、耐候劑、端基封鏈劑等添加劑。
如前所述，本發(fā)明的熱層壓用聚酯膜的成形性、粘結(jié)性、耐沖擊性、保味特性好，不僅在以金屬為基材的用途中易于熱層壓，還易層壓至各種基材上，例如紙板、塑料板、纖維、無(wú)紡布等，適用作容器等制品。
另一方面，以金屬板作為基材，得到層壓金屬板、經(jīng)減薄成形、壓伸成形等成形得到金屬罐的情況中，由于以金屬為基材，所以適用于陰模加壓性容器和陽(yáng)模加壓性容器。特別是層壓的基材是選自鋼板、鋁板及其表面處理板的金屬板時(shí)，不僅成形容易，而且罐的耐沖擊性好，故而優(yōu)選。
對(duì)本發(fā)明的金屬?zèng)]有特別的限制，以成形性方面考慮，優(yōu)選以鐵、鋁等主要構(gòu)成成分的金屬，在以鐵為基材的金屬板中，也可在其表面設(shè)置改善其粘結(jié)性和耐腐蝕性的無(wú)機(jī)氧化物覆蓋層，例如用鉻酸處理、磷酸處理、鉻酸/磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理、鉻-鉻酸鹽處理等代表的化學(xué)處理覆蓋層。特別優(yōu)選是金屬鉻換算值為6.5～150mg/m2鉻的鉻水合氧化物，還可設(shè)置延展性金屬鍍層，例如鎳、錫、鋅、鋁、炮銅、黃銅等。鍍錫時(shí)優(yōu)選為0.5～15g/m2，鍍鎳或鋁時(shí)，優(yōu)選為1.8～20g/m2。
下面說(shuō)明本發(fā)明的特性測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法。(1)聚酯中二甘醇成分的含有量用NMR(13/C-NMR譜)測(cè)定。(2)聚酯熔點(diǎn)用差示掃描量熱儀(Perkin-Elmer制DSC-2型)，以100℃/分鐘升溫速度測(cè)定結(jié)晶化聚酯片或膜。(3)聚酯的固有粘度將聚合物于25℃溶于鄰氯苯酚中，測(cè)定其相對(duì)粘度，然后求得。
層壓膜中各層的固有粘度是用刀將膜的層從表層切下，然后進(jìn)行測(cè)定(也可以將切剩下的部分溶于鄰氯苯酚等溶劑中，洗凈后進(jìn)行測(cè)定)。(4)聚酯中鍺元素的含量用熒光X射線測(cè)定法，由峰強(qiáng)度檢測(cè)線定量聚酯組合物中鍺元素含量。(5)乙醛含量取2g聚酯膜的粉末，與去離子水一起裝入耐壓容器中，在120℃萃取60分鐘后，用高精度氣相色譜定量。(6)羧基端基(當(dāng)量/噸)在90～100℃、20分鐘條件下將聚酯溶于鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用堿進(jìn)行電位滴定，然后求出。(7)低聚物含量將100mg聚酯膜溶于1ml鄰氯苯酚中，用液體色譜(Varian制，8500型)測(cè)定環(huán)狀三聚體，作為低聚物含量。(8)平均粒徑用等離子低溫灰化法從膜表面除去熱塑性樹脂，露出粒子。選擇的處理?xiàng)l件可灰化熱塑性樹脂，但不會(huì)使粒子受到損害。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，用圖像分析儀處理粒子圖像。改變觀察位置，對(duì)5,000個(gè)以上粒子進(jìn)行數(shù)值處理，由此求得的數(shù)均粒徑D即為平均粒徑。
d＝∑Di/N其中Di為粒子相當(dāng)于圓的直徑，N為粒子數(shù)。
另外，關(guān)于內(nèi)部粒子可用透射式顯微鏡觀察膜的切片斷面。(9)熱塑性彈性體的分散直徑比切開聚合物的斷面，作成0.1～1μm厚的超薄切片，用透射式電子顯微鏡在5000～20,000倍下拍照(縱向方向25cm×厚度方向20cm，拍10張)，測(cè)定分散到聚酯A中的各熱塑性彈性體(i)縱向方向直徑(Xi)、厚度方向直徑(Yi)及相當(dāng)于橢圓的面積(Si)。然后，對(duì)于各方向采用下式求出縱向方向上的平均分散直徑(Xav)、厚度方向平均上的平均分散直徑(Yav)，得到分散直徑比(＝Xav/Yav)。Xav=ΣXi•SiΣSi]]>式(1)Yav=ΣYi•SiΣSi]]>式(2)(10)面取向系數(shù)及折射率以鈉D線(波長(zhǎng)589nm)作為光源，用阿貝折光儀測(cè)定。由縱向方向、寬度方向、厚度方向的折射率(Nx、Ny、Nz)得到面取向系數(shù)fn＝(Nx＋Ny)/2-Nz。(11)膜表面粗糙度(平均粗糙度Ra，最大粗糙度Rt)用表面粗糙度計(jì)測(cè)定膜表面的粗糙度。測(cè)定條例如下，取20次測(cè)定的平均值。測(cè)定裝置采用小坂研究所制的高精度薄膜段差測(cè)定器ET-10。
觸針頂端半徑0.5μm觸針負(fù)載5mg測(cè)定長(zhǎng)度1mm?？p脊0.08mm觸針?biāo)俣?μm/秒Rt、Ra的定義如奈良治郎《表面粗糙度的測(cè)定·評(píng)價(jià)法)》(綜合技術(shù)中心，1983)中所述。(12)成形性(減薄罐)將聚酯膜的粘結(jié)面和鍍錫馬口鐵板加熱至180-230℃、加壓層壓，用減薄成形機(jī)(成形比(最大厚度/最小厚度)＝3.0)成形，進(jìn)行底成形后，220℃空燒10分鐘，得到Draw Ironing罐。然后，在罐內(nèi)注入1％鹽水，在鹽水中的電極和金屬罐之間加6V電壓，讀取電流值，測(cè)定10罐的平均值，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。(壓伸罐)將聚酯膜的粘結(jié)面和TFS金屬板在200～240℃下加熱、加壓層壓后，用壓伸成形機(jī)(成形比(最大厚度/最小厚度)＝1.3)成形，進(jìn)行底成形后，然后在215℃空燒1分鐘，得到壓伸罐。再向罐內(nèi)注入1％鹽水，在鹽水中的電極和金屬罐之間加6V電壓，讀取電流值，測(cè)定10罐的平均值，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
A級(jí)不到0.05mAB級(jí)0.05mA以上，0.1mA以下C級(jí)0.1mA以上，0.3mA以下D級(jí)0.3mA以上(13)耐沖擊性按上述方式制得罐后測(cè)定耐沖擊性，求出10罐的平均值，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(a)空燒后，裝填350ml碳酸水，在5℃放置24小時(shí)，從高度1m米處以罐底外面與地面成15°角的方式落下沖擊混凝土地面，除去內(nèi)容物，罐內(nèi)面用蠟覆蓋，往罐內(nèi)注入1％鹽水，在鹽水中的電極和金屬罐之間加6V電壓，讀取電流值。
(b)空燒后，進(jìn)行120℃、30分鐘的蒸餾處理，填充市售烏龍茶，在20℃放置24小時(shí)，由5m高處以罐底外面與地面成15°角的方式落下沖擊混凝土地面，然后除去內(nèi)容物，用蠟覆蓋內(nèi)面，往罐內(nèi)注入1％鹽水，在鹽水中的電極和金屬罐之間加6V的電壓，讀取電流值。
A級(jí)0.05mA以下B級(jí)0.05mA以上，0.1mA以下C級(jí)0.1mA以上，0.3mA以下D級(jí)0.3mA以上(14)保味特性(a)在罐(直徑6cm，高12cm)中充填350ml香料水溶液(d-檸檬烯的20ppm水溶液)，在20℃浸漬5天，然后在80℃氮?dú)饬髦屑訜崮?0分鐘，將逐出的成分用氣相色譜按每克膜吸附d-檸檬烯的量進(jìn)行定量，評(píng)價(jià)膜的保味特性。
(b)另外，用350ml香料水溶液(d-檸檬烯的20ppm水溶液)填充罐(直徑6cm、高12cm)，在25℃密封后放置1個(gè)月，然后開封，由器官感覺檢查法，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)其味道的變化。
A級(jí)未見味道變化B級(jí)幾乎未見味道變化C級(jí)發(fā)現(xiàn)有味道變化下面以實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將聚酯A和聚酯B加入到雙軸排氣式各個(gè)擠出機(jī)中(擠出機(jī)溫度設(shè)定在熔點(diǎn)+25℃(聚酯A層對(duì)于聚酯A熔點(diǎn)+25℃))，其中聚酯A為90∶10(重量比)的17.5摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯與SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，MI＝3.0g/10分鐘，S/EB比為30/70)，17.5摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯采用直接聚合法合成準(zhǔn)備好50體積％雙-β-羥乙基對(duì)苯二酸酯-間苯二酸酯共聚體，按二醇與酸組分摩爾比為1.6的量緩緩加入間苯二酸、乙二醇，一邊攪拌一邊加熱至240℃，蒸出近乎理論量的水后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，加入0.15重量％磷酸三甲酯、二氧化鍺，在較短時(shí)間內(nèi)得到[η]＝0.68的聚酯，得到固相聚合物，其中鍺元素含量40ppm，[η]＝0.87，二甘醇0.92重量％，熔點(diǎn)213℃、乙醛量8ppm，羧基端基18當(dāng)量/噸；而聚酯B是3摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(同樣按直接聚合法制備，在酯化反應(yīng)終了后，加入含有20重量％氧化硅粒子的乙二醇漿液，得到[η]＝0.64的聚酯，得到固相聚合物。鍺元素含量42ppm，氧化硅粒子0.2重量％，[η]＝0.90，二甘醇0.89重量％，熔點(diǎn)240℃、乙醛量6ppm，羧基端基20當(dāng)量/噸)。使聚酯A和聚酯B熔融，然后在供料區(qū)層疊2層(聚酯A層/聚酯B層＝8/2)，由常用出口模具擠出后，用空氣擠出全部膜，將聚酯A層作為滾筒面使?jié)L筒表面粗糙化，在冷卻的滾筒(表面粗糙度8S)中冷卻固化，得到鑄塑膜。然后在25℃、大氣氣氛下進(jìn)行電暈放電處理，使E值＝20。將這樣得到的2層層疊膜中聚酯成分溶到溶劑中，求得其極限粘度為0.81、低聚物含量0.6重量％、乙醛含量18ppm，羧基端基21當(dāng)量/噸、分散直徑比6.2。表1中示出物性以及將聚酯A層層壓到金屬板上，制成減薄罐的結(jié)果。由表可看出，含適量熱塑性彈性體的本發(fā)明的膜耐沖擊性、保味特性均好。
改變熱塑性彈性體的種類、疊層比、聚酯的種類、金屬板的種類等，與實(shí)施例1一樣制膜，得到薄膜，結(jié)果如表1～4所示。
實(shí)施例2中，聚酯A和乙烯-丙烯共聚物(MI＝3.5g/10分鐘，E/P＝75/25)的重量比為90∶10，聚酯B為聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素量40ppm，[η]＝0.90，二甘醇0.80重量％、熔點(diǎn)253℃、羧基端基16當(dāng)量/噸)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作制得膜、金屬罐、如表1所示，雖然耐沖擊性略低外，獲得良好的特性。
在實(shí)施例3中，以12摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素量42ppm、[η]＝0.85，二甘醇0.70重量％，熔點(diǎn)227℃、羧基端基14當(dāng)量/噸)作為聚酯A，重量比變?yōu)?3∶7，改變層疊比，聚酯B粒子的配方，按實(shí)施例1同樣方式制得膜、金屬罐、如表1所示，得到良好特性。
在實(shí)施例4中，以16摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素含量50ppm、[η]＝0.80，二甘醇1.5重量％、熔點(diǎn)218℃、羧基端基20當(dāng)量/噸)作為聚酯A，改變聚酯B的粒子的配方，按實(shí)施例1同樣方式制得膜、金屬罐。如表2所示，雖然碳酸“凹陷”(デント)略低，但還是獲得了良好的特性。
在實(shí)施例5中，除聚酯A的極限粘度為0.70、羧基端基量為40當(dāng)量/噸之外，其余同實(shí)施例1，制得膜、金屬罐。如表2所示，因極限粘度低、羧基端基多，故耐沖擊性低。實(shí)施例6以0.03重量％三氧化銻作為聚酯B的聚合催化劑，使二甘醇的量為0.53％，除此之外，其余和實(shí)施例1一樣，制得膜及金屬罐，保味特性低。
在實(shí)施例7中，由14摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(銻元素重量200ppm、[η]＝0.73、二甘醇0.50重量％、熔點(diǎn)225℃、羧基端基31當(dāng)量/噸，合有球狀膠體態(tài)二氧化硅)和熱塑性彈性體SIS(MI＝3.0g/10分鐘，S/I＝20/80)以90∶10的重量比構(gòu)成的聚酯A形成A層，以12摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素含量42ppm、[η]＝0.80、二甘醇0.89重量％、熔點(diǎn)228℃、羧基端基25當(dāng)量/噸，含有球狀膠體態(tài)二氧化硅)作B層，同時(shí)擠出，在25℃的鏡面筒上以B層為筒面進(jìn)行靜電流延鑄塑，95℃下將該未拉伸膜在縱向方向上拉伸至3.1倍，然后在105℃時(shí)于寬度方向上拉伸至3.1倍。再將該雙軸拉伸膜在定長(zhǎng)條件下于200℃熱處理7秒，得到厚25μm的聚酯膜。所得膜的面取向系數(shù)為0.08。作成壓伸罐進(jìn)行評(píng)價(jià)，具有良好的耐沖擊性、保味特性。另一方面，進(jìn)行減薄成形時(shí)，成形性為D。
在實(shí)施例8中，聚酯A為90∶10重量比的12摩爾％間苯二酸共聚的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(銻含量200ppm、[η]＝0.83、二甘醇0.50重量％、熔點(diǎn)229℃、羧基端基31當(dāng)量/噸、含有球狀膠體態(tài)二氧化硅)和SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、MI＝3.0g/10分鐘、S/EB比30/70)，聚酯B為10摩爾％間苯二酸共聚的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(由直接聚合法制得，在酯化反應(yīng)終了后，加含有20重量％氧化硅粒子的二甘醇漿液，得到[η]＝0.64的聚酯，得到固相聚合物。鍺元素量42ppm、[η]＝0.90，二甘醇0.89重量％，熔點(diǎn)232℃、乙醛量6ppm，羧基端基20當(dāng)量/噸，含有球狀膠體態(tài)二氧化硅)，除拉伸倍數(shù)為2.0×2.0，熱處理溫度為140℃以上，其余同實(shí)施例7進(jìn)行操作，得到膜。用此膜作成減薄金屬罐進(jìn)行評(píng)價(jià)，如表3所示，雖然耐沖擊性略低，但還是獲得了良好的特性。
在實(shí)施例9中，除層疊比為1∶2(聚酯A層聚酯B層)之外，其余同實(shí)施例1進(jìn)行操作，得到膜、金屬罐。如表3所示，聚酯B層的層疊厚度大，B層厚d(μm)與平均粒徑D(μm)的關(guān)系D/d小于0.03，故而成形性、耐沖擊性均低。實(shí)施例10聚酯A的制法采用常用的使用對(duì)苯二酸二甲酯、酯交換催化劑的方法，將粒子改為內(nèi)部粒子體系(酯化反應(yīng)終了后，添加乙酸鋰至0.2重量％。再加入磷酸三甲酯的乙二醇溶液至磷酸三甲酯為0.17重量％。再加入聚合催化劑氧化鍺后，加入0.11重量％乙酸鈣)。再將制膜后得到的邊緣粉碎回收，以15％混合至聚酯A中制膜，出現(xiàn)可認(rèn)為是改變粒子體系效果，使成形性提高，其它特性也好。
在實(shí)施例11中，除了聚酯的熔點(diǎn)、彈性體添加量以及用單軸擠出機(jī)、鋼板的種類改為鋁板之外，其余同實(shí)施例1制膜、金屬罐。如表3所示，聚酯A、B的熔點(diǎn)差很大、分散直徑比小，故成形性、耐沖擊性略低。
在實(shí)施例12中，將下述聚合物膜1及下述組成2的白色聚合物膜熱層壓到0.2mm的TFS鋼板的各面，急冷，得到壓伸罐。研究罐的耐沖擊性、保味特性，結(jié)果如表4所示，可得到良好的特性，罐外面的白色性能也好。
(罐內(nèi)面)除對(duì)下述組成進(jìn)行170℃的熱處理之外，其余和實(shí)施例7同樣地制膜。
層壓面90∶10重量比的12摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素含量42ppm，[η]＝0.75，二甘醇0.80重量％，熔點(diǎn)228℃、羧基端基30當(dāng)量/噸、含有球狀膠體態(tài)二氧化硅)和SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，MI＝3.0g/10分鐘，S/EB比30/70)(15μm)。
非層壓面10摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素含量40ppm、[η]＝0.74，二甘醇0.89重量％，熔點(diǎn)233℃，羧基端基31當(dāng)量/噸)(10μm)(罐外面)除對(duì)下述組成進(jìn)行170℃熱處理以外，其余與實(shí)施例7同樣地制膜層壓面90∶10重量比的12摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素量42ppm、[η]＝0.75，二甘醇0.80重量％，熔點(diǎn)228℃，羧基端基25當(dāng)量/噸)和SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，MI＝3.0g/10分鐘，S/EB比為30/70)(5μm)非層壓面1∶1重量比的5摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(鍺元素含量40ppm、[η]＝0.74、二甘醇0.89重量％、熔點(diǎn)240℃、羧基端基16當(dāng)量/噸)和含70重量％二氧化鈦(平均粒徑0.3μm的聚對(duì)苯二酸丁二醇酯[η]＝0.75、熔點(diǎn)221℃)(15μm)比較例1用單軸擠出機(jī)在290℃擠出溫度時(shí)擠出12摩爾％間苯二酸共聚合的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(酯交換催化劑乙酸鎂(鎂元素量170ppm)、銻元素量350ppm，[η]＝0.80，二甘醇2.0重量％，熔點(diǎn)227℃，乙醛量17ppm，羧基端基26當(dāng)量/噸)，得到膜。結(jié)果如表4所示。
此膜不含有熱塑性彈性體，特性變差。比較例2使用具有單軸螺桿的擠出機(jī)，僅擠出在聚酯A中加1重量％熱塑性彈性體的層，得到膜、金屬罐。結(jié)果如表4所示。由表可知，由于熱塑性彈性體量少，耐沖擊性大大下降。比較例3含有聚丙烯以取代熱塑性彈性體，耐沖擊性、保味特性大大下降?！脖?〕
AA 乙醛DEG 二甘醇PET/I間苯二甲酸共聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(數(shù)值為共聚成分的摩爾％)SEBS 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物EPR 乙烯-丙烯共聚物〔表2〕
AA 乙醛DEG 二甘醇PET/I間苯二甲酸共聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(數(shù)值為共聚合成分的摩爾％)SEBS 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物[表3
AA 乙醛DEG 二甘醇PET/I間苯二甲酸共聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(數(shù)值為共聚合成分的摩爾％)SEBS 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS 苯乙烯-異戊二烯共聚物〔表4
AA 乙醛DEG 二甘醇PET/I間苯二甲酸共聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(數(shù)值為共聚成分的摩爾％)SEBS 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物〔表5〕<
>>AA 乙醛DEG 二甘醇PET/I間苯二甲酸共聚合的聚時(shí)苯二甲酸乙二醇酯(數(shù)值為共聚成分的摩爾％)PP 聚丙烯EPR乙烯-丙烯共聚物本發(fā)明的熱層壓用聚酯膜在熱層壓到基材上使用時(shí)，成形性、粘結(jié)性、耐沖擊性、保味特性都好，可適用于食品包裝、飲料容器的內(nèi)面。特別是可適用于以金屬為基材的層壓金屬板經(jīng)各種成形加工制得的金屬罐。
另外，以非金屬，例如紙、塑料、纖維、無(wú)紡布等作基材可得到以前沒有的保味特性、耐沖擊性、成形性均好的層壓基材，可適用作容器、罐及其他包裝。
權(quán)利要求
1.熱層壓用聚酯膜，其特征在于它是配合重量比為81∶19～98∶2的聚酯A和熱塑性彈性體而成，其中聚酯A以熔點(diǎn)為140～245℃的對(duì)苯二酸乙二醇酯和/或間苯二酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分。
2.按權(quán)利要求1的熱層壓用聚酯膜，其特征在于熱塑性彈性體為聚苯乙烯類熱塑性彈性體。
3.按權(quán)利要求1或2的熱層壓用聚酯膜，其特征在于聚酯中二甘醇含量為0.01～1重量％。
4.按權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于在聚酯中含有1～500ppm的鍺元素。
5.按權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于分散在聚酯A中的熱塑性彈性體的分散直徑化(縱向方向的平均分散直徑/厚度方向的平均分散直徑)為2～100。
6.按權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于它層疊由聚酯B構(gòu)成的B層而成，其中聚酯B以熔點(diǎn)為220～260℃的對(duì)苯二酸乙二醇酯單位為主要構(gòu)成成分。
7.按權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于聚酯A和聚酯B的熔點(diǎn)差為35℃以下。
8.按權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于B層厚度d(μm)和平均粒徑D(μm)的關(guān)系D/d優(yōu)選為0.05～50。
9.按權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于聚酯的固有粘度[η]為0.7以上。
10.按權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于它是無(wú)取向膜。
11.按權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)的熱層壓用聚酯膜，其特征在于面取向系數(shù)為0.01～0.13。
全文摘要
采用由重量比為81∶19～98∶2的聚酯A和熱塑性彈性體配合而成的熱層壓用聚酯膜，不僅成型性、而且耐沖擊性、保味特性均好，故而適用于包裝材料、容器的內(nèi)面，其中聚酯A由70摩爾％以上熔點(diǎn)為140～245℃的對(duì)苯二酸乙二醇酯和/或間苯二酸乙二醇酯單位構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1116216SQ95107089
公開日1996年2月7日 申請(qǐng)日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月24日
發(fā)明者木村將弘, 今井史朗 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社