專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物及其層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物及表面被有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂保護(hù)的層疊體。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及耐氣候性及耐磨損性?xún)?yōu)異的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物及表面被該有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂保護(hù)的層疊體。
背景技術(shù)：
塑料材料發(fā)揮其耐沖擊性、輕質(zhì)性、加工性等特點(diǎn)，已在多方面的用途中使用。特別是屬于透明塑料的丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂等作為玻璃的代替品而在廣泛范圍利用。但是，已知這些樹(shù)脂的耐氣候性不充分，長(zhǎng)期在室外使用時(shí)，由于分解、劣化而使物性、外觀(guān)損壞。另外，這些樹(shù)脂具有還缺乏耐磨損性、表面易損傷、并且易被溶劑腐蝕的缺點(diǎn)。近年來(lái)，由于塑料材料發(fā)揮其輕質(zhì)性、安全性而有在窗玻璃、尤其是汽車(chē)的窗玻璃中使用將透明塑料作為基材的有機(jī)玻璃的趨勢(shì)。對(duì)該有機(jī)玻璃要求與玻璃匹敵的高度耐氣候性。另外，對(duì)于前面玻璃，需要防止刮水器工作時(shí)發(fā)生擦傷，對(duì)于側(cè)面車(chē)窗，需要防止車(chē)窗升降時(shí)發(fā)生擦傷，所以要求優(yōu)異的耐磨損性。并且，由于以在室外使用為前提，所以對(duì)有機(jī)玻璃在環(huán)境的變化及高溫環(huán)境下也要求更強(qiáng)的耐久性。出于改良上述缺點(diǎn)的目的，以往提出了很多在基材表面設(shè)置丙烯酸樹(shù)脂層、進(jìn)一步在其上層疊有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層、從而改良耐氣候性、耐久性、耐磨損性的方案(專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 4)。其中，尤其是為了得到高度的耐氣候性，已知不僅對(duì)丙烯酸樹(shù)脂層賦予紫外線(xiàn)吸收功能，還對(duì)有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層賦予紫外線(xiàn)吸收功能或紫外線(xiàn)反射功能。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)5、專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了向有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層添加特定結(jié)構(gòu)的紫外線(xiàn)吸收劑，從而改良層疊體的耐氣候性的內(nèi)容。但是，此時(shí)，有機(jī)系的紫外線(xiàn)吸收劑本身由于紫外線(xiàn)而隨時(shí)間分解，從而不能充分滿(mǎn)足可耐受在室外的長(zhǎng)期使用。并且，由于在有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層中配合有機(jī)物，所以難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐氣候性和耐磨損性。出于改善這點(diǎn)的目的，專(zhuān)利文獻(xiàn)7 12中公開(kāi)了使具有紫外線(xiàn)吸收功能的金屬氧化物分散在有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層中，從而在維持高度的耐氣候性的同時(shí)，賦予高耐磨損性的內(nèi)容。作為具有紫外線(xiàn)吸收功能的金屬氧化物，記載有氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰。由于這些金屬氧化物一般也具有光催化活性，所以直接使用則具有以下缺點(diǎn)，即，不僅促進(jìn)有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層的分解，還促進(jìn)丙烯酸樹(shù)脂層、基材層的分解，反而使耐氣候性降低。該機(jī)理如下所述。(1)光催化劑受到具有帶隙寬度以上大小的能量的光照射時(shí)，則電子從其表面飛出，產(chǎn)生帶有正電荷的空穴。(2)該空穴與水的氫氧離子、氧等反應(yīng)，生成氫氧自由基、超氧陰離子等的活性種。(3)這些活性種反應(yīng)性非常高，特別是氫氧自由基具有非常大的能量，所以易于切斷構(gòu)成有機(jī)化合物的分子中的鍵，從而分解有機(jī)化合物。(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)日本特開(kāi)昭62-169832號(hào)公報(bào)
(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)日本特開(kāi)昭59-109528號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)日本特開(kāi)2002-206042號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)日本特開(kāi)2004-131M9號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)日本特開(kāi)2004-018811號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)日本專(zhuān)利第3648280號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)日本特開(kāi)2003-306605號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)日本特開(kāi)2004-238418號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)日本特開(kāi)2006-70078號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)10)日本特開(kāi)2006-104476號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)11)日本特開(kāi)2008-94956號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)12)日本特開(kāi)2008-231304號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基材的耐氣候性、耐熱水性、對(duì)環(huán)境變化及高溫環(huán)境的耐久性(特別是密合性)得到改善的、且賦予優(yōu)異的耐磨損性的光學(xué)上透明性高的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物，其涂料及表面被該樹(shù)脂組合物保護(hù)的層疊體。本發(fā)明人等針對(duì)被覆用熱固型有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將金屬氧化物(D成分)用作紫外線(xiàn)吸收劑的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物中，除了烷氧基硅烷的水解縮合物(B成分)還配合疏水性高的烷氧基硅烷的水解縮合物(C成分)時(shí)， 則抑制水向使用了該樹(shù)脂組合物的層疊體滲透，在水的存在下由金屬氧化物(D成分)生成的氫氧自由基減少，得到耐磨損性及耐氣候性?xún)?yōu)異的層疊體，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及1、一種有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物，含有(A)膠體二氧化硅(A成分)、(B)下述式(B) 表示的烷氧基硅烷的水解縮合物(B成分)、(C)下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物(C成分)以及⑶金屬氧化物(D成分)，R1mR2nSi(OR3)4^n (B)(式中，R1、R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基，它們可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基以及3，4_環(huán)氧環(huán)己基中的1種以上基團(tuán)取代。R3為碳原子數(shù)1 4的烷基。m、n各自獨(dú)立地為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，m+n為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)。)R4jR5kSi(OR6)4^k (C)(式中，R4為可以被取代的碳原子數(shù)6 12的芳香族基團(tuán)、可以被取代的碳原子數(shù)3 12的脂環(huán)式烴基、或被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基。R5為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基，它們可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基以及3，4_環(huán)氧環(huán)己基中的1種以上基團(tuán)取代。R6為碳原子數(shù)1 4的烷基。j為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)，k為 0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，j+k為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)。)將A成分 C成分的合計(jì)量計(jì)為100重量％時(shí)，A成分的含量換算成SiO2* 10 59. 9重量％，B成分的含量換算成R1mR2nSiCVm^2為40 89. 9重量％，C成分的含量換算成R4jR5kSiOMi2為0. 1 18重量％，相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份，D成分的含量為0. 1 15重量份。2、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，B成分為下述式⑶表示的烷氧基硅烷的水解縮合物，C成分為下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物。R1mR2nSi(OR3)4^n (B)(式中，R1、! 2、R3各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基。m、n各自獨(dú)立地為0、1、2 中的任一個(gè)整數(shù)，m+n為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)。)R4jR5kSi(OR6)4^k (C)(式中，R4為碳原子數(shù)6 12的芳基或被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基， R5> R6各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基。j為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)，k為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，j+k為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)。)3、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，A成分的含量換算成SW2為10 39. 5 重量％，B成分的含量換算成R1mR2nSiO(^n)Z2為60 89. 5重量％，C成分的含量換算成 R4jR5kSiOi4^72為0. 5 13重量％，D成分的含量相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份為0. 1 15重量份。4、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物(D成分)為氧化鋅、氧化鈰或氧化鈦。5、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物(D成分)是表面被氧化鋁層、 氧化鋯層、硅化合物層或它們的層疊體被覆的氧化鋅、氧化鈰或氧化鈦。6、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物(D成分)的平均粒徑為5 200nm。7、根據(jù)前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物(D成分)是利用填充有平均粒徑100 μ m以下的介質(zhì)的介質(zhì)碾磨機(jī)對(duì)將金屬氧化物分散在水或有機(jī)溶劑中而成的漿液進(jìn)一步進(jìn)行分散處理而得到的。8、一種有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料，含有前項(xiàng)1所述的樹(shù)脂組合物及碳原子數(shù)1 6的醇，固體成分濃度為5 70重量％。9、根據(jù)前項(xiàng)8所述的樹(shù)脂涂料，還含有相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份為0. 01 10重量份的固化催化劑(E成分)。10、一種層疊體，含有基材、使丙烯酸樹(shù)脂組合物熱固化而成的第1層及使前項(xiàng)1 所述的樹(shù)脂組合物熱固化而成的第2層，按照基材、第1層、第2層的順序?qū)盈B。11、根據(jù)前項(xiàng)10所述的層疊體，其中，第2層表面的水接觸角為85度以上。12、根據(jù)前項(xiàng)10所述的層疊體，還具有著色層，按照基材、著色層、第1層、第2層的順序?qū)盈B。13、根據(jù)前項(xiàng)10所述的層疊體，還具有著色層，按照基材、第1層、第2層、著色層的順序?qū)盈B。


圖1是本發(fā)明的具有著色層的聚碳酸酯樹(shù)脂層疊體的平面示意圖。符號(hào)說(shuō)明1層疊有著色層、第1層、第2層的聚碳酸酯樹(shù)脂層疊體
2層疊有第1層、第2層的聚碳酸酯樹(shù)脂層疊體
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。<有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物>(膠體二氧化硅A成分)膠體二氧化硅(A成分)優(yōu)選如下的成分、即優(yōu)選使直徑5 200nm、更優(yōu)選使直徑 10 SOnm的二氧化硅微粒分散在水或有機(jī)溶劑中成膠體狀而得到的成分。膠體二氧化硅(A成分)可以使用水分散型及有機(jī)溶劑分散型中的任一個(gè)，但優(yōu)選使用水分散型的膠體二氧化硅。使用水分散型的膠體二氧化硅時(shí)，認(rèn)為在二氧化硅微粒的表面存在多個(gè)羥基，羥基與烷氧基硅烷的水解物或其縮合物牢固地鍵合，因而得到耐磨損性更優(yōu)異的層疊體。另外，水分散型膠體二氧化硅還有酸性水溶液分散型和堿性水溶液分散型。作為該水分散型膠體二氧化硅，可以使用酸性水溶液分散型和堿性水溶液分散型中的任一個(gè)， 但是從固化催化劑選擇的多樣性、三烷氧基硅烷適當(dāng)?shù)乃?、縮合狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)的觀(guān)點(diǎn)考慮， 優(yōu)選使用酸性水溶液分散型膠體二氧化硅。作為上述膠體二氧化硅(A成分)，具體地說(shuō)，作為在酸性水溶液中分散的商品，可以舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)的SN0WTEX 0、觸媒化成工業(yè)(株)的Cataloid SN30等，作為在堿性水溶液中分散的商品，可以舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)的SN0WTEX 30,SNOffTEX 40、觸媒化成工業(yè)(株)的Cataloid S30Xataloid S40等，作為分散在有機(jī)溶劑中的商品，可以舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)的 MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC_ST寸。(烷氧基硅烷的水解縮合物B成分)烷氧基硅烷的水解縮合物(B成分)是使下述式(B)的烷氧基硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)而得到的。R1mR2nSi(OR3)4^n (B)式中R1、R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基。這些可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基以及3，4_環(huán)氧環(huán)己基中的1個(gè)以上的基團(tuán)取代。R1、! 2各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的烷基，特別優(yōu)選為甲基。R3為碳原子數(shù)1 4的烷基。R3優(yōu)選為碳原子數(shù)1 3的烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。m、n各自獨(dú)立地為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，m+n為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)。m、n分別優(yōu)選0或1。另外，m+n優(yōu)選為1。作為烷氧基硅烷，具體地說(shuō)，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、 Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，優(yōu)選為烷基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷。這些可以單獨(dú)或混合使用。為了進(jìn)一步根據(jù)用途賦予固化膜可撓性，優(yōu)選將二甲基二甲氧基硅烷等二官能性的烷氧基硅烷進(jìn)行混合使用。另外，特別是作為形成耐磨損性?xún)?yōu)異的第2層的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物，優(yōu)選式 (B)的烷氧基硅烷中的70 100重量％為甲基三烷氧基硅烷。(疏水性高的烷氧基硅烷的水解縮合物C成分)疏水性高的烷氧基硅烷的水解縮合物(C成分)是使下述式(C)的烷氧基硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)而得到的。R4jR5kSi(OR6)4^k (C)式中，R4為可以被取代的碳原子數(shù)6 12的芳香族基團(tuán)、可以被取代的碳原子數(shù) 3 12的脂環(huán)式烴基、或被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基。作為碳原子數(shù)6 12的芳香族基團(tuán)，可以舉出芳基或芳烷基等。作為碳原子數(shù) 6 12的芳基，可以舉出苯基、萘基等。作為碳原子數(shù)6 12的芳烷基，可以舉出芐基、苯基乙基等。這些可以被甲基、乙基等碳原子數(shù)1 6的烷基、鹵原子取代。作為碳原子數(shù)3 12的脂環(huán)式烴基，可以舉出碳原子數(shù)3 12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3 12的環(huán)烯基等。作為碳原子數(shù)3 12的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)3 12的環(huán)烯基，可以舉出環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。這些可以被甲基、乙基等碳原子數(shù)1 6的烷基、鹵原子取代。作為被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基，可以舉出與甲基、乙基、丙基、戊基、 己基、癸基、十八烷基等的碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團(tuán)。R5為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基。作為碳原子數(shù)1 4的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的烷基，特別優(yōu)選為甲基。碳原子數(shù)1 4 的烷基、乙烯基可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基及3，4-環(huán)氧環(huán)己基中的1個(gè)以上基團(tuán)取代。R6為碳原子數(shù)1 4的烷基。R6優(yōu)選為碳原子數(shù)1 3的烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。j為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)，k為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，j+k為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)。j優(yōu)選為1、2中的任一個(gè)整數(shù)，更優(yōu)選為1。k優(yōu)選為0、1中的任一個(gè)整數(shù)，更優(yōu)選為0。作為疏水性高的式(C)的烷氧基硅烷，具體地說(shuō)，可以舉出芐基三甲氧基硅烷、 5_( 二環(huán)庚烯基)三甲氧基硅烷、雙(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)戊二烯基丙基)三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，1-二乙氧基-1-硅雜環(huán)戊基-3-烯、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷、 五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲苯基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。 其中優(yōu)選為烷基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷及(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷。這些不僅可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。A成分和B成分以及C成分的含量由樹(shù)脂組合物的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性(儲(chǔ)藏壽命)、 得到的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層的透明性、耐磨損性、密合性、是否產(chǎn)生裂紋、以及C成分引起的抑制水向樹(shù)脂層滲透的效果等方面來(lái)決定。將A成分 C成分的合計(jì)量計(jì)為100重量％時(shí)，A成分的含量換算成SW2為10 59. 9重量％，B成分的含量換算成R1mR2nSiCVm^2為40 89. 9重量％，C成分的含量換算成R4jR5kSiOi4Hv2為0. 1 18重量％。優(yōu)選A成分為10 39. 5重量％，B成分為60 89. 5重量％，C成分為0.5 13重量％。A成分多于59. 9重量％時(shí)，則存在得到的樹(shù)脂層的透明性受損、或耐磨損性下降等可能性。相反地，B成分多于89.9重量％時(shí)，則存在難以抑制將樹(shù)脂組合物熱固化時(shí)產(chǎn)生裂紋的情況。另外，C成分多于18重量％時(shí)，則除了有可能出現(xiàn)耐磨損性下降之外，還有可能出現(xiàn)與使作為基底的丙烯酸樹(shù)脂組合物熱固化的第1層之間的密合性降低，表現(xiàn)不出優(yōu)異的耐久性。另一方面，C成分不足0. 1重量％時(shí)，則難以實(shí)現(xiàn)作為本專(zhuān)利的目的的抑制水向有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層的滲透。作為估算水向有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層滲透的難易程度的指標(biāo)，可以使用水相對(duì)于樹(shù)脂層的接觸角。為了抑制水的滲透、抑制由金屬氧化物(D成分)的光催化活性引起的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層的分解，優(yōu)選水相對(duì)于樹(shù)脂層表面的接觸角顯示為85度以上，更優(yōu)選為86度以上。(金屬氧化物D成分)作為金屬氧化物(D成分)，可以舉出氧化鋅、氧化鈰、氧化鈦等。從紫外線(xiàn)的遮蔽性?xún)?yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選為氧化鈦，從有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層的透明性?xún)?yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選為氧化鈰。這些能夠根據(jù)層疊體的用途分開(kāi)使用。例如，特別要求高度的耐氣候性的用途時(shí)可以使用氧化鈦，特別重視外觀(guān)性的用途時(shí)可以使用氧化鈰。另外，這些可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。金屬氧化物(D成分)優(yōu)選使用其微粒分散在水或有機(jī)溶劑中成漿液狀的產(chǎn)物。該漿液可以使用水分散型及有機(jī)溶劑分散型中的任一個(gè)。考慮到由于水分散型漿液的配合使有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物中的水分含量增加而易于使熱固化膜白化，所以可以更優(yōu)選使用有機(jī)溶劑分散型的漿液。作為有機(jī)溶劑分散型漿液，可以舉出CIK NanoTek(株)制NanoTek漿液系列 (CEANB、RTTPBC、RTSDNB、RTTDNB 等)、TAYCA(株)制微粒氧化鈦漿液(710T、760T、780T 等)、日揮觸媒化成(株)制UV阻斷材料NE0SUNVEIL系列(PW-1010、PW_6030等)、多木化學(xué)(株)制氧化鈰溶膠Needlal系列(P-10、U-15、B_10等)等。這些金屬氧化物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。對(duì)于金屬氧化物(D成分)，為了提高金屬氧化物(D成分)與分散劑之間的親和性、耐氣候性等，可以使用鋁、鈦、鋯、硅、鋅、錫等氧化物或氫氧化物被覆金屬氧化物(D成分)的表面。進(jìn)而，可以被涂料領(lǐng)域中使用的多種有機(jī)系處理劑、例如羧酸類(lèi)、多元醇類(lèi)、胺類(lèi)、硅氧烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)物中至少1種被覆。優(yōu)選表面被氧化鋁層、氧化鋯層、硅化合物層、或者它們的層疊體被覆的氧化鋅、氧化鈰或氧化鈦。此時(shí)，能夠進(jìn)一步提高對(duì)涂料的分散性、涂膜的耐久性。金屬氧化物(D成分)優(yōu)選平均粒徑為5 200nm，該平均粒徑是由因粒子的布朗運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的散射光的起伏(隨時(shí)間變化)求得粒徑的動(dòng)態(tài)光散射法得到。由動(dòng)態(tài)光散射法得到的平均粒徑能夠通過(guò)使用例如大冢電子(株)制高濃度系粒徑分析儀FPAR-1000來(lái)測(cè)定。平均粒徑比200nm大的金屬氧化物存在于樹(shù)脂組合物中時(shí)，則熱固化膜形成的過(guò)程中其一部分凝集，成為產(chǎn)生散射光的原因，結(jié)果是熱固化膜的透明性顯著下降。所以?xún)?yōu)選平均粒徑為IOOnm以下。平均粒徑的下限只要是金屬氧化物不凝集的一次粒子的粒徑即可， 5nm以上即可。金屬氧化物(D成分)也可以使用如上所述的市售金屬氧化物漿液。另外，金屬氧化物(D成分)優(yōu)選是將使一次粒徑為5 200nm的金屬氧化物分散在水或有機(jī)溶劑中得到的漿液利用填充有平均粒徑100 μ m以下的介質(zhì)的介質(zhì)碾磨機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行分散處理而得的成分。作為介質(zhì)碾磨機(jī)的例子，可以舉出球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、珠磨機(jī)等，但優(yōu)選適于填充平均粒徑100 μ m以下的介質(zhì)的珠磨機(jī)。另外，利用介質(zhì)碾磨機(jī)進(jìn)行的分散處理方法可以是分批式、連續(xù)式、循環(huán)式、多次通過(guò)方式等中的任一種方式。作為介質(zhì)，能夠使用球、珠等近球形的介質(zhì)、棒等圓柱狀的介質(zhì)等任意形狀的介質(zhì)，但為了抑制金屬氧化物微粒的碎屑，優(yōu)選近球形的介質(zhì)。介質(zhì)的材質(zhì)可以使用鋼、特殊鋼(不銹鋼、耐磨損鋼等)、超硬合金、陶瓷(氧化鋁、氧化鋯等)等，但從金屬系雜質(zhì)的污染少的方面和高密度且粉碎效率高的方面考慮，優(yōu)選氧化鋯。市售的金屬氧化物漿液中，即使是平均一次粒徑小于IOOnm的金屬氧化物微粒， 有時(shí)通過(guò)二次凝集等，表觀(guān)粒徑也會(huì)變大。另外，作為粉體市售的金屬氧化物的情況下，僅直接分散在水或有機(jī)溶劑中，則很多情況下不僅會(huì)產(chǎn)生二次凝集，還會(huì)產(chǎn)生沉淀。因此，為了滿(mǎn)足平均粒徑為5 200nm的規(guī)定，需要預(yù)先使用介質(zhì)碾磨機(jī)對(duì)這些金屬氧化物微粒的凝集體進(jìn)行分散處理，對(duì)二次凝集物進(jìn)行反絮凝。介質(zhì)的平均粒徑變得過(guò)大時(shí)，則介質(zhì)對(duì)金屬氧化物微粒的機(jī)械沖擊力變得過(guò)強(qiáng)，所以不僅發(fā)生二次凝集的反絮凝，還會(huì)產(chǎn)生一次粒子的碎屑。其結(jié)果是，由于在一次粒子的表面形成不穩(wěn)定的新生面而變成表面能量高的狀態(tài)，促進(jìn)一次粒子之間的再凝集。換言之，由于金屬氧化物的表觀(guān)粒徑變大，所以在熱固化膜中產(chǎn)生散射光，從而熱固化膜的透明性受損。由此，優(yōu)選使用平均粒徑50 μ m以下的介質(zhì)。介質(zhì)碾磨機(jī)的分散條件根據(jù)裝置的種類(lèi)、介質(zhì)的大小，金屬氧化物、分散溶劑的種類(lèi)的不同而異，介質(zhì)碾磨機(jī)的輸出功率過(guò)強(qiáng)或分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則發(fā)生上述碎屑引起的分散不良，反之介質(zhì)碾磨機(jī)的輸出功率過(guò)弱或分散時(shí)間過(guò)短時(shí)，則有時(shí)分散變得不充分。采用介質(zhì)碾磨機(jī)進(jìn)行分散處理的金屬氧化物漿液優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、正丙醇及2-丙醇等醇類(lèi)，1,2-丙二醇、1，3-丙二醇及1，2，3-丙三醇等多元醇、丙酮、四氫呋喃、N， N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等有機(jī)溶劑(液體介質(zhì))進(jìn)行稀釋。金屬氧化物(D成分)的濃度調(diào)整為優(yōu)選0. 1 75重量％、更優(yōu)選0. 2 50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選0. 3 40重量％ 的范圍。采用介質(zhì)碾磨機(jī)對(duì)金屬氧化物(D成分)的漿液進(jìn)行分散處理時(shí)，根據(jù)需要可以使用分散劑。分散劑優(yōu)選可溶于液體介質(zhì)、適合于涂料的分散劑。如果液體介質(zhì)為水，則使用六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等磷酸化合物、硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸化合物、聚羧酸化合物、氨基酸化合物、聚氧乙烯烷基醚、氨基醇等作為分散劑。如果液體介質(zhì)為有機(jī)溶劑，則使用聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚醚改性硅油、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂等作為分散劑。這些分散劑無(wú)須限定為1種，可以組合使用2種以上的分散劑。另外，根據(jù)需要可以添加消泡劑，例如有機(jī)硅化合物、表面活性劑等。對(duì)于金屬氧化物(D成分)的含量，作為除了表面處理劑、分散劑、分散溶劑僅金屬氧化物(D成分)的含量，相對(duì)于A(yíng)成分、B成分以及C成分的合計(jì)量100重量份為0. 1 15重量份，優(yōu)選為0. 3 13重量份，更優(yōu)選為0. 5 10重量份。金屬氧化物(D成分)的含量不足0. 1重量份時(shí)，則幾乎不能期待得到金屬氧化物的紫外線(xiàn)吸收功能。另一方面，金屬氧化物(D成分)的含量多于15重量份時(shí)，則在作為基底的基板的端部等處有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂層局部地白化的傾向變強(qiáng)，從而成為外觀(guān)不良的原因。(其他成分)另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以向樹(shù)脂組合物中添加紅外線(xiàn)遮蔽劑、 紅外線(xiàn)吸收劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料等。進(jìn)而，出于提高撓性、密合性的目的，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以添加將單一種類(lèi)或多個(gè)種類(lèi)的乙烯基系單體、二官能性單體、環(huán)狀單體等聚合而得到的低聚物、聚合物或共聚物。特別優(yōu)選添加丙烯酸系聚合物。進(jìn)而，出于提高耐氣候性的目的，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以配合含有UV吸收性基團(tuán)的烷氧基硅烷。在此，UV吸收性基團(tuán)表示具有作為紫外線(xiàn)吸收劑功能的衍生物基團(tuán)，表示與三或二烷氧基硅氧烷的硅原子鍵合的紫外線(xiàn)吸收劑的基團(tuán)。作為含有UV吸收性基團(tuán)的烷氧基硅烷，優(yōu)選使用例如日本特開(kāi)昭57-021476號(hào)公報(bào)中所示的芳香族系紫外線(xiàn)吸收劑的硅醇基反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基或烷酰氧基甲硅烷基烷基醚加成物，美國(guó)專(zhuān)利 4，316，033號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利4，349，602號(hào)說(shuō)明書(shū)中所示的烷氧基甲硅烷基苯并三唑類(lèi)。 其中尤其使用烷氧基甲硅烷基二苯甲酮系化合物。作為烷氧基甲硅烷基二苯甲酮系化合物，具體地說(shuō)，可以舉出2-羥基-4- (3-三烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯基酮(烷氧基為碳原子數(shù)1 4的烷基氧基)、2-三烷氧基甲硅烷氧基-4-烯丙氧基二苯基酮(烷氧基為碳原子數(shù)1 4的烷基氧基)等，優(yōu)選使用2-羥基-4- (3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、2-羥基-4- (3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基) 二苯基酮、2-三甲氧基甲硅烷氧基-4-烯丙氧基二苯基酮，特別優(yōu)選使用2-羥基-4- (3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮。上述含有UV吸收性基團(tuán)的烷氧基硅烷的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于樹(shù)脂組合物100份為0. 1 10重量份的范圍。(有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物的制備)以下對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的優(yōu)選的制備過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。首先，使膠體二氧化硅(A成分)分散液中含有用于式⑶的烷氧基硅烷和式(C) 的烷氧基硅烷的水解反應(yīng)所必要量的水，再根據(jù)需要添加酸、PH調(diào)節(jié)劑使試劑的pH調(diào)節(jié)至適合于烷氧基硅烷水解的pHO. 5 4。更優(yōu)選為調(diào)節(jié)至？!11.0 3.5。對(duì)于膠體二氧化硅分散液的PH而言，使用酸性水溶液分散型時(shí)多是滿(mǎn)足pH2. 5 4之間的商品。此時(shí)，不一定需要添加用于調(diào)節(jié)PH的酸、pH調(diào)節(jié)劑，但為了加快水解反應(yīng)的進(jìn)行而在靠近酸性側(cè)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)添加酸。在使用堿性水溶液分散型的膠體二氧化硅時(shí)，為了調(diào)節(jié)pH需要使用酸。作為上述CN 酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無(wú)機(jī)酸、甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、乙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、乳酸、對(duì)甲苯基磺酸、丙二酸、枸櫞酸、苯甲酸等有機(jī)酸。 從調(diào)節(jié)PH的容易程度的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為鹽酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸等，特別優(yōu)選為鹽酸、乙酸。使用無(wú)機(jī)酸作為酸時(shí)，則通常使用0. 0001 20當(dāng)量的濃度，優(yōu)選使用為0. 001
16當(dāng)量的濃度。使用有機(jī)酸時(shí)，相對(duì)于烷氧基硅烷100重量份通常以0. 1 50重量份、優(yōu)選1 30重量份的范圍使用。為了調(diào)節(jié)pH，優(yōu)選進(jìn)一步添加微量的鹽或堿而使體系成為pH的緩沖溶液。作為上述鹽或堿，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物類(lèi)、膽堿、芐基三甲基氫氧化銨類(lèi)、四丁基氫氧化銨等氫氧化季銨鹽、三甲胺、乙二胺、丁胺等胺類(lèi)、氨、及這些堿的有機(jī)羧酸鹽。接著，如上所述，在調(diào)節(jié)好pH的膠體二氧化硅中添加式(B)的烷氧基硅烷和式(C) 的烷氧基硅烷，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。此處，在使用水分散型的膠體二氧化硅分散液時(shí)，烷氧基硅烷的水解反應(yīng)中必要的水由該分散液供給，如果需要也可以再添加水。作為水的使用量，相對(duì)于烷氧基硅烷1當(dāng)量通常使用1 10當(dāng)量、優(yōu)選1. 5 7當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選3 5當(dāng)量的水。通過(guò)在膠體二氧化硅中添加式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的烷氧基硅烷，使初期的反應(yīng)成為在水過(guò)剩的適宜的PH狀態(tài)下的反應(yīng)，這些烷氧基硅烷首先發(fā)生水解反應(yīng)，然后，慢慢發(fā)生縮合反應(yīng)。另外，縮合反應(yīng)處于不僅烷氧基硅烷水解物之間易發(fā)生縮合反應(yīng)、 烷氧基硅烷水解物的羥基和膠體二氧化硅表面的羥基之間也易發(fā)生縮合反應(yīng)的環(huán)境。由此涂敷劑成為以膠體二氧化硅為核心的均質(zhì)的涂敷劑。烷氧基硅烷的水解、縮合反應(yīng)的條件根據(jù)使用的烷氧基硅烷的種類(lèi)、體系中共存的膠體二氧化硅的種類(lèi)、含量而變化，所以不能一概而論。烷氧基硅烷的水解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選最高也不超過(guò)60°C，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為20 60°C，更優(yōu)選為 20 50°C，特別優(yōu)選為20 40°C。反應(yīng)時(shí)間通常為2小時(shí) 數(shù)日。在上述的條件下使水解反應(yīng)充分進(jìn)行的基礎(chǔ)上，為了涂敷劑的穩(wěn)定，還優(yōu)選在40 80°C進(jìn)行2小時(shí) 數(shù)日的縮合反應(yīng)。該反應(yīng)中式⑶的烷氧基硅烷水解而形成R1mR2nSi (0田4__表示的水解物。另夕卜， 式(C)的疏水性的烷氧基硅烷水解而形成R4jR5kSi (OH)4_^表示的水解物。由式⑶的烷氧基硅烷、式(C)的疏水性烷氧基硅烷生成的Si-OH與膠體二氧化硅中的Si-OH、不同于這些分子的其他烷氧基硅烷水解物分子的Si-OH發(fā)生縮合反應(yīng)而形成Si-O-Si健，生成的縮合物再與其他的Si-OH發(fā)生縮合反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵。該水解反應(yīng)及縮合反應(yīng)不能完全地進(jìn)行，只能部分地進(jìn)行。在樹(shù)脂組合物中存在適宜的水解、縮合比例，水解反應(yīng)的進(jìn)行不充分時(shí)，則由于熱固化時(shí)原料烷氧基硅烷的蒸散、急劇的固化反應(yīng)的進(jìn)行等原因而產(chǎn)生發(fā)狀裂紋。另外，縮合反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行時(shí)，則涂料(溶膠)中的二氧化硅微粒的粒徑變得過(guò)大，在熱固化時(shí)難以發(fā)生適宜的交聯(lián)反應(yīng)，從而耐磨損性降低。關(guān)于上述有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物的適宜的水解、縮合比例，詳細(xì)地記載于例如日本特開(kāi)2004-26979號(hào)公報(bào)中。式(C)的疏水性烷氧基硅烷的添加時(shí)期可以在式⑶的烷氧基硅烷的水解反應(yīng)開(kāi)始之前預(yù)先將兩者混合，也可以在式(B)的烷氧基硅烷的水解、縮合反應(yīng)完成，在添加了后述的固化催化劑、溶劑之后的樹(shù)脂涂料中添加。為了抑制反應(yīng)性的官能團(tuán)殘存在樹(shù)脂組合物中引起的保存期限(涂料壽命)的惡化、將樹(shù)脂涂料涂裝固化時(shí)的裂紋等外觀(guān)不良，在水解反應(yīng)開(kāi)始之前，預(yù)先將式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的疏水性烷氧基硅烷混合是有利的。金屬氧化物(D成分)或其漿液的添加時(shí)期可以預(yù)先在烷氧基硅烷的水解反應(yīng)開(kāi)始之前的作為A成分的膠體二氧化硅分散液中添加混合，也可以在烷氧基硅烷的水解、縮合反應(yīng)完成，在添加了后述的固化催化劑、溶劑之后的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物中添加。為了穩(wěn)定地進(jìn)行烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)，認(rèn)為后者的添加方法是有利的。本發(fā)明中，對(duì)金屬氧化物(D成分)的漿液的添加方法沒(méi)有特別限定，但將金屬氧化物漿液急速地添加于膠體二氧化硅分散液、有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物、或其他的溶劑時(shí)，則由于溶劑沖擊導(dǎo)致金屬氧化物發(fā)生二次凝集，所以?xún)?yōu)選將膠體二氧化硅分散液、有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物、或其他的溶劑向金屬氧化物漿液中滴加。得到的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物中，至少存在均勻分散在溶劑中的由膠體二氧化硅 (A成分)、烷氧基硅烷的水解縮合物(B成分)及疏水性高的烷氧基硅烷的水解縮合物(C 成分)組成的樹(shù)脂成分和分散在溶劑中的金屬氧化物成分(D成分)。<有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料>將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物用溶劑稀釋?zhuān)瑥亩玫綐?shù)脂涂料。作為稀釋中使用的溶劑， 需要使樹(shù)脂組合物穩(wěn)定地溶解，所以?xún)?yōu)選為含有50重量％以上的醇的溶劑。作為上述醇， 可以舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。優(yōu)選為碳原子數(shù)1 6的低沸點(diǎn)醇，從溶解性、穩(wěn)定性及涂布性方面考慮，特別優(yōu)選2-丙醇以及正丁醇。另外，這些溶劑可以用作單獨(dú)溶劑， 也可以用作混合溶劑。樹(shù)脂涂料中，作為溶劑還含有水分散型膠體二氧化硅中的水中不參與該水解反應(yīng)的水分、伴隨烷氧基硅烷的水解而生成的低級(jí)醇、使用有機(jī)溶劑分散型的膠體二氧化硅時(shí)作為其分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑、用于調(diào)節(jié)有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料的PH而添加的酸。作為為了調(diào)節(jié)pH使用的酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無(wú)機(jī)酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、乳酸、對(duì)甲苯磺酸、 丙二酸、枸櫞酸、苯甲酸等有機(jī)酸。從控制PH的容易程度的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、丙二酸、枸櫞酸、苯甲酸等有機(jī)羧酸。本發(fā)明的樹(shù)脂涂料的pH優(yōu)選為4. 5 6. 5，更優(yōu)選為5.0 6.0。pH能夠根據(jù)酸及后述的固化催化劑的含量而調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)PH，能夠防止常溫下的樹(shù)脂涂料的凝膠化，能夠增強(qiáng)保存穩(wěn)定性。作為其他的溶劑需要與水/醇混和，可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)、四氫呋喃、1，4_ 二ρ惡烷、1，2_ 二甲氧基乙烷等醚類(lèi)、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯
等酯類(lèi)。溶劑相對(duì)于樹(shù)脂組合物100重量份優(yōu)選使用50 2000重量份，更優(yōu)選使用150 1400重量份。樹(shù)脂涂料優(yōu)選其固體成分的濃度為5 70重量％，更優(yōu)選為7 40重量％。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂涂料優(yōu)選含有前述的樹(shù)脂組合物及碳原子數(shù)1 6的醇，固體成分濃度為5 70重量％。
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本發(fā)明的樹(shù)脂涂料優(yōu)選進(jìn)一步含有固化催化劑，該固化催化劑用作在塑料基材上涂布時(shí)的催化劑。作為上述催化劑，可以舉出甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、丁二酸、丙二酸、枸櫞酸、苯甲酸等羧酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、芐基三甲基銨鹽、膽堿鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等季銨鹽、乙酰丙酮根合鉻、乙酰丙酮根合鈦、乙酰丙酮根合鋁、乙酰丙酮根合鈷、乙酰丙酮根合鎳等乙酰丙酮根金屬配合物。具體地說(shuō)，優(yōu)選使用乙酸鈉、丙二酸二鈉、乙酸膽堿、丙二酸氫膽堿、丙二酸二膽堿。作為膠體二氧化硅，使用堿性水分散型膠體二氧化硅，在烷氧基硅烷水解時(shí)使用脂肪族羧酸作為酸的情況下，該有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料中已經(jīng)含有固化催化劑。固化催化劑的含量根據(jù)有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂的組成、水解、縮合反應(yīng)的進(jìn)行程度、熱固化條件而變化，但相對(duì)于A(yíng)成分、B成分以及C成分的合計(jì)量100重量份優(yōu)選為0. 01 10 重量份，更優(yōu)選為0. 1 5重量份。含量小于0. 01重量份時(shí)，則難以得到充分的固化速度， 多于10重量份時(shí)，則有時(shí)有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料的保存穩(wěn)定性下降，或產(chǎn)生沉淀物。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂涂料優(yōu)選含有相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份為 0. 01 10重量份的固化催化劑(E成分)。進(jìn)而，出于提高涂布性以及得到的涂膜的平滑性的目的，能夠在本發(fā)明的樹(shù)脂涂料中配合公知的流平劑。作為上述流平劑，可以舉出Dow Corning Toray (株)的有機(jī)硅化合物 SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA,信越化學(xué)工業(yè)(株)的有機(jī)硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)的氟系表面活性劑F-179、F-812A、F-815等。這些流平劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用，優(yōu)選相對(duì)于樹(shù)脂組合物100重量份為0. 01 5重量份的范圍?！磳盈B體〉本發(fā)明的層疊體含有基材、第1層及第2層，按照基材、第1層、第2層的順序?qū)盈B。 另外，本發(fā)明包含還具有著色層、且按照基材、著色層、第1層、第2層的順序?qū)盈B得到的層疊體。并且，本發(fā)明包含還具有著色層、且按照基材、第1層、第2層、著色層的順序?qū)盈B得到的層疊體。(基材)作為基材，可以舉出聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚丙烯酸苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、AES樹(shù)脂、ASA樹(shù)脂、SMA樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸烷基酯樹(shù)脂等為代表的通用塑料。另外，可以舉出聚苯基醚樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二酸亞烷基酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)等為代表的工程塑料。另外，可以舉出聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等為代表的各種熱塑性聚酰亞胺。另外，可以舉出聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚等所謂的高級(jí)工程塑料等。從作為本發(fā)明的特征的樹(shù)脂組合物的透明性方面考慮，其中優(yōu)選使用涂布在透明塑料基材的方式。作為透明塑料基材，可以舉出聚碳酸酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(亞乙基_2，6-萘二甲酸酯)等聚酯樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚砜等。從作為具有優(yōu)異耐磨損性的基材的有用性等來(lái)看，優(yōu)選為聚碳酸酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂，特別優(yōu)選為聚碳酸酯樹(shù)脂。作為聚碳酸酯樹(shù)脂，可以舉出利用界面縮聚法或熔融法等使二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹(shù)脂。作為二元酚的代表性例子，可以舉出2，2_雙(4-羥基苯基) 丙烷(通稱(chēng)雙酚A)、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙G-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基} 芴、2，2_雙(4-羥基苯基)-3，3_ 二甲基丁烷、2，2_雙(4-羥基苯基)_4_甲基戊烷、1，1_雙 (4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷及α，α ‘-雙(4_羥基苯基)-間二異丙基苯、雙 (4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜等，其中優(yōu)選為雙酚Α。這些二元酚可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。作為碳酸酯前體，使用碳酰鹵、碳酸酯或鹵代甲酸酯等，具體地說(shuō)，可以舉出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。通過(guò)利用界面縮聚法或熔融法使上述二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要可以使用催化劑、封端劑、二元酚的抗氧化劑等。另外，聚碳酸酯樹(shù)脂可以為將三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支鏈聚碳酸酯樹(shù)脂，也可以為將芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹(shù)脂，另外，也可以為將2種以上得到的聚碳酸酯樹(shù)脂混合的混合物。使用碳酰氯的界面縮聚法在存在縛酸劑及有機(jī)溶劑的條件下發(fā)生反應(yīng)。作為縛酸劑，使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物或吡啶等胺化合物，作為溶劑，使用例如二氯甲烷、氯苯等鹵代烴。另外，為了促進(jìn)反應(yīng)也可以使用例如叔胺或季銨鹽等催化劑。 反應(yīng)溫度通常為0 40°C，反應(yīng)時(shí)間為數(shù)分鐘 5小時(shí)。另外，使用碳酸二苯酯的熔融法通過(guò)以下方法進(jìn)行在惰性氣體氛圍下邊加熱規(guī)定比例的二元酚成分和碳酸二苯酯邊攪拌，使生成的醇或酚類(lèi)餾出。反應(yīng)溫度根據(jù)生成的醇或酚類(lèi)的沸點(diǎn)等而異，但通常為120 350°C的范圍。反應(yīng)是從其初期開(kāi)始減壓邊將生成的醇或酚類(lèi)的餾出邊完成的。另外，為了促進(jìn)反應(yīng)可以使用通常的酯交換反應(yīng)用催化劑。聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量采用粘均分子量(M)優(yōu)選為1. OX IO4 5. OX 104，更優(yōu)選 1. 5 X IO4 3. 5X 104。具有上述粘均分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂得到充分的強(qiáng)度，另外，成型時(shí)的熔融流動(dòng)性也良好，因而優(yōu)選。本發(fā)明所述的粘均分子量通過(guò)將比粘度(nsp)代入下述式中而求得，比粘度由在20°c的條件下將聚碳酸酯樹(shù)脂0. 7g溶解于二氯甲烷IOOml而得到的溶液來(lái)求得。nsp/c = [ η]+0· 45X [ n]2c[ η] = 1· 23XKT4M0-83(其中，c= 0.7，[η]為極限粘度)制造上述聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要可以添加亞磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯等穩(wěn)定齊U、四溴雙酚Α、四溴雙酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯酚等阻燃劑、著色劑、滑劑等。另外，通過(guò)將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物涂布在不透明的塑料基材，能夠提高外觀(guān)性。例如將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物層疊在著色成黑色的塑料基材時(shí)，則能夠賦予經(jīng)黑漆精加工的印象。此時(shí)，塑料基材未必需要具有透明性，除了上述樹(shù)脂，根據(jù)層疊體的使用目的，能夠適當(dāng)選擇、混合使用上述樹(shù)脂。進(jìn)而，在該塑料基材中能夠配合慣用的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、脫模劑。另外，能夠配合花青系化合物、方酸菁系(squarylium)化合物、硫醇鎳絡(luò)合鹽系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化銻、摻雜有氧化銦的氧化錫、硼化鑭系等紅外線(xiàn)吸收劑。另外，能夠配合苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系、水楊酸酯系等有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑，或氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等無(wú)機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑。另外，能夠配合抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑。并且，能夠配合滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃微珠、玻璃球、碾磨纖、玻璃鱗片、碳纖維、碳鱗片、碳珠、碳碾磨纖、金屬片、金屬纖維、覆金屬玻璃纖維、覆金屬碳纖維、覆金屬玻璃鱗片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纖維、芳綸粒子、芳綸纖維、聚芳酯纖維、石墨、導(dǎo)電性炭黑、各種晶須等增強(qiáng)劑。另外，能夠配合鹵素系、磷酸酯系、金屬鹽系、赤磷、硅系、氟系、金屬水合物系等阻燃劑。并且，能夠配合炭黑、氧化鈦等顏料、染料等著色劑。另外，能夠配合丙烯酸交聯(lián)粒子、 硅交聯(lián)粒子、極薄玻璃鱗片、碳酸鈣粒子等光擴(kuò)散劑。另外，能夠配合以熒光增白劑、蓄光顏料、熒光染料、防靜電劑、流動(dòng)改質(zhì)劑、結(jié)晶成核劑、無(wú)機(jī)及有機(jī)的抗菌劑、光催化劑系防污劑(微粒氧化鈦、微粒氧化鋅等)、以接枝橡膠為代表的沖擊改性劑、光致變色劑。(第1層底漆層)本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料可以直接涂布在基材，但是為了使有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料與基材之間的密合變得良好，優(yōu)選在基材上形成理想的第1層(底漆層)。例如，使用聚碳酸酯樹(shù)脂作為基材時(shí)，作為第1層，優(yōu)選以將對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂以及有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物雙方顯示高親和性的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂及乙烯基系樹(shù)脂的單獨(dú) 1種或2種以上混合而成的丙烯酸樹(shù)脂組合物作為主成分的薄膜。該丙烯酸樹(shù)脂組合物可以為熱塑性也可以為熱固性，可以舉出例如在有機(jī)溶劑中將甲基丙烯酸甲酯等具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體自由基聚合而得到的聚合物、乳液聚合而得到的乳膠等。作為第1層，特別優(yōu)選使用的丙烯酸樹(shù)脂組合物是如下丙烯酸樹(shù)脂組合物，即，含有以下幾種成分(F)至少含有70摩爾％的下述式中表示的重復(fù)單元的丙烯酸共聚物(F成分)；
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)膠體二氧化硅即A成分、(B)下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物即B成分、(C)下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物即C成分、以及(D)金屬氧化物即D成分；R1fflR2nSi(OR3)4^n (B)式⑶中，R1、! 2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基，它們可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基以及3，4_環(huán)氧環(huán)己基中的1種以上基團(tuán)取代；R3為碳原子數(shù) 1 4的烷基；m、η各自獨(dú)立地為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，m+n為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)；R4jR5kSi (OR6) 4_j_k (C)式(C)中，R4為可以被取代的碳原子數(shù)6 12的芳香族基團(tuán)、可以被取代的碳原子數(shù) 3 12的脂環(huán)式烴基、或被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基；R5為碳原子數(shù)1 4的烷基或乙烯基，它們可以被選自甲基丙烯酰氧基、氨基、環(huán)氧丙氧基以及3，4_環(huán)氧環(huán)己基中的1種以上基團(tuán)取代；R6為碳原子數(shù)1 4的烷基；j為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)，k為0、 1、2中的任一個(gè)整數(shù)，j+k為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)；將A成分 C成分的合計(jì)量計(jì)為100重量％時(shí)，A成分的含量換算成S^2為10 59. 9 重量％，B成分的含量換算成R1mR2nSiO(^n)Z2為40 89. 9重量％，C成分的含量換算成 R4jR5kSiOi4^72為0. 1 18重量％，相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份，D成分的含量為0. 1 15重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，B成分為下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物，C成分為下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解縮合物；R1fflR2nSi(OR3)4^n (B)式⑶中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基；m、n各自獨(dú)立地為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，m+n為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)；R4jR5kSi (OR6) 4_j_k (C)式(C)中，R4為碳原子數(shù)6 12的芳基或被氟原子取代的碳原子數(shù)1 20的烷基， R5、R6各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 4的烷基；j為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)，k為0、1、2中的任一個(gè)整數(shù)，j+k為1、2、3中的任一個(gè)整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，A成分的含量換算成S^2為10 39.5 重量％，B成分的含量換算成R1mR2nSiO(^n)Z2為60 89. 5重量％，C成分的含量換算成 R4jR5kSiOi4^72為0. 5 13重量％，D成分的含量相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份為0. 1 15重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物即D成分為氧化鋅、氧化鈰或氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物即D成分是表面被氧化鋁層、 氧化鋯層、硅化合物層或它們的層疊體被覆的氧化鋅、氧化鈰或氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物即D成分的平均粒徑為5 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，金屬氧化物即D成分)是利用填充有平均粒徑100 μ m以下的介質(zhì)的介質(zhì)碾磨機(jī)對(duì)將金屬氧化物分散在水或有機(jī)溶劑中而成的漿液進(jìn)一步進(jìn)行分散處理而得到的。
8.一種有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物及碳原子數(shù)1 6的醇，固體成分濃度為5 70重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂涂料，還含有相對(duì)于A(yíng)成分 C成分的合計(jì)量100重量份為0. 01 10重量份的固化催化劑即E成分。
10.一種層疊體，含有基材、使丙烯酸樹(shù)脂組合物熱固化而成的第1層及使權(quán)利要求1 所述的樹(shù)脂組合物熱固化而成的第2層，按照基材、第1層、第2層的順序?qū)盈B。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊體，其中，第2層表面的水接觸角為85度以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊體，還具有著色層，按照基材、著色層、第1層、第2層的順序?qū)盈B。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊體，還具有著色層，按照基材、第1層、第2層、著色層的順序?qū)盈B。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種基材的耐氣候性、耐熱水性、對(duì)環(huán)境變化及高溫環(huán)境的耐久性得到顯著改善的、且賦予優(yōu)異的耐磨損性的光學(xué)上透明性高的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物及層疊體。本發(fā)明涉及含有(A)膠體二氧化硅(A成分)、(B)烷氧基硅烷的水解縮合物(B成分)、(C)疏水性高的烷氧基硅烷的水解縮合物(C成分)以及(D)金屬氧化物(D成分)的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102449072SQ20108002279
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者依田孝志, 新見(jiàn)亮, 森田夢(mèng) 申請(qǐng)人:帝人化成株式會(huì)社