專利名稱：一種復合型固體催化劑與其制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合型固體催化劑及其制法，本發(fā)明還涉及用所述的復合型固體催化劑制備的催化劑體系及該催化劑體系的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及的是用于烯烴聚合的復合型固體催化劑和其催化劑體系，該催化劑體系特別適用于烯烴的非均相聚合或懸浮聚合。
眾所周知，以烯烴為原料，可以在一種催化劑體系存在下生產(chǎn)聚烯烴，所述催化劑體系是包含茂金屬催化劑，和由有機鋁化合物，特別是鋁氧烷組成的助催化劑。然而，由于該催化劑要以芳烴溶液形式使用，因此不適宜用于脂肪族烴中的懸浮液形式或以氣相形式進行的非均相聚合的方法。
現(xiàn)有技術(shù)的均相茂金屬催化劑載體化后，按催化劑重量計算活性不高，且所制備的聚烯烴分子量分布很窄，MWD僅為2～3，加工性能差能耗大。
多年來，人們都在努力尋求，試圖找到一種用于烯烴非均相(共)聚合方法中包含茂金屬的高活性的固體催化劑，特別是尋找一種茂金屬含量高的固體催化劑。該催化劑適用于烯烴非均相聚合方法。在所述方法中，催化劑顆粒尺寸粒度分布及形態(tài)易控制，所得的聚烯烴的平均分子量可調(diào)而且具有寬的分子量分布，以使所制得的聚合物或共聚物能用注塑、模塑或擠壓成型。而且希望直接用烷基鋁化合物，少用或不用鋁氧烷，以利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明人經(jīng)過長期研究，制備了一種在烯烴(共)聚合中具有高活性的復合型固體催化劑，它是載于鹵化鎂上的茂金屬和非茂金屬化合物。并且用所述的復合型固體催化劑制備了用于烯烴(共)聚合的催化劑體系。
本發(fā)明的目的是提供一種含茂金屬化合物和非茂金屬化合物和鎂的化合物的復合型固體催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供了所述復合型固體催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供了用所述的復合型固體催化劑制備的用于烯烴(共)聚合的催化劑體系。
本發(fā)明的第四個目的是提供用所述的催化體系進行烯烴(共)聚合的方法。
本發(fā)明提供了一種復合型固體催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑體系包括所述的復合型固體催化劑和有機鋁化合物或鋁氧烷或兩者的混合物，及選擇地添加有機硅化合物和/或有機硼化合物。
下面將詳細地描述所述復合型固體催化劑及其制法和所述的催化劑體系及其用途。
該復合型催化劑是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系或有機磷化合物的溶劑體系而形成的均勻溶液，在溶解時可加入惰性稀釋劑。該均勻溶液與茂金屬化合物和/或非茂金屬化合物混合形成固體物。必要時，在反應(yīng)體系中可加入助析出劑。如果需要，形成的固體物可用一元或多元酸酯處理。此后，再用茂金屬化合物和/或非茂金屬化合物處理，經(jīng)處理后的固體物用惰性稀釋劑洗滌，就得到了含茂金屬，非茂金屬化合物，鹵化鎂、有機磷化合物等復合型固體催化劑。必要時，在上述過程中可加入有機硼化物。
1、鹵化鎂溶液的制備鹵化鎂溶液是指鹵化鎂溶于有機磷化合物，或有機磷化合物與有機環(huán)氧化合物組成溶劑體系中得到的均勻溶液。這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。
(1)鹵化鎂鹵化鎂選自由二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂組成的組中的一種或它們的組合物；或者是二鹵化鎂與水、醇類的配合物；或是二鹵化鎂中的鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所取代的衍生物。
(2)有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。實例有正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等或它們的組合物。
(3)有機環(huán)氧化合物包括2-8個碳原子的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物，實例有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等或它們的組合物。
(4)鹵化鎂溶液的制備使用的鹵化鎂的粒度要在攪拌下易于溶解，溶解在加熱下進行，溶解溫度為0-150℃，優(yōu)選20-80℃，溶解時可加入惰性稀釋劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯等以及其它烴類或鹵代烴類化合物、只要有助于鹵化鎂溶解的都可使用。上述惰性溶劑可單獨使用，也可組合使用，其用量以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0-10摩爾，優(yōu)選0.3-6摩爾，有機磷化合物為0.1-3摩爾，優(yōu)選0.3-1.5摩爾。
2、復合型固體催化劑的制備將上述制得的鹵化鎂溶液與茂金屬化合物，或與非茂金屬化合物，或與茂金屬化合物和非茂金屬化合物共同混合，或茂金屬化合物先與鹵化鎂溶液混合后再加入非茂金屬化合物，或非茂金屬化合物與鹵化鎂溶液混合后再加入茂金屬化合物，析出固體物。在固體物析出過程中，必要時可加助析出劑，助析出劑可與固體鹵化鎂一起加入體系，也可以在鹵化鎂均勻溶液生成后加入。茂金屬化合物可為純化合物，亦可為與惰性稀釋劑形成的溶液或懸浮液；也可為與有機硼化合物混合后形成的溶液或懸浮液。非茂金屬化合物也同樣如此。在固體析出前或后，還可加入一元或多元羧酸酯，以便對析出的固體物加以處理。在上述的各個過程中，可加入有機硼化合物，優(yōu)選含有氟代芳烴基的硼化合物，如三(五氟苯基)硼(C6F5)3B、四(五氟苯基)硼鋰(Li(C6F5)4B)、四(五氟苯基)硼(二甲基銨)、四(五氟苯基)硼(二甲基苯胺)。
固體物的析出操作是在-80℃-200℃，優(yōu)選-40℃～120℃下進行。
(1)非茂金屬化合物非茂金屬化合物是指周期表IIIB、IVB、VB、和VIB族過渡金屬的鹵化合物、羥基鹵化物、烷氧基鹵化物、氫鹵化物和烷基鹵化物。鹵素可以是氯或溴或碘、烷氧基鹵化物和烷基鹵化物中的烷基一般為1-12個碳原子，可以是直鏈或支鏈，優(yōu)選IVB、VB族過渡金屬鹵化物，例如三氯化鈧、四溴化鈧、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四氯化鉿、四溴化鉿、氧氯化鉿、四氯化釩、五氯化釩、五溴化釩、三氯氧釩等或它們的組合物。
(2)茂金屬化合物茂金屬化合物是由通式R1R2R3R4M所表示的化合物，式中M為IVB族金屬元素，優(yōu)選Ti、Zr、Hf；R1表示環(huán)鏈二烯基，或被至少一個烷基優(yōu)選1-6個碳原子的烷基如甲基、乙基，或至少一個烷氧基，優(yōu)選1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，或硅烷基取代的環(huán)鏈二烯基，或R1表示稠合的環(huán)鏈二烯基，優(yōu)選7-14個碳原子的所述基團如茚基或四氫化茚基或蔥基或被上述取代基所取代的稠合環(huán)鏈二烯基；R2、R3或R4可相同亦可不同，表示環(huán)鏈二烯基優(yōu)選具有共軛的C5環(huán)二烯基如環(huán)戊二烯基；被至少一個含1-6個碳原子的烷基優(yōu)選甲基，乙基，或一個含1-6個碳原子的烷氧基優(yōu)選甲氧基、乙氧基或硅烷基取代的環(huán)鏈二烯基和稠合的環(huán)鏈二烯基；含6-19個碳原子的芳烴基優(yōu)選苯基；含1-6個碳原子的烷基優(yōu)選甲基、乙基；含5-7個碳原子的環(huán)烷基優(yōu)選環(huán)己基；含1-12個碳原子的烷氧基優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；鹵素優(yōu)選氯、溴；氫原子。條件是當R2表示環(huán)鏈二烯基、取代的環(huán)鏈二烯基，或稠合的環(huán)鏈二烯基、或取代的稠合環(huán)鏈二烯基時，R1和R2可以直接地鍵接，或通過一個低級亞烷基如1-4個碳原子的低級亞烷基優(yōu)選亞乙基，或亞硅烷基優(yōu)選亞二甲基硅烷基、亞二乙基硅烷基、四甲基二硅烷基相互鍵接。茂金屬化合物的實例有二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二芐鈦、二氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氫十一茚基)鈦、二氯化雙(五雙戊二烯基)鋰氯化雙(茚基)甲基鋯，氯化雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基鋯、氯化亞二甲基硅烷基雙(茚基)鋯，氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氯十一茚基)鋯、一氯一氫化雙(環(huán)戊二烯基)鉿、氯化雙(環(huán)茂二烯基)烷代苯基鉿等或它們的組合物。
(3)助析出劑助析出劑包括有機酸酐、有機酸、酮、醚等類化合物，實例有乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等或它們的組合物。
(4)一元或多元羧酸酯一元或多元羧酸酯包括脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯，實例有甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、聯(lián)苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等或它們的組合物。
上述的固體物夾雜多種復雜絡(luò)合物和雜質(zhì)，需要進一步處理。固體物可用茂金屬化合物或其與惰性稀釋劑的混合物處理；可用非茂金屬化合物或其與惰性稀釋劑的混合物處理；或兩者同時處理。經(jīng)處理后的固體物隨后用惰性稀釋劑洗滌。洗滌后的固體物即為本發(fā)明的復合型固體催化劑，可以固體物或懸浮液狀態(tài)下使用。
本發(fā)明的復合型固體催化劑的特征與化學組成如下本發(fā)明所制備的復合型固體催化劑為粉末狀固體微粒，平均粒徑為2-40微米，比表面積至少為30米2/克以上，優(yōu)選100米2/克以上。其化學組成為鎂10-30％(wt)、鹵素40-80％(wt)，M10.1-10％(wt)、M20.1-10％(wt)、羧酸酯0-25％(wt)、有機磷化合物0.1-2.5％(wt)、有機硼化合物0-20％(wt)，以及惰性稀釋劑0-15％(wt)。(M1為非茂金屬化合物中的總金屬量；M2為茂金屬化合物中的總金屬量)。
3、用于烯烴(共)聚合的催化劑體系本發(fā)明的用于烯烴(共)聚合的催化劑體系包括本發(fā)明的復合型固體催化劑和烷基鋁或由烷基鋁制備的鋁氧烷助催化劑。根據(jù)烯烴的種類不同，可加入或不加入添加劑。
(1)烷基鋁化合物烷基鋁化合物由通式ALRnX3-n表示，式中R為H；碳原子數(shù)為1-20的烴基，優(yōu)選烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，優(yōu)選氯和溴，n為0＜n≤3的整數(shù)，實例有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物。
(2)鋁氧烷鋁氧烷是烷基鋁化合物的部分水解產(chǎn)物，其可先由烷基鋁與水反應(yīng)制得，也可由在聚合反應(yīng)體系中烷基鋁與適量的水來代替。
用于本發(fā)明作助催化劑的鋁氧烷可由式 表示，式中R為烷烴基，優(yōu)選甲基、乙基、異丁基；多個R中部分R也可被鹵素和/或羥基取代；P為至少是1的整數(shù)。
上述的鋁氧烷也包括了幾種烷基鋁混合物的部分水解產(chǎn)物，也包括了部分水解產(chǎn)物進一步與水反應(yīng)后的產(chǎn)物(即含部分羥基的鋁氧烷)，也包括進一步被鹵素取代的產(chǎn)物(即部分鹵化的鋁氧烷)。
(3)添加劑本發(fā)明的用于烯烴(共)聚合的催化體系通常不用添加劑。但是對某些烯烴的(共)聚合，也可加添加劑。適用的添加劑為有機硅化合物，由式RnSi(OR′)4-n表示，式中0＜n≤3，R和R′為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基等，R也可為鹵原子或氫原子。實例有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、等及它們的組合物。
添加劑也可為有機硼化合物，優(yōu)選為以氟代芳環(huán)為配位基的硼化合物如三(五氟苯基)硼(C6F5)3B，四(五氟苯基)硼鋰(Li(C6F5)4B)，四(五氟苯基)硼(二甲基銨)，四(五氟苯基)硼(二甲基苯胺)。
4、α-烯烴的(共)聚合用于聚合的α-烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，這些烯烴不僅能單獨進行均聚合，而且能夠進行無規(guī)共聚合，嵌段共聚合。共聚合時也可以選擇共軛雙烯或非共軛雙烯作為共聚單體，上述α-烯烴，也包括了環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。
聚合時可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合，在進行液相聚合時，可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。
也可用烯烴本身作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進行預聚合，聚合方式可以采用間歇式，半連續(xù)式或連續(xù)式。
聚合溫度為0～150℃，以40～100℃為好，為了調(diào)節(jié)分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
5、本發(fā)明的積極效果(1)催化劑活性特別高，因而所得聚合物中殘留的催化劑含量很微少可以不經(jīng)任何后處理，仍能得到性能良好的聚合物。
(2)隨聚合時間延長，催化劑活性下降小，不僅適用于均聚合，也能適用于無規(guī)及嵌段共聚合。
(3)所得聚合物粒徑分布窄，細粉含量很少，表觀密度大，對聚合過程和加工過程很有利。
(4)所得聚合物的分子量分布可調(diào)節(jié)，可得到分子量分布很寬的聚合物，可拓展聚合物的應(yīng)用范圍。
(5)催化劑體系適用性寬，既能適用于各種聚合工藝，也能適用于各種烯烴的聚合。
(6)催化劑合成條件不苛刻，原料消耗量較低，設(shè)備利用率高。
(7)工業(yè)應(yīng)用時，現(xiàn)有裝置無需大的改動，便于工業(yè)化。
(8)應(yīng)用本發(fā)明，可制得含茂金屬化合物特別高的催化劑。
如上述，本發(fā)明提供了一種復合型固體催化劑及其用于烯烴(共)聚合的催化劑體系；本發(fā)明了還提供了復合型固體催化劑的制備方法，也提供了用本發(fā)明的催化劑體系進行α-烯烴(共)聚合的方法。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都十分清楚，本發(fā)明還可以進行各種各樣的修改或改進，但是只要不離開本發(fā)明的精神，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明所要求保護的范圍將在權(quán)利要求書中提出。
下面，將用實例對本發(fā)明進行更詳細地描述。
合成固體催化劑實例1在氮氣保護下，將4.1g氯化鎂加入到裝有64ml甲苯，6.4ml環(huán)氧氯丙烷，7ml磷酸三丁酯的經(jīng)洗滌、干燥、氮氣充排后的500ml的玻璃瓶中，并使之溶解，然后加1.1g苯酐，攪拌后，加入0.4973g二氯二茂鋯，并同時使體系溫度降到-30℃，然后向玻璃瓶內(nèi)緩慢滴加48ml然后濾出母液，用88ml甲苯在室溫下洗滌沉析物兩次。再用35ml四氯化鈦及52ml甲苯的混合液在100C下與沉析物混合2小時，如此處理兩次后，用88ml甲苯在110℃下洗滌沉析物兩次，再用88ml己烷洗兩次，抽干得5.7g固體催化劑。
該催化劑為褐色粉末，Zr/Mg(wt)為0.024，Zr/Ti(wt)為0.253比表面積為190m2/g。
實施例2在500ml玻璃瓶中，使3g氯化鎂溶于48ml甲苯、4.8ml環(huán)氧氯丙烷及5.1ml磷酸三丁酯組成的混合液中，然后加0.8g苯酐混合后降溫，在降溫期間加入0.2579g二氯二茂鋯，當體系溫度至-30℃時向體系內(nèi)緩慢滴加36ml四氯化鈦，再緩慢升溫至80℃，然后加2.4mlDIBP攪拌，然后過濾，得沉析物。用88ml甲苯在室溫下洗滌沉析物兩次，然后，將沉析物與48ml甲苯、35ml四氯化鈦混合，在100℃下攪拌2小時，如此處理兩次后，再用88ml甲苯洗滌沉析物兩次，然后使沉析物與15ml二氯二茂鋯甲苯溶液(0.2579gCpZrCl2)混合15分鐘，然后用甲苯洗沉析物。再用86ml己烷洗二次抽干，得固體催化劑4.5g，經(jīng)分析，該催化劑為褐色粉末，Zr/Mg(wt)為0.107，Zr/Ti(wt)為0.303，比表面積為336.3m2/g。
實施例3按實施例2，只是中間降溫過程中的二氯二茂鋯不加，其他相同，最后得固體催化劑5.6g。
經(jīng)分析，該催化劑中Zr/Mg(wt)為0.0828，Zr/Ti(wt)為0.257，比表面積為185.3m2/g。
實施例4將氯化鎂3g溶于40ml甲苯，3.2ml環(huán)氧氯丙烷，3.4ml磷酸三丁酯及1.5ml無水乙醇組成的混合液中，其他同合成催化劑實施例3。
最后得固體催化劑3.8g。
經(jīng)分析，Zr/Mg(wt)為0.198，Zr/Ti(wt)為0.841，比表面積為198.4m2/g。
實施例5在500ml玻璃瓶中，將3g氯化鎂溶解于40ml甲苯，3.2ml環(huán)氧氯丙烷及3.4ml磷酸三丁酯組成的混合液中，然后加苯酐0.8g，混合后降溫使體系溫度達-30℃，緩慢滴加四氯化鈦36ml后緩慢升溫至80℃，然后再攪拌15分鐘，過濾，用甲苯80ml洗沉析物二次，然后往沉析物中加甲苯48ml和四氯化鈦35ml在100℃下混合2小時，如此處理兩次后，再用甲苯80ml洗滌沉析物，再加甲苯80ml，無水乙醇2ml于沉析物中，在110℃下攪拌30分鐘后，過濾，向沉析物中加二氯二茂鋯甲苯溶液15ml，(含Cp2ZrCl20.257gg)混合半小時后向體系加己烷80ml，攪拌半小時，過濾，用甲苯80ml洗沉析物1次，再用己烷80ml洗沉析物兩次，抽干，得固體催化劑4.0g。
經(jīng)分析，該催化劑Zr/Mg(wt)為0.12，Zr/Ti(wt)為0.740，比表面積為107.5m2/g。
烯烴聚合實施例1不銹鋼攪拌釜，用氮氣置換合格后，再用反應(yīng)氣置換氮氣，并正壓保護待用，在氮氣保護下，向釜中加入500ml精制己烷，0.69ml三乙基鋁和0.07ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，將15mg合成固體催化劑實施例1所得的固體催化劑沖入釜中，并通入適量氫氣，然后向攪抖釜夾套中通入熱水升溫，通丙烯反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.68MPa，反應(yīng)2小時后停止，降溫減壓，放出釜內(nèi)聚合物，烘干后得聚合物165g，其表觀密度為0.458g/ml，顆粒度分布為20～60目，占96.8％，分子量分布值Mw/Mn4.09，MI值為17.43。
實施例2向2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加400ml精制己烷，0.69ml的三乙基鋁及15微升的水，在50℃下反應(yīng)15分鐘，然后用反應(yīng)氣充至0.4MPa，然后排至常壓兩次，此后用400ml己烷將0.07ml硅烷(DPMS)和12.4mg合成固體催化劑實施例1所得的催化劑沖入釜中，加適量氫氣，然后向攪拌釜夾套中通熱水升溫，通丙烯反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.63MPa，反應(yīng)2小時，降溫減壓，放出釜內(nèi)聚合物，烘干后得105g，其表觀密度為0.46g/ml，粒度值為20～60目，占93.6％，MI值為19.28。
實施例3按聚合實施例1固體催化劑量改為25.5毫克，反應(yīng)壓力改為0.6MPa，最后得聚丙烯261g，表觀密度為0.458 8/ml，粒度分布20～60目占93.8％，分子量分布Mw/Mn為4.90，MI值為29.46。
實施例4按聚合實施例1，催化劑改為由合成固體催化劑實例2所得的固體催化劑15.8mg，保持壓力為0.6MPa，最后得聚丙烯115g，其表觀密度0.427，20～80目粒子占94.8％。
實施例5按聚合實施例1，催化劑改為由合成固體催化劑實施例3所得的固體催化劑量為31.4mg，保持丙烯壓力0.60MPa，最后得聚丙烯260g，其表觀密度為0.429，20～80目粒子占91.8％。
實施例6按聚合實施例1，催化劑為合成固體催化劑實施例3所得的固體催化劑量為27.8mg，保持丙烯壓力為0.63MPa，烷基鋁改為三異丁基鋁0.72ml，最后得聚丙烯190g，表觀密度為0.40。
實施例7按聚合實例1，催化劑改為由合成催化劑實例4所得的固體催化劑，10.0mg，反應(yīng)氣改為乙烯，硅烷不加，保持乙烯壓力為0.6MPa，最后得聚乙烯105g，表觀密度0.374。分子量分布Mw/Mn為3.51。
實施例8
按聚合實施例7，只是反應(yīng)時間改為4小時，催化劑量為12.5mg，最后得聚乙烯270g，表觀密度為0.391。
實施例9按聚合實施例7，催化劑量改為12.2mg，烷基鋁改為三異丁基鋁，0.70ml，最后得聚乙烯185g，表觀密度為0.376，分子量分布Mw/Mn為4.53。
實施例10按聚合實施例7，固體催化劑量為13.1mg，烷基鋁改為甲基鋁氧烷(購自德國先靈公司30％甲苯溶液)1.2ml，三異丁基鋁0.17ml，最后得聚乙烯180g，表觀密度為0.351，分子量分布為Mw/Mn為9.81。
實施例11按聚合實施例7，催化劑改為合成催化劑實例5所得的固體催化劑9.3mg，其他同，最后得聚乙烯85g，表觀密度0.363。
權(quán)利要求
1.一種復合型固體催化劑，包括鹵化鎂、茂金屬化合物、非茂金屬化合物、有機磷化合物或有機環(huán)氧化合物或兩者，其中鹵化鎂、茂金屬化合物、非茂金屬化合物的質(zhì)量比為M1∶Mg＝0.001-1.0M1∶M2＝0.01-100式中M1為茂金屬化合物中金屬的總量M2為非茂金屬化合物中金屬的總量Mg為鹵化鎂中鎂的含量
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中M1∶Mg＝0.005～0.5M1∶M2＝0.05～50
3.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中鹵化鎂是選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或它們的組合物。
4.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中鹵化鎂是二鹵化鎂與水、醇的配合物；或二鹵化鎂中的鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基取代的衍生物。
5.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中茂金屬化合物是由通式R1R2R3R4M表示的化合物，式中M為周期表中IVB族金屬元素；R1表示環(huán)鏈二烯基；被至少一個1-6個碳原子的烷基如甲基、乙基取代的環(huán)鏈二烯基；被至少一個1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代的環(huán)鏈二烯基；被硅烷基如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基取代的環(huán)連二烯基；稠合的環(huán)鏈二烯基，如含7-14個碳原子的所述基團如茚基、四氫化茚基；蔥基及被前面所述的取代基取代的稠合環(huán)鏈二烯基；R2、R3、R4可相同，亦可不相同，為上述的取代或未取代的環(huán)鏈二烯基、稠合的環(huán)鏈二烯基；芳基如6-19個碳原子的芳烴基如苯基；烷基如甲基、乙基；硅烷基如三甲基硅烷基；5-7個碳原子環(huán)烷基如環(huán)己基；鹵原子如氯、溴；1-12個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；氫原子。
6.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中茂金屬化合物選自由二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二芐鈦、二氯化亞乙基雙(4、5、6、7-四氫-1-茚基)鈦、二氯化雙環(huán)戊二烯基鋯、氯化雙(茚基)甲基鋯、氯化雙(環(huán)茂二烯基)苯氧基鋯、氯化亞二甲基雙(茚基)鋯、氯化亞乙基雙(4、5、6、7-四氫-1-茚基)鋯、一氯一氫化雙(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯二茂鉿，氯化亞二甲基雙(四氫茚)鉿中的一種或它們的組合物。
7.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中非茂金屬化合物是周期表IIIB、IVB、VIB族的過渡金屬的鹵化物、烷氧基鹵化物、氫鹵化物、烷基鹵化物，其中烷氧基鹵化物和烷基鹵化物中的烷基一般有1-12個碳原子，可為直鏈或支鏈。
8.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中非茂金屬化合物選自三氯化鈧、三溴化鈧、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四氯化鉿、四溴化鉿、氧氯化鉿、四氯化釩、五氯化釩、五溴化釩、三氯氧釩中的一種，或它們的組合物。
9.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
10.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中有機磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯中的一種或它們的組合物。
11.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中有機環(huán)氧化合物為2-8個碳原子的脂肪族烷烴、烯烴的環(huán)氧化物，鹵代脂肪族烷烴、烯烴的環(huán)氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚。
12.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中有機環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、丁二烯環(huán)氧化物、丁二烯雙環(huán)氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的組合物。
13.所述復合型固體催化劑的制備方法包括(1)制備鹵化鎂溶液；(2)析出固體物使鹵化鎂溶液與茂金屬化合物或非茂金屬化合物或二者的混合物進行混合，析出固體物；(2)固體物的處理用茂金屬化合物和/或非茂金屬化合物或其與惰性稀釋劑的混合物處理所述固體物；(4)洗滌處理過的所述固體物
14.按權(quán)利要求13的方法，其中在固體物析出過程中，添加助析出劑。
15.按權(quán)利要求13的方法，其中在固體物析出過程中添加一元或多元羧酸酯。
16.按權(quán)利要求14的方法，其中助析出劑選自有機酸酐如乙酸酐、苯酐、丁二酸酐、順酐、均苯四甲酸二酐；有機酸酯類，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；酮類如丙酮、丁酮、二苯酮；醚類如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或它們的組合物。
17.按權(quán)利要求15的方法，其中一元或多元羧酸酯選自脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯；芳香族羧酸酯如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯(lián)苯三酸三乙酯、聯(lián)苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種或它們的組合物。
18.按權(quán)利要求13的方法，其中所述的惰性稀釋劑選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一種或它們的組合物。
19.按權(quán)利要求13的方法，其中析出固體物是茂金屬化合物或非茂金屬化合物與鹵化鎂溶液混合后，再加入非茂金屬化合物或茂金屬化合物。
20.按權(quán)利要求13的方法，其中在(1)-(4)步驟中，加入電子給予體。
21.按權(quán)利要求20的方法，其中電子給予體是有機硼化合物。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中有機硼化合物選自三(五氟苯基)硼(C6F5)3B、四(五氟苯基)硼鋰(Li(C6F5)4B)、四(五氟苯基)硼(二甲基銨)、四(五氟苯基)硼(二甲基苯胺)(CH3)2NH2(C6F5)4B中的一種或它們的組合物。
23.一種烯烴(共)聚合用的催化劑體系，包括上述權(quán)利要求所述的一種復合型固體催化劑和一種烷基鋁或其鋁氧烷或烷基鋁與鋁氧烷的組合物。
24.按權(quán)利要求23的催化劑體系，還加入添加劑。
25.按權(quán)利要求23的催化劑體系，其中的烷基鋁化合物是由通式AlRnX3-n表示的化合物，式中R為氫、1-20個碳原子的烴基如烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素如氯和溴、n為0＜n≤3的整數(shù)。
26.按權(quán)利要求23的催化劑體系，其中的烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的組合物。
27.按權(quán)利要求23的催化劑體系，其中鋁氧烷為通式 所示的化合物，式中R烷烴基如甲基、乙基、異丁基及其幾種一起存在；R也可部分被鹵素或烴基取代；P為至少1的整數(shù)。
28.按權(quán)利要求24的催化劑體系，其中添加劑為有機硅化合物，它是由通式RnSi(OR′)4-n所示的化合物，式中0≤n≤3的整數(shù)，R為氫或鹵原子，R和R′為同種或不同種的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基。
29.按權(quán)利要求28的催化劑體系，其中有機硅化合物選自由三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷中的一種或它們的組合物。
30.按權(quán)利要求23的催化劑體系，其中添加劑為有機硼化合物。
31.按權(quán)利要求23的催化劑體系，其中添加劑為有機硅化合物和有機硼化合物的組合物。
32.用權(quán)利要求23-31的催化劑體系，進行烯烴氣相或液相聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復合型固體催化劑及其制備方法。本發(fā)明還提供了一種用于烯烴(共)聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括一種復合型固體催化劑和一種助催化劑，必要時可加入添加劑。本發(fā)明提供的復合型固體催化劑及其催化劑體系催化活性高且穩(wěn)定，制得的產(chǎn)物加工性能優(yōu)良。
文檔編號C08F4/645GK1138589SQ95106710
公開日1996年12月25日 申請日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月16日
發(fā)明者金茂筑, 高明智, 王毅, 朱寶蘭, 馬兆文, 莊永炯, 彭仁琪 申請人:化學工業(yè)部北京化工研究院