專利名稱：用于表面涂飾的基于聚(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于聚(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物，用于表面涂飾，特別是皮革的浸漬、打底和/或最后上漆過程中。
基于丙烯酸酯的聚合物分散體具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)價值，尤其在皮革的涂飾方面。它不僅用于皮革的浸漬和打底，近來也越來越多地用于皮革的最后上漆(參見CH.Cluthe et al.J.A.L.C.A.73，22—29(1978)，DE—A3344254，US—A4491645)。盡管丙烯酸酯分散體在皮革砑光中與聚氨酯分散體、硝基纖維素和纖維素—乙酰丁酸酯相比占有較高的份額，可是在各種不同的應(yīng)用方面，它的使用還受到限制。對于較高的要求，如在漿狀的頂層—涂層—體系(Top—Coat—Systeme)中提出的那樣，丙烯酸酯分散體的機(jī)械性能如撕裂強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，與聚氨酯分散體的相比都太低。這表明實際上抗彎強(qiáng)度不夠(Bal1y—Flexometertest)或耐磨性達(dá)不到。耐水性和耐溶劑性也類似此種情況，而聚氨酯分散體的這些性能則特別突出。由于頂層涂料作為最后的涂飾，除了物理的堅牢度之外，成品革的外觀和手感需要測試，因此使用的分散體也必須具有舒適的手感，以便減少手感劑的加入量，和改善皮革的堅牢度。在漿狀的頂層涂料中，手感劑的使用有個缺點，它只能在一個有限的時間內(nèi)產(chǎn)生手感。通常的丙烯酸分散體在這方面有個缺點，它顯得粘滯和沒有手感。另一方面，從環(huán)保的角度來看，丙烯酸酯的應(yīng)用是特別有吸引力的。
從專利文獻(xiàn)EP—A563819中已知用于皮革處理的基于(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物，其中丙烯酸酯占主體聚合物的55—100％重量，其接枝單體由C2—C24—醇的甲基丙烯酸酯構(gòu)成。未發(fā)表的德國專利申請P4313714.8同樣涉及到乳液型的接枝聚合物，其中主體聚合物的55—100％重量由C2—C24—醇的丙烯酸酯組成，其接枝單體由C2—C24—醇的丙烯酸酯組成。
從前述中可以看出，需要一種改善了的、以丙烯酸酯為主體的聚合產(chǎn)物，它一方面顯示在有足夠彈性的情況下有較高的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面顯示出一個較低的熱塑性。此外，作為最后涂飾的上光過程中，除了具有好的物理堅牢度之外，還要求具有出色的手感。人們發(fā)現(xiàn)，這些技術(shù)要求可以通過本發(fā)明的丙烯酸酯分散體盡可能地得到滿足。迄今為止，丙烯酸酯分散體作為漿狀頂層涂料體系使用時，出現(xiàn)的各種缺點將通過這種新的可供使用的接枝聚合物加以克服。
本發(fā)明涉及接枝聚合物，特別是基于聚(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物，該聚(甲基)丙烯酸酯由一個主體聚合物BP構(gòu)成，其60—100％重量、優(yōu)選85—100％重量由通式I單體組成 其中R1是一個烴基，特別是一個具有2—24個碳原子、優(yōu)選2—8個碳原子的烷基，
向該主體聚合物BP上接枝上去接枝單體MPF，MPF從下列一組單體中選取a)甲基丙烯酸甲酯，b)通式II的單體 其中R是氫或甲基，R2是一個具有C1或C8—C24、優(yōu)選為C8—C18的烷基，特別優(yōu)選的為C16—C18烷基，必須指出的是R和R2不能同時是甲基，c)通式III的單體 其中R’是氫或甲基，R3是一個單～至全氟取代的C1—C6烷基，其條件是，假如通式III單體在接枝單體中的份額為零時，那么甲基丙烯酸甲酯在接枝單體MPF上的份額應(yīng)該大于80％重量。當(dāng)其中R1是乙基、丁基和2—乙基己基時，這種通式I單體是特別優(yōu)選的。如果沒有通式III共聚單體存在的話，在接枝單體MPF上的a)項甲基丙烯酸甲酯的份額占＞80—100％重量，特別是占85—100％重量。如果沒有通式III共聚單體存在的話，式II單體在接枝單體MPF上的份額占0至＜20％重量，優(yōu)選的為2至＜20％重量，更佳的為5—15％重量。一旦加入了通式III的接枝單體，則單體(II)加(III)的總和至少占接枝單體MPF總量的80—98％重量，優(yōu)選高至95％重量。在這種情況下，甲基丙烯酸甲酯的份額本身可為零。
通式II單體中的R2為C16—C18—烷基時是優(yōu)選的。
通式III單體在接枝單體MPF上的份額為0至＜20％重量，更佳為0.5至15％重量，最佳為2—10％重量。通式III單體，按定義來講，是至少單氟取代的烷基，優(yōu)選的是多氟取代至全氟取代。上面所述的例子，如甲基丙烯酸2，2，3，3—四氟丙基酯，甲基丙烯酯—2，2，2—三氟乙基酯，甲基丙烯酸—1，l，1，3，3，3—六氟—2—丙基酯。
具有官能團(tuán)的共聚單體如N—羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等在接枝單體MPF上所占的份額應(yīng)該＜5％重量至0％重量(參見H.Rauch—Puntigam，Th.Vlker，Acryl—und Methacrylver—bindungen，Springer—Ver-Lag1967)。
接枝單體MPF中，單體的份額補(bǔ)充到100％重量。主體聚合物和接枝聚合物PF的重量比例為10∶90至90∶10，優(yōu)選為60∶40。
對用于頂層涂飾的水漿料而言，R1為具有C2—C4—烷基的產(chǎn)品特別適宜。
在主體聚合物中可以參與共聚的其它單體—其重量比率≤45％，優(yōu)選＜15％至0.1％重量—是那些基本上不改變作為丙烯酸酯聚合物的性質(zhì)的單體，特別是甲基丙烯酸C1—C24醇酯或丙烯酸甲酯。此外，芳香族的單體如苯乙烯和它的被烷基取代的、特別是被甲基取代的衍生物，還有(甲基)丙烯酸苯基—和芐基酯，可以進(jìn)行共聚，其份額通常在0—30％重量，尤其在0.5—20％重量，優(yōu)選≤15％重量更好。親水單體如羥烷基丙烯酸酯，烷氧烷基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸在共聚合中所占的份額為0—7％重量，優(yōu)選的為0.1—5％重量，0.1—0.5％重量更佳，其中“烷基”為C2—C24基(參見Ullmanns Encyclopdie der Techn.Chemie，3.Auflage，Bd.14，S.108—109，Urban&Schwarzenberg 1963)。
主體聚合物BP的分子量(Mw)通常在100000至＜1000000道爾頓(Dalton)范圍之內(nèi)。隨接枝條件不同，分子量可達(dá)到J＝100至1000ml/g(按ISO1628—6)。分子量的測定按著H.F.Mark et al.，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，2nd Ed.Vol.10，1—19，J.Wiley 1987。
聚合物PF的制備原則上講，現(xiàn)有技術(shù)所屬的聚合方法(參見H.Rauch—Puntigam，Th.Vlker，Acryl—und Methacrylverbindungen，Springer Verlag 1967；H.F.Mark et al.Encyclopedia Loc.cit.)都適合于聚合物的制備，其中主體聚合物BP的制備應(yīng)采用有利于不易產(chǎn)生交聯(lián)的條件。通常采用自由基聚合，使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑。
兩步法的乳液聚合方法具有優(yōu)越性，其中第一步采用間歇聚合有利于主體聚合物BP的制備。接枝單體MPF以連續(xù)聚合方式緊接著進(jìn)行直接接枝是適宜的。這一步驟采用的溫度范圍在70—100℃。為了獲得好用的主體聚合物，必要時需加入調(diào)節(jié)劑，把分子量Mw控制在＜1000000道爾頓(Dalton)。作為引發(fā)劑采用的特別是過二硫酸鹽，如過二硫酸鉀或過二硫酸銨，加入量通常為單體的0.001—0.5％重量，必要時還用一種氧化還原體系(參見Rauch—Puntigam，loc.cit.，S.221—229)。在主體聚合物BP上有利地引入容易進(jìn)行接枝的單體時，通過加大引發(fā)劑的劑量強(qiáng)行接枝是不利的。這一舉措導(dǎo)致聚合物不耐熱。
作為乳化劑同樣是熟知的，特別是陰離子型的，如石蠟磺酸堿金屬鹽，通常加入量為水量的0.5—5％重量。
接枝單體MPF以一種連續(xù)聚合方式緊接著進(jìn)行直接接枝是適宜的。這一步驟的優(yōu)選溫度在70—100℃。詳盡地可按如下進(jìn)行首先，α)在加入乳化劑和引發(fā)劑的情況下，制備單體的一種水乳液，其中單體與水之比大約為1∶2適宜。
如下做法是有利的，首先只加入氧化還原體系中的過氧化物部分。隨后在惰性氣體(氮氣/氬氣)的保護(hù)下，加溫到所需的溫度，例如35±10℃，并加入氧化還原體系的還原部分。通常在很短時間內(nèi)迅速升高溫度，大約在10分鐘內(nèi)升到85±5℃。
隨后，β)通常滴加法加入接枝單體MPF，通常在大約15—90分鐘內(nèi)加完。緊接著，使溫度保持在大約80℃進(jìn)行最終聚合反應(yīng)。
通常得到的接枝聚合物PF是一個穩(wěn)定的分散體，聚合物的含量為分散體總量的20—70％重量，該分散體可以直接地或加入氨以后干燥成一個韌性的、彈性的膜。單體的殘留量通常在ppm范圍。
通過改變主體聚合物BP的單體和接枝單體MPF，可以以各種各樣方式影響和調(diào)節(jié)膜的硬度及堅實性。(有關(guān)單體影響聚合物“硬度”的報導(dǎo)可參見Vieweg—Esser，Kunststoff—Handbuch Bd.IX，S.333—340，Carl Hanser 1975；H.F.Mark，et.al.Encyclopedia of Science&Engineering，2 nd.Ed.Vol.7，Pg.533—544，J.Wiley 1987；KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd.Ed.，Vol.1，Pg.387—389，J.Wiley，1978)。
皮革打底時，采用膜的肖氏硬度為A20至A50的“軟的”接枝聚合物。(肖氏硬度的測定按DIN 53505及ASTM D676)。
膜的硬度一方面可以通過接枝單體的選擇，另一方面可以通過“軟的”和“硬的”接枝聚合物的混合進(jìn)行調(diào)節(jié)。
用甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸乙基己基酯作為接枝組分的那些接枝聚合物可作為“軟的”接枝聚合物的例子。這些接枝組分在必要時也可以與“硬的”單體如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行共接枝。“硬的”接枝聚合物是采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯、必要時以其混合物作為接枝單體的那些接枝共聚物。
實施本發(fā)明的接枝聚合物PF，其應(yīng)用的方式方法與現(xiàn)有技術(shù)相同。(參見H.Herfeld Ed.Bibliothek des Leders Bd.6，R.Schubert，Zed-erzurichtung—Oberflchenbehandlung des Zeders，Umschau 1982，S.148—219)所用的皮革涂蓋色料、純化劑和修整劑也同樣如此。涂飾方法主要采用噴涂、無氣噴涂(“airless”)和輥涂等法。
打底—和上光涂飾可以通過混入一定的聚氨酯分散體、并附加環(huán)氧—、聚碳化二亞胺—、聚異氰酸酯—或聚氮雜環(huán)丙烷為基的交聯(lián)劑體系，以便改善耐折性、耐水性、耐溶劑性、撕裂張力以及耐沖壓性等物理性能。
該交聯(lián)劑體系與聚合產(chǎn)物PF的重量比例通常在100比10至100比0.1。實踐表明，未接枝的聚合物分散體所占的份額不能太高，以便不太過分干擾硬—軟—鏈段結(jié)構(gòu)的形成。未接枝的聚合物分散體所占的份額通常不超過90％。
為了達(dá)到最低的涂層厚度及足夠的遮蓋效果，采用已知的增稠劑的適宜的。作為增稠劑，可以考慮由聚乙二醇聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物組成。通常增稠劑與按枝聚合物PF的重量比例為100比10至100比0.01。
把粘度調(diào)節(jié)合適就可以控制滲透能力以及遮蓋度。如前所述，膜的硬度和膜的堅實性可以通過適當(dāng)改變接枝—和主體聚合物中的單體、以及通過擬定主體與接枝聚合物的比例來任意調(diào)整。另一個優(yōu)點與應(yīng)用有關(guān)，特別是在皮革的精制過程中，所有的用于調(diào)節(jié)手感、顏色、流動性和粘度的普通市售助劑都可以采用。這些通常是溶液(如流平劑，以乙二醇醚為基的產(chǎn)品、醚類如乙二醇丁基醚、甲氧基丙醇、三丁氧基乙基磷酸酯等)以及酪素、蠟、硅酮等的乳液/分散液，它們按普通的用量或濃度使用。(參見F.Stather，Gerbereichemieund Gerberei—technologie，Akademie Verlag Berlin，1967，S.507—632；R.Schubert，Zederzurichtung—Oberftachenfehandlung des Zeders loc.cit.)。
已知的皮革染料可以特別有效地被使用。(參見F.Stather loc.cit.，S.615—632)例如，以顏料膏的形式使用。根據(jù)需要還可以加入消光劑，如以硅酸鹽為基料的消光劑。
按本發(fā)明制備的接枝聚合物PF的特別突出的性質(zhì)是它的比較低的熱塑性和好的拉伸性能。在皮革涂飾方面，其檢驗結(jié)果顯示出了出色的沖壓性、低的粘滯性或者好的壓粘穩(wěn)定性，以及高的柔韌性。
達(dá)到這些性能的基本前提是，涂層材料在一定的最低溫度下的加溫。關(guān)于聚合物組分在皮革砑光時的最低溫度最好在60—120℃。加熱時間對于達(dá)到最佳性能也很重要。對所述性能產(chǎn)生有利影響的，首先是在砑光時通常的操作時間，這個時間分?jǐn)倿楹娓?、熨燙和沖壓步驟。烘干時，平均用2—5分鐘，在60—90℃。熨燙和沖壓的靜態(tài)與動態(tài)過程在70—170℃之間，通常在幾秒鐘內(nèi)，大致為2—6秒，壓力為50—300巴。
一般地來講，涂層的物理質(zhì)量可以通過延長加熱時間加以提高。
在實際操作中，使用制備時得到的漿狀聚合物分散體是有利的。
通用的操作程序接枝聚合物PF最好是以分散體形式提供。在攪拌的情況下，向其中加入水，隨后加入添加物，如消光劑、酪素—油脂乳液，然后加入漿狀的石蠟—乳濁液，再加入顏料膏和聚結(jié)劑、硅酮乳液，必要時最后加入增稠劑。
按著這種操作程序產(chǎn)生兩種配方A—1和A—2(組分見表1)。實施例A—1磨光家具皮革的砑光應(yīng)用配方A—1用一個市售的普通壓縮空氣噴槍(大約4巴壓力、咀寬1.2或1.4毫米)或者用“無氣”噴涂進(jìn)行兩次很好遮蓋地噴涂(75—125g/m2)。隨后，在60—80℃的鼓風(fēng)干燥道內(nèi)干燥1—5分鐘。然后在90℃、250巴的壓力下加壓3秒鐘。采用具有中等小孔粒面的加壓板。再以中等強(qiáng)度(25—50g/m2)噴涂一次，并烘干。緊接著再噴一次頂層涂料達(dá)到飽和(40g/m2)，烘干，最后壓平8小時。這里的結(jié)果列在表2。A—2薄片的砑光配方—2利用輥筒涂布機(jī)(Roller—Coater)逆向涂布一次(100—175g/m2)。在90℃、150巴的壓力下熨燙3秒鐘，緊接著再輥筒涂布兩次(75—100g/m2和25—75g/m2)。然后在90℃、250—300巴加壓3—5秒鐘。再后再噴一次頂層涂料使之達(dá)到飽和(40g/m2)，并烘干。
接枝聚合物的制備實施例B—1接枝聚合物的主體聚合物為丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯接枝，其重量比例為(68∶2)∶30。
由272g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC15—石蠟磺酸鈉鹽作為乳化劑、0.62g過氧二硫酸銨、0.8mg FeSO4和566g水組成的乳液加熱至30℃，在惰性氣體(氮氣或氬氣)保護(hù)下與0.31g Na2S2O5進(jìn)行反應(yīng)。在8—10分鐘內(nèi)溫度提高到95℃。緊接著，立刻在15分鐘內(nèi)滴加120g甲基丙烯酸甲酯。為了聚合完全徹底，在90℃攪拌60分鐘，然后冷卻。得到一種穩(wěn)定的分散體，它可以直接地或加入NH3之后干燥成一種韌性的膜。在一個干燥箱內(nèi)、于90℃干燥之后，得到一種透明的膜。實施例B—2接枝聚合物的主體聚合物為丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯接枝，其重量比例為(58∶2)∶40。
由232g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC15—石蠟磺酸鈉鹽作為乳化劑、0.62g過氧二硫酸銨、0.8mg FeSO4和566g水組成的乳液加熱至30℃，在惰性氣體(氮氣或氬氣)保護(hù)下與0.31gNa2S2O5進(jìn)行反應(yīng)。溫度在8—10分鐘內(nèi)提高到95℃。緊接著，立刻在15分鐘內(nèi)滴加160g甲基丙烯酸甲酯。為了聚合完全徹底，在90℃攪拌60分鐘，然后冷卻。得到一種穩(wěn)定的分散體，它可以直接地或加入NH3之后干燥成一種韌性的膜。在一個干燥箱內(nèi)于90℃干燥之后，得到一種透明的膜。實施例B—3接枝聚合物的主體聚合物為丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯/2，2，2—三氟乙基甲基丙烯酸酯接枝，其重量比為(68∶2)∶(25∶5)。
由272g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC15—石蠟磺酸鈉鹽作為乳化劑，0.62g過氧二硫酸銨、0.8mg FeSO4和566g水組成的乳液加熱至30℃，在惰性氣體(氮氣或氬氣)保護(hù)下與0.31gNa2S2O5進(jìn)行反應(yīng)。溫度在8—10分鐘內(nèi)提高到95℃。緊接著，立刻在15分鐘內(nèi)滴加100g甲基丙烯酸甲酯和20g三氟乙基甲基丙烯酸酯。為了聚合完全徹底，在90℃攪拌60分鐘，然后冷卻。得到一種穩(wěn)定的分散體，它可以直接地或加入NH3之后干燥成一種韌性的膜。在一個干燥箱內(nèi)于90℃干燥之后，得到一種透明的膜。
表1特種應(yīng)用的接枝聚合物配方(實施例A—1至A—3)
RODARCryl155Rhm公司的35％軟丙烯酸酯分散體表2應(yīng)用工藝檢驗的結(jié)果
注Veslic是Verein Schweizer Leder Industrie Chemiker(瑞士皮革工業(yè)化學(xué)家聯(lián)合會)的縮寫
權(quán)利要求
1)用于表面涂飾的以聚(甲基)丙烯酸酯為主體的接枝聚合物，其特征在于，接枝聚合物PF是由一個主體聚合物BP構(gòu)成，BP的60—100％重量由通式I單體生成， 其中R1是一個具有2至24個碳原子的烷基，向該主體聚合物BP上接枝聚合上去接枝單體MPF，MPF由下列一組單體中選取，a)甲基丙烯酸甲酯b)通式II單體 其中R是氫或甲基，R2是一個具有1個或8至14個碳原子的烷基，應(yīng)該指出的是，R和R2不能同時是甲基。c)通式III單體 其中R’是氫或甲基，R3是一個C1—C6的單一至全氟取代的烷基，其條件是，假如通式II單體在接枝單體中的份額為零，那么甲基丙烯酸甲酯在接枝單體MPF上的份額應(yīng)該大于80％重量。
2)根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝聚合物PF，其特征在于，在通式II中的R2代表一個C2—C8—烷基。
3)根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝聚合物PF，其特征在于，在通式I中的R1代表一個C8—C24—烷基。
4)根據(jù)權(quán)利要求1—3所述的接枝聚合物PF，其特征在于，參與主體聚合物BP構(gòu)成的單體與接枝單體MPF的重量比例為10∶90至90∶10。
5)根據(jù)權(quán)利要求1—4所述的接枝聚合物PF，它是一種水分散體，其聚合物含量在20至70％重量之間。
6)皮革的處理方法，其特征在于，將按權(quán)利要求1—5所述的接枝聚合物PF均勻地涂到皮革表面上。
7)根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，接枝產(chǎn)品PF以水分散體形式提供。
8)根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，分散體同時還含有已知的增稠劑。
9)根據(jù)權(quán)利要求6至8所述的方法，其特征在于，分散體另外還含有已知的交聯(lián)劑。
10)根據(jù)權(quán)利要求6至9所述的方法，其特征在于，分散體另外還含有用于調(diào)節(jié)皮革性能的已知的助劑。
11)根據(jù)權(quán)利要求1至10所述的方法，其特征在于，涂完的皮革要經(jīng)受60—120℃的加熱過程。
12)根據(jù)權(quán)利要求1至11所述的方法，其特征在于，加熱過程是通過紅外線或微波輻射完成的。
13)皮革，它具有用根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的一種可成膜的接枝產(chǎn)品PF涂飾的頂層涂層。
全文摘要
以聚(甲基)丙烯酸酯為主體的接枝聚合物，用于表面涂飾，該接枝聚合物是由一個主體聚合物BP構(gòu)成，它的60-100％重量由通式I單體生成，在BP上用接枝聚合法接枝上單體MPF，MPF從下列一組單體選取，a)甲基丙烯酸甲酯，b)通式II單體，c)通式III單體。其條件是，在接枝單體中通式III單體的份額為零時，甲基丙烯酸甲酯的份額應(yīng)大于80％重量。
文檔編號C08F265/06GK1124254SQ9510709
公開日1996年6月12日 申請日期1995年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月28日
發(fā)明者H·保爾, J·克利斯納, M·L·維博爾 申請人:羅姆有限公司