專利名稱：具有低壓縮變定的硅氧烷泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧烷泡沫體及其制備方法，還涉及由這些組合物制得的模制品及其模制品的制造方法。
組合物經(jīng)交聯(lián)給出傾向于具有低壓縮變定的彈性體的技術(shù)已被公開。
DE 41 00 217(Degussa AG)中公開，氰硫基丙基三烷氧基硅烷可以使在熱的作用下可以進行過氧化硫化的模制品組合物的壓縮變定得到改善。據(jù)說該有機硅化合物可以單獨使用，或者與填料結(jié)合后使用。同樣從DE 33 19 251(Degussa AG)中可知，異硫脲鎓鹽化合物可代替硫脲衍生物用于可硫化的含鹵橡膠混合物。得到的硫化橡膠比相應(yīng)的不含異硫脲鎓鹽化合物的含鹵橡膠在強度、模量、磨耗和壓縮變定方面更好。
在EP 0 278 157(Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.)中，通過加入含硫代氨基甲酰基官能團的有機硅來改善可用有機硫化合物或有機過氧化物進行硫化的橡膠的壓縮變定。
其它改善壓縮變定的方法是基于使用添加劑，例如過氧化鋇，氧化鋇或氧化鎂(US 3 261 801，US 3 468 838，和US 3 865 778)，和基于使用聚碳二亞胺-聚硅氧烷共聚物(EP 0 010 708)，這些方法給出強染色產(chǎn)品。上述提及的改善壓縮變定的方法涉及可用有機硫化合物或有機過氧化物進行交聯(lián)產(chǎn)生彈性體的橡膠。
相反，有機聚硅氧烷組合物是通過加成反應(yīng)進行交聯(lián)，優(yōu)選通過含乙烯基的硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)進行交聯(lián)，該反應(yīng)可由多種鉑化合物催化。迄今公開的用于在加成交聯(lián)系統(tǒng)中改善壓縮變定的化合物是經(jīng)驗分子式為FeyMnzO4的鐵-錳尖晶石類(Wacker硅氧烷EP 582 299)，三唑化合物(Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.US 51049 19)，乙烯基比大于0.2％(重量)的有機過氧化物(Dow CorningCo.EP 0 377 185)和過渡金屬硫?qū)倩?BayerAGEP 0 455 078)。
上述組合物的缺點是沒有提供加成交聯(lián)組合物以低的壓縮變定。
EP 0 691 365(Ernst Sonderhoff GmbH&Co)中通過增加鉑的含量并在120～150℃退火15～20分鐘來改善泡沫體的壓縮變定。
該方法的缺點是要求額外的熱處理，并要求增加鉑催化劑的用量。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是提供硅氧烷泡沫彈性體，該類彈性體不經(jīng)熱處理即具有低的壓縮變定，并且在同樣的貯存后具有高度的可再現(xiàn)性。
本發(fā)明提供經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，該組合物是基于組分(A)，其中包括每分子含有至少兩個鏈烯基基團的聚有機硅氧烷(I)，至少一種含羥基基團的化合物，和一種金屬催化劑(V)，和組分(B)，其中包括含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷(II)和有機硫化合物(VI)。
組分(A)包括聚有機硅氧烷(I)和至少一種含羥基基團的化合物，它優(yōu)選為聚有機硅氧烷(III)，或一種單羥基或多羥基醇、水、硅烷醇，或其它含羥基的化合物(IV)，或任何需要的化合物(III)和化合物(IV)的混合物。本發(fā)明的新硅氧烷泡沫體組合物中的聚有機硅氧烷(I)，在每分子中含有至少兩個鏈烯基基團，并且其在25℃的粘度優(yōu)選為0.5～500Pa·s，更優(yōu)選為1～100Pa·s，最優(yōu)選為2～50Pa·s。聚有機硅氧烷(I)的用量優(yōu)選為1～98％(重量)，更優(yōu)選為10～95％(重量)，最優(yōu)選為20～90％(重量)，在此所有以％(重量)給出的量都是基于整個組合物的量。
本發(fā)明的新硅氧烷泡沫體組合物中的聚有機硅氧烷(III)，優(yōu)選在每分子中含有至少兩個羥基基團，并且其在25℃的粘度優(yōu)選為1～100,000mPa·s，更優(yōu)選為10～10,000mPa·s，最優(yōu)選為50～250mPa·s。聚有機硅氧烷(III)的用量優(yōu)選為1～95％(重量)，更優(yōu)選為1～50％(重量)，最優(yōu)選為2～20％(重量)。
組合物(A)中還可以包括下文列出的其它添加劑。
組合物(B)包括聚有機硅氧烷(II)和有機硫化合物(VI)，并優(yōu)選還包括聚有機硅氧烷(I)和(III)，還可以包括下文列出的其它添加劑。
本發(fā)明的新硅氧烷泡沫體中的聚有機硅氧烷(II)，在每分子中含有至少兩個Si-H基團，并且其在25℃的粘度優(yōu)選為10～10,000mPa·s，更優(yōu)選為10～50mPa·s。
聚有機硅氧烷(II)的用量為1～50％(重量)，優(yōu)選為2～30％(重量)，更優(yōu)選為2～15％(重量)。
聚有機硅氧烷(I)是由如下化學式表示的單元組成RaR1bSiO(4-a-b)/2，其中a為0，1或2，b為0，1，2或3，其前提條件是每個分子中有至少有兩個R基團，并且(a+b)＜4。
R優(yōu)選為鏈烯基。該鏈烯基可以是任何能夠同含SiH官能團的交聯(lián)劑進行氫化硅烷化反應(yīng)的鏈烯基。優(yōu)選使用含有2～6個碳原子的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙烯基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基。
R1優(yōu)選為取代的或非取代的，飽和脂肪族或芳香族的、含有1～10個碳原子，優(yōu)選含有1～6個碳原子的單價烴基。實例是烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、芐基、β-苯基乙基和萘基；以及鹵素取代基團，例如3，3，3-三氟丙基、鄰-、對-和間-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。
鏈烯基可以鍵合在聚合物鏈的任何位置，特別是鍵合在末端硅原子上。
聚有機硅氧烷(I)也可以是不同的含鏈烯基的聚有機硅氧烷的混合物，其差異可以是在例如鏈烯基含量、鏈烯基種類，或結(jié)構(gòu)方面。
含鏈烯基的聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以是線形的或支化的。除例如RR12SiO1/2、R13SiO1/2的單官能單元和例如R12SiO2/2、RR1SiO2/2的雙官能單元外，支化的聚有機硅氧烷還含有例如R1SiO3/2、RSiO3/2的三官能單元，和/或化學式為SiO4/2的四官能單元，其中R和R1的定義如上。這些使聚有機硅氧烷產(chǎn)生支化的三和/或四官能單元的含量不應(yīng)顯著超過20％(摩爾)。含鏈烯基的聚有機硅氧烷還可以包含通式為-OSi(R2R3)R4Si(R2R3)O-的單元，其中R2和R3的定義如前述的R和R1的定義，而R4是二價有機基，如亞乙基、1，2-亞丙基、亞苯基、亞聯(lián)苯基或聚氧化亞甲基。這類單元在聚有機硅氧烷(I)中存在的比例可直到50％(摩爾)。
特別優(yōu)選使用含有乙烯基并具有如下分子式的聚二甲基硅氧烷(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)a(MesSiO)b其中a為0或非負數(shù)，b為非負數(shù)，并且滿足如下關(guān)系式50＜(a+b)＜2200，優(yōu)選200＜(a+b)＜1000。
聚有機硅氧烷(II)用作本發(fā)明的新型硅氧烷橡膠組合物的加成交聯(lián)的交聯(lián)劑，并優(yōu)選為由如下化學式表示的單元組成的含有SiH官能團的聚有機硅氧烷HcR1dSiO(4-c-d)/2其中c為0，1或2，d為0，1，2或3，并滿足(c+d)＜4，并且每個分子中含有至少兩個鍵合在硅原子上的氫原子，R1的定義如上。
優(yōu)選使用每個分子中含有三個或更多個SiH鍵的聚有機硅氧烷。如果使用每個分子中只含有兩個SiH鍵的聚有機硅氧烷(II)，則含有鏈烯基的聚有機硅氧烷(I)優(yōu)選在每個分子中含有至少三個鏈烯基。
聚有機硅氧烷(II)用作交聯(lián)劑。交聯(lián)劑中的僅基于直接鍵合在硅原子上的氫原子的氫含量范圍是0.002～1.7％(氫的重量)，優(yōu)選范圍是0.1～1.7％(氫的重量)。
聚有機硅氧烷(II)優(yōu)選在每分子中含有至少三個并優(yōu)選含有不多于600個硅原子。特別優(yōu)選使用在每個分子中含有4～200個硅原子的SiH交聯(lián)劑。
聚有機硅氧烷(II)的結(jié)構(gòu)可以是線形的、支化的、環(huán)狀的或網(wǎng)狀的。線形的和環(huán)狀的聚有機硅氧烷(II)是由化學式為HR12SiO1/2、R13SiO1/2、HR1SiO2/2和R12SiO2/2的單元組成的，其中R1的定義如上。支化的和網(wǎng)狀的聚有機硅氧烷(II)還含有如HSiO3/2、R1SiO3/2的三官能單元，和/或化學式為SiO4/2的四官能單元。隨三和/或四官能單元含量的增加，這些交聯(lián)劑具有網(wǎng)狀、樹脂狀的結(jié)構(gòu)。存在于聚有機硅氧烷(II)中的有機基R1通常選擇那些能與存在于聚有機硅氧烷(I)中的有機基相共容的有機基，以使組分(I)，(II)和(III)相混溶。
交聯(lián)劑也可使用在此描述的聚有機硅氧烷(II)的組合物或混合物。
特別優(yōu)選的聚有機硅氧烷(II)具有化學式
(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h，其中非負整數(shù)e，f，g和h滿足下列關(guān)系式(e+f)＝2，(e+g)＞2和5＜(g+h)＜200，R1定義如上，并且由e，f，g和h所表示的單元可排列成任何需要的序列。
聚有機硅氧烷(II)在可硫化硅氧烷泡沫體中存在的量優(yōu)選是使SiH基團與鏈烯基基團的摩爾比為優(yōu)選0.5～5，更優(yōu)選1.0～3.0。
聚有機硅氧烷(III)由如下化學式的單元組成(HO)iR14jSiO(4-i-j)/2其中i為0，1或2，j為0，1，2或3，其前提條件是每個分子中存在至少兩個R基團，并且(i+j)＜4。聚有機硅氧烷(III)中的羥基與交聯(lián)劑的過量Si-H基反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，并消除發(fā)泡所需的氫。
R14優(yōu)選為取代的或非取代的、飽和脂肪族或芳香族的、含有1～10個碳原子，優(yōu)選含有1～6個碳原子的單價烴基。實例如烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、芐基、β-苯基乙基和萘基；鹵素取代基團，例如3，3，3-三氟丙基、鄰-、對-和間-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。
HO是羥基。
羥基可以鍵合在聚合物鏈的任何位置，特別是鍵合在末端硅原子上。
聚有機硅氧烷(III)也可以是含羥基的不同的聚有機硅氧烷的混合物，其差異可以是在例如羥基含量和/或結(jié)構(gòu)方面。
含羥基的聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以是線形的或支化的。除例如HOR142SiO1/2、R143SiO1/2的單官能單元和例如R142SiO2/2、HOR14SiO2/2的雙官能單元外，支化的聚有機硅氧烷還含有例如R14SiO3/2和HOSiO3/2的三官能單元，和/或化學式為SiO4/2的四官能單元，其中R14的定義如上。這些使聚有機硅氧烷產(chǎn)生支化的三和/或四官能單元的含量不應(yīng)顯著超過20％(摩爾)。含羥基的聚有機硅氧烷還可以包含通式為-OSi(R15R16)R17Si(R15R16)O-的單元，其中R15和R16的定義如前述的R14的定義，而R17是二價有機基，如亞乙基、1，2-亞丙基、亞苯基、亞聯(lián)苯基或聚氧化亞甲基。這類單元在聚有機硅氧烷(III)中存在的比例可直到50％(摩爾)。
特別優(yōu)選使用含有羥基并具有如下分子式的聚二甲基硅氧烷(HOMe2SiO1/2)2(HOMeSiO)i(MesSiO)j其中Me為甲基，i為0或非負數(shù)，j定義如上，并且滿足如下關(guān)系式20＜(i+j)＜2200，優(yōu)選40＜(i+j)＜750，并且由i和j所表示的單元可排列成任何需要的序列。
含有至少一個羥基的化合物可以是化合物(IV)，它通過與化合物(II)中的H-Si官能團反應(yīng)消除氫氣而影響發(fā)泡行為，但對交聯(lián)沒有貢獻。這類化合物包括醇R18-OH、水、硅烷醇和其它含羥基化合物。
基于組合物總重量的化合物(IV)的用量優(yōu)選為0.005～0.1％(重量)，更優(yōu)選為0.005～0.05％(重量)，最優(yōu)選為0.005～0.03％(重量)。
含有至少一個羥基的化合物優(yōu)選為單羥基或多羥基的醇(IV)，由如下化學式表示的單元組成R18(OH)m如果m＝1(一元醇)，R18是取代或非取代的、飽和脂肪族或芳香族的、含有1～10個碳原子，優(yōu)選含有1～6個碳原子的單價烴基，或氫(在是水的情況下)。實例如烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、芐基、β-苯基乙基和萘基；鹵素取代基團，例如3，3，3-三氟丙基、鄰-、對-和間-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。如果m＞1，則為具有如下結(jié)構(gòu)的多元醇[CH2]x[CHOH]o[CH2OH]2.
優(yōu)選的實例為乙二醇(x＝0，o＝0)和丙三醇(x＝0，o＝1)。
含有至少一個羥基的化合物也可以優(yōu)選為任何所需的由在每分子中含有至少兩個羥基的聚有機硅氧烷(III)與單羥基或多羥基醇、水、硅烷醇或其它含羥基的化合物(IV)組成的混合物。在給定的用量范圍內(nèi)，化合物(III)與化合物(IV)可以以任何需要的比例混合。
金屬催化劑(V)優(yōu)選存在于組分(A)中，它是用來催化聚有機硅氧烷(I)中的鏈烯基與聚有機硅氧烷(II)中的與硅原子鍵合的氫原子間的加成反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))。文獻中已公開了許多種合適的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。原則上可以使用任何加成交聯(lián)硅氧烷橡膠組合物中通常使用的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
除此以外，該催化劑還催化分別存在于聚有機硅氧烷(III)及含羥基的化合物(IV)中的羥基與聚有機硅氧烷(II)中的與硅原子鍵合的氫原子間的反應(yīng)。
使用的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(V)可以是金屬，例如鉑，銠，鈀，釕或銥，優(yōu)選鉑，如果需要，這些金屬可以被固定在微細的載體材料上。
優(yōu)選使用鉑和鉑化合物。特別優(yōu)選使用可溶解于聚有機硅氧烷中的鉑化合物?？梢允褂玫目扇苄糟K化合物的實例是分子式為(PtCl2·烯烴)2和H(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴配合物，其中優(yōu)選使用含有2～8個碳原子的鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的各異構(gòu)體，或含有5～7個碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯或環(huán)庚烯。其它可溶性鉑催化劑是分子式為(PtCl2·C3H6)2的鉑-環(huán)丙烷配合物，六氯合鉑酸與醇和與醚及醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和六氯合鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷在碳酸氫鈉存在下于乙醇溶液中反應(yīng)得到的產(chǎn)物。優(yōu)選負載在如二氧化硅或三氧化二鋁的載體材料上，或負載在活性炭和/或骨炭上的微細的金屬鉑、如PtCl4的鹵化鉑、六氯合鉑酸和Na2PtCl4·nH2O、鉑-烯烴配合物，例如與乙烯、丙烯或丁二烯形成的配合物、鉑-醇配合物、如US 4 394 317中公開的鉑-苯乙烯配合物、鉑乙醇化物、鉑乙酰丙酮化物、氯鉑酸與例如環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基正丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮或異亞丙基丙酮的一元酮的反應(yīng)產(chǎn)物，或公開于例如US 3 715 334，3 775 452和3 814 730中的鉑-乙烯基硅氧烷配合物，例如鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，含有或不含可檢測量的無機鹵素，催化劑的量應(yīng)是足以能促進本配方組合物在室溫～250℃的溫度下進行的硫化反應(yīng)，而有機含氫硅氧烷與氫化硅烷化催化劑則被安排在多組分可硫化組合物的不同組分內(nèi)。特別優(yōu)選的是鉑與例如均二乙烯基四甲基二硅氧烷的乙烯基硅氧烷的配合物。
氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(V)也可以以微膠囊包裹的形式使用，在此包含了催化劑并不溶解于聚有機硅氧烷中的微細的固體可以是例如熱塑性樹脂(聚酯樹脂，硅氧烷樹脂)。氫化硅烷化反應(yīng)催化劑也可以以包容物的形式使用，例如包容在環(huán)糊精中。
氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的用量依所需要的交聯(lián)率而定，也依費用方面的考慮而定。使用通常的鉑催化劑時，鉑金屬在可硫化硅氧烷泡沫體中的含量為0.1～500ppm(重量，ppm＝百萬分數(shù))，優(yōu)選10～100ppm(重量)。如果需要，該催化劑可以與阻聚劑一起使用，這時催化劑用量優(yōu)選為0.01～5％(重量)。
按照本發(fā)明的硫化合物(VI)是有機硫化合物，例如選自硫醇類(硫醇，例如烷基硫醇、芳基硫醇，和例如巰基咪唑和巰基苯并咪唑的巰基雜環(huán)化合物)，烯酮S，X-乙縮醛，其中X優(yōu)選為N或S、硫縮醛、硫烷(硫醚)、二硫烷(二硫醚)、聚硫烷、硫代酰胺、硫脲、秋蘭姆(單硫化、二硫化或多硫化秋蘭姆，雙硫代氨基甲酰單硫烷、二硫烷或多硫烷)、硫脲鎓鹽、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯，及硫代氨基甲酸和二硫代氨基甲酸的鋅、鐵、鎳、鈷或銅鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、硫代羰基化合物(例如硫醛，硫酮，硫內(nèi)酯，和硫代羧酸)、硫代雜環(huán)(例如噻吩，1，2-或1，3-二硫酚，或1，2-或1，3-dithiolthiones、噻唑、巰基噻唑，巰基噻二唑、苯并二硫雜環(huán)戊二烯或苯并dithiolthiones、苯并噻唑、巰基苯并噻唑，吩噻嗪和噻蒽)，具有含硫官能團的硅烷，例如通式(5)表示的巰烷基烷基烷氧基硅烷，(5)(R4O)3-nR5nSi-R6-SH或通式(6)表示的雙(三烷氧基硅烷基烷基)的單、雙或多硫烷化合物，或通式(7)表示的氰硫基烷基三烷氧基硅烷，(6)[(R7O)3Si-R8-]2-Sn(7)(R9O)3Si-R10-SCN或由這些具有含硫官能團的硅烷所涂布，反應(yīng)或摻混到其上的填料，優(yōu)選硅石，例如微細的二氧化硅，和/或具有含硫官能團的硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷與巰基烷基硅氧烷，優(yōu)選巰基乙基和巰基丙基硅氧烷的共聚物，這些有機硫化合物存在于多組分配方中的至少一組分內(nèi)，優(yōu)選存在于包含含氫硅氧烷的組分內(nèi)。
R4優(yōu)選為取代或非取代的、含有1～10個碳原子的，優(yōu)選含有1～6個碳原子的飽和脂肪族單價烴基。實例為烷基，例如優(yōu)選的甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
R5優(yōu)選為取代或非取代的、含有1～10個碳原子的，優(yōu)選含有1～6個碳原子的飽和脂肪族單價烴基。實例為烷基，例如優(yōu)選的甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和芐基。
R6優(yōu)選為取代或非取代的、含有1～10個碳原子的，優(yōu)選含有1～6個碳原子的飽和脂肪族二價烴基。實例是亞烷基，例如優(yōu)選的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基和亞苯基，特別優(yōu)選亞丙基。
R7和R9的定義如R4。
R8和R10的定義如R6。
n為1～10，優(yōu)選2～4。
也可以使用這些有機硫化合物的混合物。
基于配合物的總重量，有機硫化合物或其混合物的用量為0.0001～2％，優(yōu)選為0.001～0.2％，更優(yōu)選為0.005～0.15％。
下列添加劑也可以存在于組分A或組分B中之一。
組分(I)、(II)、至少一種含羥基的化合物、(V)和(VI)是本發(fā)明的新型硅橡膠組合物的必要組分，如果需要，其它添加劑也可以存在于硅橡膠組合物中，其存在的比例可直到60％(重量)，優(yōu)選為1～20％(重量)。這些添加劑可以是例如填料、偶合劑、阻聚劑、金屬粉、纖維、顏料、染料、增塑劑等等。
填料的實例是活性填充劑，例如無機活性填充劑，優(yōu)選硅酸鹽填料，例如具有50～500m2/g，優(yōu)選110～300m2/g的比表面積的微細的硅石(硅酸)，硅石還可以經(jīng)過表面改性。該類硅石可以采用例如用無機酸從硅酸鹽溶液中進行沉淀，和揮發(fā)性鹵化硅的水熱煮解，水解和/或高溫氧化反應(yīng)，或電弧方法進行制備。如果需要，這些硅石也可以是氧化物的形式或與鋁，鎂，鈣，鋇，鋅，鋯和/或鈦金屬的氧化物一起形成的氧化物混合物的形式。也可以使用非活性填充劑，也就是填料的BET比表面積小于50m2/g，例如石英粉，硅藻土，硅酸鈣，硅酸鋯，沸石，金屬氧化物，例如氧化鐵，氧化鋅，二氧化鈦或氧化鋁，金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，碳酸鎂或碳酸鋅，金屬硫酸鹽，云母，硅氧烷樹脂，粘土，鋅鋇白，石墨或白堊。上述填料可以先進行疏水處理。可以使用合成硅酸鹽，天然硅酸鹽，玻璃纖維和玻璃纖維制品，例如簇，束，織物，非紡織物等，和玻璃微珠。填料的添加量優(yōu)選為基于配合物總重量的10～60％。
另外本發(fā)明橡膠組合物中可以有碳黑，這不僅是為了使硫化物具有灰色或黑色，也是為了實現(xiàn)特殊而有用的硫化性能。已知的橡膠黑是優(yōu)選的。碳黑的用量為0～35份(重量)，基于100份(重量)橡膠，使用在多組分配合物中的至少一個組分內(nèi)。出于本發(fā)明的目的，低限設(shè)定為0意味著該混合物組分可以存在于橡膠混合物中，但并不是必須存在于橡膠混合物中。如果碳黑存在于混合物中，則從實際目的考慮，其下限應(yīng)定為0.1份(重量)。
增塑劑的實例為聚二有機基硅氧烷，該類聚合物在室溫下為液態(tài)，并用三有機基聚硅氧基進行封端，例如用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度為10～10,000mPa.s。
特別地，基于硅氧烷橡膠的總重量，基本上由化學式R113SiO1/2，R11SiO3/2，和/或SiO4/2，如果需要還有R122SiO2/2的單元組成的樹脂類聚有機硅氧烷的存在比例可直到50％(重量)，優(yōu)選直到20％。在這些樹脂類聚有機硅氧烷中，單官能單元與三或四官能單元的摩爾比優(yōu)選為0.5∶1～1.5∶1。還可以含有R12R112SiO1/2和/或R12R11SiO2/2單元形式的官能團，特別是鏈烯基官能團。
R12為取代的或非取代的，含有1～10個碳原子，優(yōu)選含有1～6個碳原子的飽和脂肪族單鍵烴基。實例為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、芐基、β-苯基乙基和萘基；鹵素取代基團，例如3，3，3-三氟丙基、鄰-、對間-和間-氯苯基，溴甲苯基；以及β-氰乙基。
R13優(yōu)選為鏈烯基。該鏈烯基可以是任何能夠同含SiH官能團的交聯(lián)劑進行氫化硅烷化反應(yīng)的鏈烯基。優(yōu)選使用含有2～6個碳原子的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙烯基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基。
特別地，添加劑可以是那些用來使可硫化硅氧烷橡膠組合物達到所希望的加工時間和交聯(lián)率的添加劑。本質(zhì)上已知的這些穩(wěn)定劑和阻聚劑的實例是炔醇，例如乙炔基環(huán)己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，例如甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷，具有乙烯基二甲基硅氧烷基端基的低分子量硅油，三烷基三聚氰酸酯，烷基馬來酸酯，例如馬來酸二烯丙酯和馬來酸二甲酯，烷基富馬酸酯，例如富馬酸二乙酯和富馬酸二烯丙酯，有機過氧化氫，例如氫過氧化枯烯，叔丁基過氧化氫和蒎烷過氧化氫，有機過氧化物，苯并三唑，有機亞砜，有機胺和酰胺，磷酸酯(phosphanes)，亞磷酸酯，腈，雙(氮丙啶)(diaziridines)和肟。優(yōu)選使用硅氧烷，更優(yōu)選1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。
本發(fā)明的新型的硅氧烷泡沫體的制備優(yōu)選在第一步將填料與含有鏈烯基的聚有機硅氧烷(I)混合形成均勻混合物。使用合適的混合器，例如行星式混合器將填料混合進聚有機硅氧烷。
所用組分(A)和組分(B)的重量比例為10∶1～1∶0.5，優(yōu)選1∶1。
本發(fā)明還提供混合組分(A)與組分(B)的方法。
組分(A)和組分(B)的定義如上。該兩組分在室溫(25℃)和大氣壓力下被緊密混合。然后該混合物在15～50℃，優(yōu)選在20～30℃硫化12～72小時，優(yōu)選16～36小時。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的新型組合物或由本發(fā)明新方法制備的組合物的模制品。
本發(fā)明的泡沫模制品是彈性模制品，具有好到很好的機械性能，并可用本發(fā)明新方法經(jīng)濟地進行制造。優(yōu)選通過一混合和計量裝置計量生產(chǎn)這類模制品。當經(jīng)歷了形變后，這類模制品顯示出永久形變，即壓縮變定。該形變在剛制造完后，也就是在未經(jīng)過后加熱時特別高。對于某些應(yīng)用來說，例如汽車和機械工具中的墊圈，由于技術(shù)或費用方面的原因，在這些部分不進行后加熱處理，即退火。因此，實現(xiàn)非常低的壓縮變定是非常重要的，尤其是在未退火部分。本發(fā)明實現(xiàn)了該目的。不過，按照本發(fā)明，退火也是可以的。
已交聯(lián)形成彈性體的硫化組合物的壓縮變定優(yōu)選低于70，更優(yōu)選低于50，最優(yōu)選低于30，而該值為0表示根本沒有壓縮變定。壓縮變定按照DIN53517進行測定。
與過氧化物交聯(lián)不同，加成交聯(lián)硅橡膠的特征是在交聯(lián)過程中不會釋放出消除產(chǎn)物。這種有利的稠度和交聯(lián)原理帶來很多加工上的優(yōu)勢，尤其是在經(jīng)濟地大量生產(chǎn)小模制品時。進行自動化生產(chǎn)的一個重要因素是加工時不需要進行后處理，例如不需要對模制品進行后加熱處理(退火)。對于工程方面多種多樣的密封應(yīng)用，例如0-型圈，閥套墊圈，密封唇，任何種類的墊圈，空氣過濾器密封唇等，低的壓縮變定是有利的。上述原因是本發(fā)明具有極大興趣之所在，因為本發(fā)明要求保護的含硫添加劑可顯著改善壓縮變定，而同時不會對其它機械性能和/或交聯(lián)行為產(chǎn)生顯著影響。低密度也是許多應(yīng)用所感興趣的。
現(xiàn)有技術(shù)所公開的化合物的一個共同特征是它們不是包含了有機硫化合物的硅氧烷泡沫體。文獻中警告在加成交聯(lián)系統(tǒng)中不能有甚至最小量的有機硫化合物，因為它們在這樣的系統(tǒng)中使催化劑中毒?！盪llmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”[Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，4th edition，Vol.21，Page525，Verlag Chemie，1982中也說加成系統(tǒng)的硫化行為對硫化合物是非常敏感的，因此應(yīng)注意避免被此類化合物所污染。下列參考文獻和教科書也提及在加成系統(tǒng)中的催化劑中毒W(wǎng).Hechtl，Chemie undTechnologie des kalthrtenden Siliconkautschuks，inSilicone，Chemie und Technologie，pp.49ff.，VulkanVerlag，1989；Ullmann′s Encyclopedia of Ind.Chem.，5thEdn.，Vol.A5，p.323，Verlag Chemie 1993，Weinheim；Germany；Ullmann′s Encyclopedia of Ind. Chem.，5thEdn.，Vol.A24，p.72，Verlag Chemie 1993，Weinheim；Germany；Ullmann′s Encyclopedia of Ind.Chem.，4thEdn.，Vol.21，pp.522 and 525，Verlag Chemie 1982，Weinheim；Germany.
實施例實施例1制備用有機硫化合物改性的填料在室溫和大氣壓力及攪拌下，將10g水與100g由Wacher Chemie購得的商品名為“Wacker HDK T30”的BET比表面積為300m2/g的火成二氧化硅混合，然后再將12.24g由Wacher Chemie購得的商品名為“Wacker Silan GF 70”的3-巰基丙基三甲氧基硅烷以極微細的形式攪拌混合到上述二氧化硅內(nèi)。然后在80℃退火1小時。減壓下除去反應(yīng)的副產(chǎn)物，得到106.1g白色粉末。實施例2改善壓縮變定的產(chǎn)品的制備在捏合機內(nèi)，將43.3份(重量)粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與20份(重量)用六甲基二硅氮烷進行表面改性的BET表面積為300m2/g的火成二氧化硅混合，并加工成均勻的組合物。將10份(重量)實施例1中的改性填料加入到該混合物中，然后在120℃再均化0.5小時。最后，加入26.7份(重量)粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷進行混合。實施例3改善壓縮變定的產(chǎn)品的制備將10份(重量)十八烷-1-硫醇在高于其熔點溫度下攪拌進入90份(重量)粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，并加工成均勻組合物。實施例4硅氧烷泡沫體基本混合物的制備組分(A)的制備在一臺行星式混合器內(nèi)，將49.5％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和25％(重量)的粘度為1Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，與14％(重量)表面改性的BET表面積為140m2/g的火成二氧化硅均勻混合。然后向其中加入下列物質(zhì)并進行均化10％(重量)羥基封端的聚二甲基硅氧烷，0.7％(重量)由97％(重量)的聚二甲基硅氧烷與3％(重量)的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑配合物組成的鉑催化劑，和作為阻聚劑的0.8％(重量)的乙烯基聚二甲基硅氧烷。
組分(B)的制備在一臺行星式混合器內(nèi)，將33％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和30％(重量)的粘度為1Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，與12％(重量)表面改性的BET表面積為140m2/g的火成二氧化硅均勻混合。然后向其中加入下列物質(zhì)并進行均化15％(重量)羥基封端的聚二甲基硅氧烷，10％(重量)的聚二甲基硅氧烷與氫甲基甲基聚硅氧烷的共聚物，和作為阻聚劑的0.7％(重量)的乙烯基聚二甲基硅氧烷。
得到的泡沫體組分A和B以1∶1的比例進行混合，并在室溫下進行硫化。然后可以在100℃退火1小時。實施例5組分A的制備如實施例4。組分B的制備如實施例4，但使用31％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和2％(重量)的實施例2中制備的產(chǎn)品。實施例6組分A的制備如實施例4。組分B的制備如實施例4，但使用26％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和7％(重量)的實施例2中制備的產(chǎn)品。實施例7組分A的制備如實施例4。組分B的制備如實施例4，但使用25％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和8％(重量)的實施例2中制備的產(chǎn)品。實施例8組分A的制備如實施例4。組分B的制備如實施例4，但使用12％(重量)的粘度為20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和21％(重量)的實施例2中制備的產(chǎn)品。硅氧烷泡沫體壓縮變定的改善
DIN技術(shù)規(guī)范DIN 53505，ISO 868-肖氏A硬度，肖氏00DIN 53571-極限拉伸強度，斷裂伸長率DIN 53517-壓縮變定DIN 53420-密度
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，該組合物是基于組分(A)，其中包括每分子含有至少兩個鏈烯基基團的聚有機硅氧烷(I)，至少一種含羥基基團的化合物，和一種金屬催化劑(V)，和組分(B)，其中包括含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷(II)和有機硫化合物(VI)。
2.如權(quán)利要求1的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的含有至少一個羥基的化合物是每分子含有至少兩個羥基的聚有機硅氧烷(III)。
3.如權(quán)利要求1的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的含有至少一個羥基的化合物是單羥基或多羥基醇、水、硅烷醇，或其它含羥基的化合物(IV)。
4.如權(quán)利要求1的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的含有至少一個羥基的化合物是由每分子含有至少兩個羥基的聚有機硅氧烷(III)與單羥基醇和/或多羥基醇和/或水和/或硅烷醇和/或其它含羥基的化合物(IV)組成的混合物。
5.如權(quán)利要求1的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中組分(B)也含有聚有機硅氧烷(I)和(III)。
6.如權(quán)利要求1～5中的一項或多項的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的有機硫化合物被涂布于無機填料上。
7.如權(quán)利要求1或6的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的有機硫化合物是3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷與巰基烷基化合物的共聚物，和/或十八烷基-1-硫醇。
8.如權(quán)利要求1，6或7中的一項或多項的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中所述的有機硫化合物的存在量為組合物總重量的0.0001～2％(重量)。
9.制備權(quán)利要求1～8中的一項或多項的組合物的方法，其中將組分(A)與組分(B)混合。
10.包含權(quán)利要求1～8中的一項或多項的組合物或包含如權(quán)利要求9制備的組合物的模制品，其中模制品未經(jīng)退火。
11.如權(quán)利要求1～8中的一項或多項的，或如權(quán)利要求9制備的經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物，其中經(jīng)過硫化的未退火的組合物具有低的壓縮變定。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)交聯(lián)給出彈性體的組合物,該組合物是基于組分(A),包括每分子含有至少兩個鏈烯基基團的聚有機硅氧烷(Ⅰ),至少一種含羥基基團的化合物,和一種金屬催化劑(Ⅴ),和組分(B),包括含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷(Ⅱ)和有機硫化合物(Ⅵ)。
文檔編號C08L83/05GK1229818SQ9910084
公開日1999年9月29日 申請日期1999年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月26日
發(fā)明者赫伯特·舍爾拉德爾, 弗朗茨·諾伊豪澤爾, 克勞斯－米夏埃爾·馬捷切克, 貝恩特·施塔德爾曼 申請人:瓦克化學有限公司