專利名稱：改進(jìn)縮聚物顏色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯(phosphinate)存在下制備或改性縮聚物的方法。本發(fā)明另一方面是按照該方法制備的聚酯以及一種包含縮聚物，熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯的組合物。又一個(gè)方面是熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯在改進(jìn)縮聚物顏色方面的應(yīng)用。
縮聚物，例如，聚酰胺，聚碳酸酯或聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)乃至聚酯共聚物和聚酯共混物，例如，與聚碳酸酯的(PBT/PC)，是屬于工程塑料范疇的重要熱塑性塑料。部分結(jié)晶聚酯用于注塑配混料并以其高強(qiáng)度和剛性，高尺寸穩(wěn)定性和理想的耐磨特性而與眾不同。無定形聚酯具有高透明度，卓越韌性和優(yōu)異抗應(yīng)力開裂性，被用于加工成，例如，中空制品。PET的另一應(yīng)用領(lǐng)域是纖維和薄膜的生產(chǎn)。
某些領(lǐng)域，例如，飲料包裝和技術(shù)纖維，需要較高分子量。這可通過固相縮聚(S.Fakirov，Kunststoffe，74(1984)，218和R.E.Grützner，A.Koine，Kunststoffe，82(1992)，284)來獲得。在這種情況下，預(yù)聚物在惰性氣體或在真空下接受高于該聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并低于其熔融溫度的熱處理。然而，這種方法非常費(fèi)時(shí)，耗能。提高特性粘度要求在180～240℃溫度的真空或惰性氣體中保持長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)的停留時(shí)間。
就本發(fā)明的內(nèi)容而言，術(shù)語(yǔ)“縮聚反應(yīng)”既指單體或低聚物的熔融縮聚，也指固態(tài)縮聚。
這些制品常常要求非常好的外觀，特別是就顏色，透明和亮度而言。技術(shù)上公知，縮聚反應(yīng)期間加入膦酸酯能防止縮聚物泛黃。然而，在某些情況下這是以犧牲透明或亮度為代價(jià)取得的。
另一方面，加入熒光增白劑也可改善縮聚物的顏色和亮度。這，例如，由A.Wieber描述在《熒光增白劑》中，R.AnlikerandG.Miiller，GeorgThieme，1975pp.65-82。然而，在縮聚反應(yīng)期間向縮聚物中加入熒光增白劑對(duì)其化學(xué)和熱性能有很高要求。熱穩(wěn)定性必須很高，且該化合物必須在縮聚反應(yīng)條件下呈惰性。加之，熒光增白劑還必須在縮聚物的加工期間保持穩(wěn)定，而這主要是在高溫(例如，高于240℃)實(shí)施的。有時(shí)，熔體冷卻期間會(huì)觀察到再結(jié)晶，從而導(dǎo)致不理想的變色，主要是泛綠的色調(diào)。
另一個(gè)問題是純凈熒光增白劑對(duì)顏色的貢獻(xiàn)。由于具有共軛芳烴結(jié)構(gòu)，熒光增白劑常常顯示泛黃的外觀。此種顏色對(duì)縮聚物的顏色做出貢獻(xiàn)并導(dǎo)致最終產(chǎn)物的發(fā)黃?，F(xiàn)有技術(shù)上公知，要補(bǔ)償此種效應(yīng)，同時(shí)又改善縮聚物的亮度是困難的。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在熒光增白劑和膦酸酯或次膦酸酯存在下制備的縮聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的亮度和顏色，特別是觀察不到不理想的變色，例如，泛綠色調(diào)或泛黃。
這在視外觀和顏色為重要指標(biāo)的高要求縮聚物領(lǐng)域，例如，在非著色或著色紡織品，在包裝領(lǐng)域，在窗和窗膜等領(lǐng)域，特別令人感興趣。
在用過的或遭受熱或水解損壞的縮聚物的情況下，這時(shí)損壞通常與變色一起發(fā)生，改進(jìn)顏色也是有利的。
借助本發(fā)明方法，有可能改進(jìn)從有用材料的收集所獲得的縮聚物回收物，例如，用過的包裝(薄膜和瓶子)以及廢舊紡織品的顏色。于是，回收物便可用于高質(zhì)量循環(huán)，例如，以高性能纖維，注塑制品，擠塑應(yīng)用的形式或者以泡沫塑料的形式。此種回收物來源于，例如，工業(yè)或日用有用材料的收集，來自生產(chǎn)廢料，例如，來自纖維生產(chǎn)和修剪，或者來自義務(wù)返回物品，例如，PET飲料包裝的瓶子的收集。
本發(fā)明一個(gè)方面是一種在單體或低聚物的縮合反應(yīng)中制備縮聚物，或借助縮聚物的熔融加工或固態(tài)縮聚對(duì)縮聚物改性的方法，包括在縮聚反應(yīng)期間加入a1)通式(I)的化合物 其中R103是H，C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基，R104是氫，C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基；或
Mr+/r，Mr+是r-價(jià)金屬陽(yáng)離子或銨離子，n是0，1，2，3，4，5或6，并且r是1，2，3或4；Q是氫，-X-C(O)-OR107，或基團(tuán) R101是異丙基，叔丁基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R102是氫，C1-C4烷基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R105是H，C1-C18烷基，OH，鹵素或C3-C7環(huán)烷基；R106是H，甲基，三甲基甲硅烷基，芐基，苯基，磺?；駽1-C18烷基；R107是H，C1-C10烷基或C3-C7環(huán)烷基；以及X是亞苯基，C1-C4烷基基團(tuán)-取代的亞苯基或亞環(huán)己基；或a2)通式(II)的化合物， 其中R201是氫，C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；聯(lián)苯基，萘基，-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，R202是C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；聯(lián)苯基，萘基，-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，或R1和R2合在一起是通式III的基團(tuán)
其中R203，R204和R205彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；R206是氫，C1-C18烷基或堿金屬離子或銨離子或R206是直接鍵，它與R202一起構(gòu)成一個(gè)脂族或芳族環(huán)狀酯；或a3)通式(I)和通式(II)的化合物；以及，b)熒光增白劑，選自通式1～8的化合物或其混合物，

在該式中，R1是下列通式的基團(tuán) R3是未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R4是M，或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R5是氫；未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；或-NR7R8，其中R7和R8彼此獨(dú)立地是氫或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)，或R7和R8連同連接它們的氮原子構(gòu)成一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，尤其是嗎啉代或哌啶子基基團(tuán)；R6是氫，或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R2是氫；未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；或下列通式的基團(tuán) -OH，-NH2，-N(CH2CH2OH)2，-N[CH2CH(OH)CH3]2，-NH-R4，-N(R4)2或-OR4；或R1和R2彼此獨(dú)立地是-OH，-Cl，-NH2，-O-C1-C4烷基，-O-芳基，-NH-C1-C4烷基，-N(C1-C4烷基)2，-N(C1-C4烷基)(C1-C4羥烷基)，-N(C1-C4羥烷基)2，-NH-芳基，嗎啉代或-S-C1-C4烷基(芳基)；R9和R10彼此獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基，苯基或下列通式的基團(tuán)
R11是氫，-Cl或SO3M；R12是-CN，-SO3M，-S(C1-C4烷基)2或-S(芳基)2；R13是氫，-SO3M，-O-C1-C4烷基，-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2；R14是氫，-C1-C4烷基，-Cl或-SO3M；R15和R16彼此獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基，-SO3M，-Cl或-O-C1-C4烷基；R17是氫或C1-C4烷基；R18是氫，C1-C4烷基，-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基，-CON(C1-C4烷基)2，芳基或-O-芳基；M是氫，鈉，鉀，鈣，鎂，銨，單-，二-，三-或四-C1-C4烷基銨，單-，二-或三-C1-C4羥烷基銨，或被C1-C4烷基和C1-C4羥烷基基團(tuán)的混合物二-或三-取代的銨；并且n1，n2和n3彼此獨(dú)立地是0或1。
優(yōu)選沒有含鋁縮合催化劑存在或曾應(yīng)用于縮聚反應(yīng)中。
除了聚酯，聚酰胺或聚碳酸酯之外，本發(fā)明還包括對(duì)應(yīng)共聚物和共混物，例如，PBT/PS，PBT/ASA，PBT/ABS，PBT/PC，PET/ABS，PET/PC，PBT/PET/PC，PBT/PET，PA/PP，PA/PE和PA/ABS。然而，需要考慮到，該新方法，像所有允許共混物組分之間的交換反應(yīng)的方法一樣，會(huì)影響共混物，即，可能生成一種共聚物結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的方法是那些其縮聚物是脂族或芳族聚酯，脂族或芳族聚酰胺或聚碳酸酯或其共混物或共聚物的方法。
該縮聚物例如是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)，共聚酯，PA6，PA6.6，含通過碳酸酯基團(tuán)連接的雙酚A，雙酚Z或雙酚F的聚碳酸酯。
優(yōu)選的縮聚物是PBT，PET，或與PBT或PET的共聚物。
該縮聚物也可以是回收物。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，按照上面方法的縮聚物表現(xiàn)出大于80的L值和小于2的b值，按照ASTMD1925用分光計(jì)測(cè)定。
聚酰胺，既包括新制聚酰胺和聚酰胺回收物，應(yīng)理解為，例如，由二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或?qū)?yīng)的內(nèi)酰胺衍生的脂族和芳族聚酰胺或共聚酰胺。合適的聚酰胺是，例如PA6，PA11，PA12，PA46，PA66，PA69，PA610，PA612，PA10.12，PA12.12，還有無定形聚酰胺和熱塑性聚酰胺彈性體，例如，Vestamid，GrilamidELY60，Pebax，Nyim和GrilonELX型聚醚酰胺。所舉類型的聚酰胺是普遍公知的并且有市售供應(yīng)。
使用的聚酰胺優(yōu)選是結(jié)晶或部分結(jié)晶聚酰胺并且，特別是，PA6和PA6.6或其共混物，乃至基于它們的回收物或其共聚物。
聚酯，即，新制聚酯以及聚酯回收物，可以是由脂族，環(huán)脂族或芳族二羧酸和二醇或羥基羧酸構(gòu)成的均聚酯或共聚酯。
聚酯可通過直接酯化(PTA方法)，也可通過酯交換(DMT方法)制備。任何公知的催化劑體系皆可用于該制備。
組分a1)，a2)，a3)和b)可在兩種方法中任何一種的縮合反應(yīng)的任何階段加入。優(yōu)選的是，它們從一開始就存在。在要求高分子量的情況下，在熔融縮聚之后，縮合物可接受固態(tài)縮聚加工。
或者，組分a1)，a2)，a3)和b)可在熔融加工期間加入。隨后，縮聚物可接受固態(tài)縮聚加工。組分a1)，a2)，a3)和b)可一次全部加入或者在不同加工步驟中加入，例如，或則組分a1)，a2)，a3)和b)在熔融縮聚中，或則組分a1)，a2)，a3)在熔融縮聚期間而組分b)在熔融加工期間加入，或者反過來。
脂族二羧酸可含有2～40個(gè)碳原子，環(huán)脂族二羧酸可含有6～10個(gè)碳原子，芳族二羧酸含有8～14個(gè)碳原子，脂族羥基羧酸含2～12個(gè)碳原子，而芳族和環(huán)脂族羥基羧酸含有7～14個(gè)碳原子。
脂族二醇可含有2～12個(gè)碳原子，環(huán)脂族二醇含5～8個(gè)碳原子，而芳族二醇含6～16個(gè)碳原子。
分子量介于150～40000的聚氧化烯二醇也可使用。
芳族二醇是那些其2個(gè)羥基基團(tuán)鍵合在一個(gè)或者不同芳烴基團(tuán)的那些。
合適的二羧酸是線型或支化的飽和脂族二羧酸，芳族二羧酸和環(huán)脂族二羧酸。
合適的脂族二羧酸是含有2～40個(gè)碳原子的那些，例如，草酸，丙二酸，二甲基丙二酸，琥珀酸，庚二酸，己二酸，三甲基己二酸，癸二酸，壬二酸和二聚酸(不飽和脂族羧酸如油酸的二聚產(chǎn)物)，烷基化的丙二酸和琥珀酸如十八烷基琥珀酸。
合適的環(huán)脂族二羧酸是1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，3-和1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-和1，4-(二羧甲基)環(huán)己烷，4，4′-二環(huán)己基二羧酸。
合適的芳族二羧酸是特別是對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸和1，3-，1，4-，2，6-或2，7-萘二甲酸，4，4′-二苯基二羧酸，4，4′-二苯砜二羧酸，4，4′-二苯酮二羧酸，1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(對(duì)羧基苯基)-1，2-二氫化茚，4，4′-二苯醚二羧酸，雙-對(duì)-(羧基苯基)甲烷或雙-對(duì)-(羧基苯基)乙烷。
芳族二羧酸是優(yōu)選的，尤其是對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
其它合適的二羧酸是含有-CO-NH-基團(tuán)的那些；它們描述在DE-A2414349中。含N-雜環(huán)的二羧酸也適合，例如，由羧基烷基化的，羧基苯基化的或羧基芐基化的單胺-s-三嗪二羧酸衍生的那些(參見DE-A-2121184和2533675)，單-或雙乙內(nèi)酰脲，任選鹵化的苯并咪唑或乙二酰脲。在此種情況下，羧基烷基基團(tuán)可含有3～20個(gè)碳原子。
合適的脂族二醇是線型和支化的脂族二醇，特別是在分子中含有2～12，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子的那些，例如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，2，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二烷二醇。合適的環(huán)脂族二醇是，例如，1，4-二羥基環(huán)己烷。其它合適的脂族二醇是，例如，1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，芳族-脂族二醇如亞二甲苯基二甲醇或2，5-二氯-亞二甲苯基二甲醇，2，2-(β-羥基乙氧基苯基)丙烷，還有聚氧化烯二醇如二甘醇，三甘醇，聚乙二醇或聚丙二醇。亞烷基二醇優(yōu)選是線型的，優(yōu)選含有2～4個(gè)碳原子。
優(yōu)選的二醇是亞烷基二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷和1，4-雙(羥甲基)-環(huán)己烷。特別優(yōu)選的是乙二醇，1，4-丁二醇和1，2-和1，3-丙二醇。
其它合適的脂族二醇是β-羥烷基化，特別是，β-羥乙基化的雙酚，例如，2，2-雙[4’-(β-羥基乙氧基)]苯基丙烷。其它雙酚將在稍后提到。
另一類合適的脂族二醇是描述在DE-A-1812003，DE-A-2342432，DE-A-2342372和DE-A-2453326中的雜環(huán)二醇，例如N，N’-雙(β-羥乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，N，N’-雙(β-羥丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，亞甲基雙[N-(β-羥乙基)-5-甲基-5-乙基乙內(nèi)酰脲]，亞甲基雙[N-(β-羥乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲]，N，N’-雙(β-羥乙基)苯并咪唑酮，N，N’-雙(β-羥乙基)-(四氯)苯并咪唑酮或N，N’-雙(β-羥乙基)-(四溴)苯并咪唑酮。
合適的芳族二醇是單核二酚，特別是在每個(gè)芳核上都帶有羥基基團(tuán)的雙核二酚。芳族應(yīng)理解為優(yōu)選地芳烴基團(tuán)如亞苯基和亞萘基。此外，例如，氫醌，間苯二酚或1，5-，2，6-和2，7-二羥基萘，特別可舉出可用下式代表的雙酚
R＝CH2-CH2-OH。
羥基基團(tuán)可在間位，優(yōu)選在對(duì)位，并且這些式中R’和R″可以是含有1～6個(gè)碳原子的烷基，鹵素，例如氯或溴，并且，特別是氫原子。A可以是直接鍵或-O-，-S-，-(O)S(O)-，-C(O)-，-P(O)(C1-C20烷基)-，未取代的或取代的烷叉，亞環(huán)烷基或亞烷基。
未取代的或取代的亞烷基的例子是亞乙基，1，1-或2，2-亞丙基，2，2-亞丁基，1，1-亞異丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，二氯亞乙基和三氯亞乙基。
未取代的或取代的亞烷基的例子是亞甲基，亞乙基，苯基亞甲基，二苯基亞甲基，甲基苯基亞甲基。亞環(huán)烷基的例子是亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基和亞環(huán)辛基。
雙酚的例子是雙(對(duì)羥苯基)醚或雙(對(duì)羥苯基)硫醚，雙(對(duì)羥苯基)砜，雙(對(duì)羥苯基)甲烷，雙(4-羥苯基)-2，2′-聯(lián)苯，苯基氫醌，1，2-雙(對(duì)羥苯基)乙烷，1-苯基雙(對(duì)羥苯基)-乙烷，二苯基雙(對(duì)羥苯基)甲烷，二苯基雙(對(duì)羥苯基)乙烷，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對(duì)二-異丙基苯，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-間二異丙基苯2，2-雙(3’，5′-二甲基-4′-羥苯基)丙烷，1，1-或2，2-雙(對(duì)羥苯基)丁烷，2，2-雙(對(duì)羥苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-或1，1，1-三氯-2，2-雙(對(duì)羥苯基)乙烷，1，1-雙(對(duì)羥苯基)環(huán)戊烷以及，特別是，2，2-雙(對(duì)羥苯基)丙烷(雙酚A)和1，1-雙(對(duì)羥苯基)環(huán)己烷(雙酚C)。
合適的羥基羧酸的聚酯是，例如，聚己內(nèi)酯，聚新戊內(nèi)酯或4-羥基環(huán)己烷羧酸，2-羥基-6-萘甲酸或4-羥基苯甲酸的聚酯。
其它合適的化合物是可主要含酯鍵或還有其它鍵的聚合物，例如，聚酯酰胺或聚酯酰亞胺。
含有芳族二羧酸的聚酯已變得最重要，特別是，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。因此，優(yōu)選這樣的新型模塑組合物，其中聚酯含有至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％芳族二羧酸，并含有至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％優(yōu)選地含有2～12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，以聚酯為基準(zhǔn)計(jì)。
在這種情況下，亞烷基二醇，具體地說，是線型的并含有2～6個(gè)碳原子，例如，乙二醇，三-，四-或六亞甲基二醇，而芳族二羧酸則是對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
特別合適的聚酯是PET，PBT，PEN，PTT和對(duì)應(yīng)共聚物，其中PET及其共聚物尤其優(yōu)選。該方法在回收物來自，例如，瓶子收集如飲料工業(yè)收集的PET回收物的情況下也特別重要。這些材料優(yōu)選由對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二甲酸和/或間苯二甲酸與乙二醇，二甘醇和/或1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷組合構(gòu)成。
可舉出的聚酯共混物，特別是，含有聚碳酸酯的那些。
聚碳酸酯(PC)應(yīng)理解為既包括新制聚碳酸酯也包括聚碳酸酯回收物。PC由，例如，雙酚A和光氣或光氣類似物如氯甲酸三氯甲酯，三光氣或碳酸二苯酯，通過縮合來制取，在后一種情況下，通常加入適當(dāng)酯交換催化劑，例如，氫硼化物，胺，例如，2-甲基咪唑或季銨鹽；除了雙酚A之外，其它雙酚組分也可使用并且還可使用在苯核中鹵化的單體。要舉出的特別合適的雙酚組分是2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷(雙酚A)，2，4′-二羥基二苯甲烷，雙(2-羥苯基)甲烷，雙(4-羥苯基)甲烷，雙(4-羥基-5-丙基苯基)甲烷，1，1-雙(4′-羥苯基)乙烷，雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷，2，2-雙(4′-羥苯基)-1-苯基丙烷，2，2-雙(3′，5′-二甲基-4′-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3′，5′-二溴-4′-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3′，5′-二氯-4′-羥苯基)丙烷，1，1-雙(4′-羥苯基)環(huán)十二烷，1，1-雙(3′，5′-二甲基-4′-羥苯基)環(huán)十二烷，1，1-雙(4′-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(4′-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷，1，1-雙(4′-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)戊烷以及上面提到的雙酚。聚碳酸酯也可由適當(dāng)數(shù)量二官能以上單體(例子正如上面針對(duì)聚酯給出的)實(shí)現(xiàn)支化。
可用于該新方法的聚酯共聚物或共混物按照傳統(tǒng)方式由起始聚合物制備。聚酯組分優(yōu)選是PET，PBT，而PC組分則優(yōu)選是基于雙酚A的PC。聚酯對(duì)PC的比例優(yōu)選介于95∶5-5∶95，特別優(yōu)選的比例是，其中一種組分占到至少75％的比例。
也可能，聚酯用少量，例如，0.1-3mol％，以存在的二羧酸為基準(zhǔn)計(jì)，二官能以上的單體(例如，季戊四醇，偏苯三酸，1，3，5-三(羥苯基)苯，2，4-二羥基苯甲酸或2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷)實(shí)現(xiàn)支化。
下面給出二官能和二官能以上單體的進(jìn)一步例子。
有用的多酐例如是具有2～8個(gè)酐官能團(tuán)的多酐，還可能除了酐官能團(tuán)之外，還存在游離酸基團(tuán)或羧酸酯。
優(yōu)選使用四羧酸二酐。
可用在本發(fā)明范圍內(nèi)的四羧酸二酐是下列通式的那些 其中R是C4-C20鏈烷四基或通式(Xa)-(Xj)的基團(tuán)，
其中Q是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-O-，-SO2-，-NHCO-，-CO-或＞P(O)(C1-C20烷基)且其中通式(Va)-(Ve)中的芳環(huán)是未取代的或取代上一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)，C1-C6烷氧基基團(tuán)或鹵素原子。
如果R是鏈烷四基基團(tuán)，則四羧酸二酐可以是，例如，丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐。
優(yōu)選的四羧酸二酐是含有芳環(huán)的那些。
特別優(yōu)選的是苯均四酸二酐，3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐和氧聯(lián)二苯酐。
恰當(dāng)?shù)脑?，也可使用不同結(jié)構(gòu)四羧酸二酐的共混物。
單個(gè)特別優(yōu)選的四羧酸二酐是苯均四酸二酐，二苯酮四甲酸二酐，1，1，2，2-乙烷四甲酸二酐，1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐，二苯砜四甲酸二酐，5-(2，5-二氧代-3-四氫呋喃基)-3-甲基-3環(huán)己烷-1，2-二甲酸二酐，雙(3，4-二羧酸苯基)醚二酐，雙(3，4-二羧酸苯基)硫醚二酐，雙酚A雙醚二酐，2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，2，3，6，7-萘四甲酸二酐，雙(3，4-二羧酸苯基)砜二酐，1，2，5，6-萘四甲酸二酐，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐，氫醌雙醚二酐，3，4，9，10-苝四甲酸二酐，1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐，3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐，雙環(huán)(2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐，四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，4，4’-氧聯(lián)二苯酐(ODPA)，乙二胺四甲酸二酐(DDTAH)，或這些二酐的組合。
多官能化合物例如是多官能羥基化合物(多元醇)，多官能環(huán)氧化合物，多官能胺化合物(多胺)，多官能氮丙啶化合物(多氮丙啶)，多官能異氰酸酯化合物(多異氰酸酯)，多官能唑啉化合物(多唑啉)，多官能硫醇或這些化合物的組合。
優(yōu)選使用由含3～10個(gè)游離羥基基團(tuán)的酚和/或醇組成的多元醇，由含3～10個(gè)游離硫醇基團(tuán)的苯硫酚和/或硫醇組成的多硫醇，含3～10個(gè)游離氨基基團(tuán)的芳族和/或脂族多胺，多唑啉，多氮丙啶或含至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。
在就本發(fā)明意義而言的環(huán)氧化物類當(dāng)中，多官能，特別是二官能化合物可具有脂族，芳族，環(huán)脂族，芳脂族或雜環(huán)結(jié)構(gòu)；它們含有環(huán)氧基團(tuán)作為側(cè)基團(tuán)或這些基團(tuán)構(gòu)成脂環(huán)或雜環(huán)的環(huán)體系的一部分。該環(huán)氧基團(tuán)優(yōu)選作為縮水甘油基基團(tuán)通過醚或酯鍵連接到分子的其余部分上，或者它們是雜環(huán)胺，酰胺或酰亞胺的N-縮水甘油基衍生物。此類型環(huán)氧化物是普遍公知的并且有市售供應(yīng)。
該環(huán)氧化物含有，例如，2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，例如，通式IV的那些， 其基團(tuán)直接鍵合在碳，氧，氮或硫原子上，其中如果R205和R207是氫，R206是氫或甲基和p＝0；或者，如果R205和R207合在一起是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，則R206是氫并且p＝0或1。
要舉出的環(huán)氧化物的例子是1.二縮水甘油基酯和二(β-甲基縮水甘油基)酯，可通過在分子中含有2個(gè)羧基基團(tuán)的化合物與表氯醇或甘油1，3-二氯-2-丙醇或β-甲基表氯醇起反應(yīng)來制取。該反應(yīng)在堿存在下實(shí)施。
分子中含2個(gè)羧基基團(tuán)的化合物可以是脂族二羧酸。這些二羧酸的例子是戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二羧，壬二酸，癸二酸或者二聚的或三聚的亞油酸。
然而，也可使用環(huán)脂族二羧酸，例如，四氫鄰苯二甲酸，4-甲基四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
芳族二羧酸也可使用，例如，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸。
2.二縮水甘油基醚或二(β-甲基縮水甘油基)醚，可通過在分子中含有2個(gè)游離的醇羥基基團(tuán)和/或酚羥基基團(tuán)的化合物與適當(dāng)取代的表氯醇在堿性條件下，或者在酸催化劑存在下起反應(yīng)，隨后用堿處理，來制取。
此種類型的醚由，例如，無環(huán)醇衍生而來，例如，由乙二醇，二甘醇和高級(jí)聚(氧乙烯)二醇，丙烷-1，2-二醇或聚(氧丙烯)二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亞甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，山梨醇，和由聚表氯醇衍生。
它們也由，例如，環(huán)脂族醇衍生，例如，由1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷，雙(4-羥環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-羥環(huán)己基)丙烷或1，1-雙(羥甲基)-環(huán)己-3-烯，或者它們具有芳核，例如，N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或?qū)?，?duì)′-雙(2-羥乙基氨基)二苯甲烷。
環(huán)氧化物也可由單核酚衍生，例如，由間苯二酚，焦兒茶酚或氫醌或者它們可基于多核酚如4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙(4-羥苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，4，4′-二羥基二苯基砜，9，9′-雙(4-羥苯基)芴，或基于在酸條件下由酚與甲醛制取的縮合物，例如，線型酚醛樹脂。
3.二(N-縮水甘油基)化合物可由例如表氯醇與含2個(gè)氨基氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫來制取。這些胺是，例如，苯胺，甲苯胺，正丁胺，雙(4-氨基苯基)甲烷，間二甲苯二胺或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。
二(N-縮水甘油基)化合物還包括N，N′-二縮水甘油基環(huán)亞烷基脲，例如，亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的衍生物，以及N，N′-二縮水甘油基的乙內(nèi)酰脲，例如，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的衍生物。
4.-二(S-縮水甘油基)化合物，例如二-S-縮水甘油基衍生物，例如由二硫醇，如乙烷-1，2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚，衍生而來。
5.含這樣的通式IV的基團(tuán)的環(huán)氧化物，其中R205和R207合在一起是-CH2-CH2-和n是0，例如雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚或1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)乙烷；含這樣的通式IV的基團(tuán)的環(huán)氧化物，其中R5和R7合在一起是-CH2-CH2-和n是1，例如3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸-(3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己基)甲基酯。
由于，例如，制備方法的原因，上面提到的二官能環(huán)氧化物可含有少量單-或三官能成分。
主要使用具有芳族結(jié)構(gòu)的二縮水甘油基化合物。
在恰當(dāng)?shù)那闆r下，也可使用不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物的共混物。
一方面，也可使用三-和多官能環(huán)氧化物作為補(bǔ)充以便獲得支化物，若要求的話。此類環(huán)氧化物，例如，是a)雙酚A的液態(tài)二縮水甘油基醚，例如，AralditGY 240，AralditGY 250，AralditGY 260，AralditGY 266，AralditGY 2600，AralditMY 790；b)雙酚A的固態(tài)二縮水甘油基醚，例如，AralditGT 6071，AralditGT 7071，AralditGT7072，AralditGT 6063，AralditGT 7203，AralditGT 6064，AralditGT7304，AralditGT 7004，AralditGT 6084，AralditGT 1999，AralditGT7077，AralditGT 6097，AralditGT 7097，AralditGT 7008，AralditGT6099，AralditGT 6608，AralditGT 6609，AralditGT 6610；c)雙酚F的液態(tài)二縮水甘油基醚，例如，AralditGY 281，AralditGY282，AralditPY 302，AralditPY 306；d)四苯基乙烷的固態(tài)聚縮水甘油基醚，例如，CG環(huán)氧樹脂0163；e)線型酚醛清漆的固態(tài)和液態(tài)聚縮水甘油基醚，例如，EPN 1138，EPN 1139，GY 1180，PY 307；f)鄰甲酚線型酚醛清漆的固態(tài)和液態(tài)聚縮水甘油基醚，例如，ECN 1235，ECN 1273，ECN 1280，ECN 1299；g)醇的液態(tài)縮水甘油基醚，例如，Shell縮水甘油基醚162，AralditDY 0390，AralditDY 0391；h)羧酸的液態(tài)縮水甘油基酯，例如，ShellCardura E對(duì)苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，AralditPY 284或芳族 縮水甘油基 酯的混合物，例如，AralditPT 910；i)固態(tài)雜環(huán)環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰尿酸酯)如AralditPT 810；j)液態(tài)環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如，AralditCY 179；k)對(duì)氨基酚的液態(tài)N，N，O-三縮水甘油基醚，例如，AralditMY 0510；l)四縮水甘油基-4-4′-亞甲基benzamine或N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨苯基甲烷，例如，AralditMY 720，AralditMY 721。
特別優(yōu)選的二官能環(huán)氧化物是這樣的二縮水甘油基醚，它們基于雙酚，例如基于2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，雙(4-羥苯基)-砜(雙酚S)，雙(鄰/對(duì)-羥苯基)甲烷的混合物(雙酚F)或AralditMT 0163。
固態(tài)雙酚A型的二縮水甘油基醚的環(huán)氧化物是非常特別優(yōu)選的，例如AralditGT 6071，GT 7071，GT 7072，GT 6097和GT 6099或雙酚F型液態(tài)環(huán)氧化物，例如，AralditGY 281或PY 306。
優(yōu)選使用0.01～5份，更優(yōu)選0.02～2份，最優(yōu)選0.05～1份二環(huán)氧化物，以100份縮聚物為基準(zhǔn)計(jì)。
多官能，特別是選自唑啉的類的三官能化合物，就本發(fā)明內(nèi)容而言，是公知的并描述在，特別是EP-A-0583807中，并且是，例如，通式V的化合物， 其中R408，R409，R410和R411彼此獨(dú)立地是氫，鹵素，C1-C20烷基，C4-C15環(huán)烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基；C1-C20烷氧基或C2-C20羧烷基基團(tuán)，如果t＝3，R412是三價(jià)線型，支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，含有1～18個(gè)碳原子，中間可被氧，硫或 中斷，或R12也是未取代的或C1-C4烷基-取代的苯三基。
如果t＝2，R412是二價(jià)線型，支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，含有1～18個(gè)碳原子，中間可被氧，硫或 中斷，，或R412也是未取代的或C1-C4烷基-取代的亞苯基，R413是C1-C8烷基，并且t是2或3.
鹵素是，例如，氟，氯，溴和碘。特別優(yōu)選氯。
含最高20個(gè)碳原子的烷基是支化或未支化的基團(tuán)，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，異戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，異庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基或二十二烷基。R8，R9，R10和R11的優(yōu)選含義是C1-C12烷基，特別是C1-C8烷基，例如，C1-C4烷基。
C4-C15環(huán)烷基，特別是C5-C12環(huán)烷基，例如是，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基或環(huán)十二烷基。C5-C8環(huán)烷基是優(yōu)選的，特別是環(huán)己基。
C1-C4烷基-取代的苯基，優(yōu)選含有1～3，更優(yōu)選1或2個(gè)烷基基團(tuán)者，例如是，鄰-，間-或?qū)?甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。
含有最高20個(gè)碳原子的烷氧基是支化或未支化的基團(tuán)，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。R8，R9，R10和R11的優(yōu)選含義是含有1～12，優(yōu)選1～8，例如，1～4個(gè)碳原子的烷氧基。
含有2～20個(gè)碳原子的羧烷基基團(tuán)是支化或未支化的基團(tuán)，例如羧甲基，羧乙基，羧丙基，羧丁基，羧戊基，羧己基，羧庚基，羧辛基，羧壬基，羧癸基，羧十一烷基，羧十二烷基，2-羧-1-丙基，2-羧-1-丁基或2-羧-1-戊基。R8，R9，R10和R11的優(yōu)選含義是C2-C12羧烷基基團(tuán)，特別是C2-C8羧烷基基團(tuán)，例如，C2-C4羧烷基基團(tuán)。
含有1～18個(gè)碳原子的三價(jià)線型，支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，該基團(tuán)中間可被氧，硫或 中斷，是指，這3個(gè)鍵合部位可在同一原子上或者在不同原子上。其例子是甲烷三基，1，1，1-乙烷三基，1，1，1-丙烷三基，1，1，1-丁烷三基，1，1，1-戊烷三基，1，1，1-己烷三基，1，1，1-庚烷三基，1，1，1-辛烷三基，1，1，1-壬烷三基，1，1，1-癸烷三基，1，1，1-十一烷三基，1，1，1-十二烷三基，1，2，3-丙烷三基，1，2，3-丁烷三基，1，2，3-戊烷三基，1，2，3-己烷三基，1，1，3-環(huán)戊烷三基，1，3，5-環(huán)己烷三基，3-氧代-1，1，5-戊烷三基，3-硫代-1，1，5-戊烷三基或3-甲基氨基-1，1，5-戊烷三基。
含有1～18個(gè)碳原子的二價(jià)線型，支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，該基團(tuán)中間可被氧，硫或 中斷，是指這2個(gè)鍵合部位可在同一原子上或者在不同原子上。其例子是亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基或亞十二烷基。
未取代的或C1-C4烷基-取代的苯三基，優(yōu)選含有1～3更優(yōu)選1或2個(gè)烷基基團(tuán)者，例如是1，2，4-苯三基，1，3，5-苯三基，3-甲基-1，2，4-苯(benzol)三基或2-甲基-1，3，5-苯三基。1，2，4-苯三基和1，3，5-苯三基是特別優(yōu)選的。
特別感興趣的化合物是這樣的通式V的化合物，其中R8，R9，R10和R11彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，并且R12是1，2，4-苯三基或1，3，5-苯三基。
尤其感興趣的通式V的化合物是，例如，2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三-2-唑啉；2，2′，2″-(1，2，4-苯三基)-三-4，4-二甲基-2-唑啉；2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三-4，4-二甲基-2-唑啉；2，2′，2″-(1，2，4-苯三基)-三-5-甲基-2-唑啉；或2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三-5-甲基-2-唑啉。
就本發(fā)明意義而言，優(yōu)選的屬于雙唑啉類的二官能化合物描述在T.Loontjens等人，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.75，211-216(1993)中，并且是，例如，下列通式的化合物，
多官能，特別是二官能本發(fā)明意義上的異氰酸酯類的化合物是公知的，例如是通式VII的化合物O＝C＝N-R23-N＝C＝O (VII)，其中R23是C1-C20亞烷基或多亞甲基，亞芳基，芳亞烷基或環(huán)亞烷基。
優(yōu)選的二異氰酸酯是四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，二十烷-1，20-二異氰酸酯，4-丁基六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，OCN(CH2)2O(CH2)2NCO，甲苯-2，4-二異氰酸酯，對(duì)苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，萘二異氰酸酯，磺?；惽杷狨?，二苯甲烷的3，3′，4，4′-和3，4′-二異氰酸酯，2，2-二苯基丙烷和二苯基醚，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯和4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷。
上面列舉的二異氰酸酯有市售供應(yīng)或者可由市售供應(yīng)的胺制備。
也可使用二異氰酸酯生成劑，例如，聚合的氨基甲酸酯，脲二酮二聚體和更高級(jí)低聚物，氰尿酸酯聚合物，氰尿酸酯聚合物的氨基甲酸酯和聚合氨基甲酸酯以及席夫堿的可熱離解加成物。
屬于本發(fā)明意義的醇類的多官能化合物是公知的，例如是季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，雙三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，山梨醇，麥芽糖醇，異麥芽糖醇，乳糖醇，lycasine，甘露醇，乳糖，明串珠菌二糖，三(羥乙基)異氰尿酸酯，palatinite，四羥甲基環(huán)己醇，四羥甲基環(huán)戊醇，四羥甲基環(huán)吡喃醇，甘油，雙甘油，多甘油或1-0-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露醇二水合物，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷，2，2-雙(4-(4-羥苯基)環(huán)己基)丙烷，1，3，5-三羥基苯，1，2，3-三羥基苯，1，4-雙(4-羥苯基)苯基)苯，2，3，4-三羥基乙酰苯，2，3，4-三羥基苯甲酸，2，3，4-三羥基二苯酮，2，4，4’-三羥基二苯酮，2’，4’，6’-三羥基-3-(4-羥苯基)苯基.乙基甲酮，五羥基黃酮，3，4，5-三羥基嘧啶，3，4，5-三羥苯基甲基胺，四羥基-1，4-醌水合物，2，2’，4，4’四羥基二苯酮或1，2，5，8-四羥基蒽醌。季戊四醇，二季戊四醇和三(羥乙基)異氰尿酸酯是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，該多元醇是甘油或季戊四醇；環(huán)氧化合物是氨基酚三縮水甘油基醚，偏苯三酸 三縮水甘油基 酯或Araldit MT 0163；唑啉是2，2′-雙(4H-3，1-苯并嗪-4-酮)，多胺是2-氨基丙胺，1，2，3-三氨基丙烷，三氨基苯，三氨基甲苯，三氨基茴香醚，三氨基萘，三氨基吡啶，三氨基嘧啶，四氨基嘧啶，四氨基苯，四氨基二苯基，四氨基二苯基砜，六氨基聯(lián)苯，三氨基環(huán)丙烷；多氮丙啶是三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦氧化物，并且多硫醇是1，2，3-三巰基丙烷，三巰基-苯或三巰基苯胺。
本發(fā)明對(duì)聚酯回收物，例如，從生產(chǎn)廢料回收的，有用的收集物，或通過所謂義務(wù)返回物，例如，來自汽車工業(yè)或來自電子領(lǐng)域的的情況也有意義。縮聚物的回收物在此種情況下由于多種原因遭到熱和/或水解損壞。這些回收物另外還可含有次要數(shù)量不同結(jié)構(gòu)的塑料的摻混物，例如，聚烯烴，聚氨酯，ABS或PVC。另外，這些回收物還可含有來自標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)的混雜物，例如，著色劑，膠粘劑，觸媒或漆的殘余物，痕量金屬，水，操作劑或無機(jī)鹽。
通式(I)的膦酸酯是公知的并且可按照標(biāo)準(zhǔn)方法制備，例如，在美國(guó)專利4 778 840中描述的。然而，還有另外一些合適的膦酸酯，正如下面列出的。
空間位阻的羥苯基烷基膦酸酯或半酯，，例如，從US 4 778 840公知的那些，是特別優(yōu)選的。
通式(I)化合物的取代基的例子給出如下。
鹵素是氟，氯，溴或碘。
含有最高18個(gè)碳原子的烷基取代基是合適的基團(tuán)，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和辛基，十八烷基，還有對(duì)應(yīng)的支化異構(gòu)體；C2-C4烷基和異辛基是優(yōu)選的。
C1-C4烷基-取代的苯基或萘基，優(yōu)選含有1～3，更優(yōu)選1或2個(gè)烷基基團(tuán)，例如是，鄰-，間-或?qū)?甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基，2，6-二乙基苯基，1-甲基萘基，2-甲基萘基，4-甲基萘基，1，6-二甲基萘基或4-叔丁基萘基。
C1-C4烷基-取代的環(huán)己基，優(yōu)選含有1～3，更優(yōu)選1或2個(gè)烷基-基團(tuán)，可以是支化或未支化烷基基團(tuán)，例如是，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，二甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，二甲基環(huán)己基，三甲基環(huán)己基或叔丁基環(huán)己基。
單-，二-，三-或四-價(jià)金屬陽(yáng)離子優(yōu)選是堿金屬，堿土金屬，重金屬或鋁陽(yáng)離子，例如，Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Zn++，Al+++，或Ti++++。Ca++是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的通式I的化合物是含有至少一個(gè)叔丁基基團(tuán)作為R1或R2的那些。非常特別優(yōu)選的化合物是其R1和R2同時(shí)為叔丁基的那些。
n優(yōu)選是1或2，特別是1。
例如膦酸酯具有通式Ia 其中R101是H，異丙基，叔丁基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R102是氫，C1-C4烷基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R103是C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基，
R104是氫，C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基；或Mr+/r；Mr+是r-價(jià)金屬陽(yáng)離子，r是1，2，3或4；以及n是1，2，3，4，5或6。
優(yōu)選的膦酸酯具有通式III，IV，V，VI或VII 其中R101彼此獨(dú)立地是氫或Mr+/r；一般而言，優(yōu)選這樣的方法，其中通式(I)的化合物作為組分a1)加入。
通式(I)化合物的具體例子具有通式P1或P2
通式(II)化合物的具體例子是雙(2，4，4-三甲基戊基)膦酸。
通式(1)-(8)的熒光增白劑存在于它們的重要商品中或者可按照，例如，在R.Anliker和G.Müller編輯的《熒光增白劑》Georg Thieme，1975，中描述的那樣制備。特別是，通式(1)的熒光增白劑可在公知的反應(yīng)條件下通過氰尿酰氯與對(duì)應(yīng)的氨基均二苯代乙烯磺酸和能引入基團(tuán)R1的氨基化合物，并與能引入基團(tuán)R2的氨基化合物，其中R1和R2如上面所定義，起反應(yīng)來制備。
可有利地在本發(fā)明中使用的熒光增白劑的例子列在下表1中



優(yōu)選以通式1～8的化合物作為該化合物的方法。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，通式(I)或(II)的化合物以0.01～5wt％，優(yōu)選0.05～1wt％的數(shù)量加入，以縮聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
特別優(yōu)選化合物F2和F3。
例如，通式1～8的化合物以0.001～0.5wt％，優(yōu)選0.005～0.2wt％的數(shù)量加入，以縮聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
例如，通式(I)和/或(II)與通式1～8的化合物的重量比介于50∶1～1∶1。
例如，該熔融方法在170℃～320℃的最高熔體的本體溫度之下進(jìn)行。
在熔體中加工縮聚物是指通常加熱到熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，其間維持?jǐn)嚢柚敝凉不煳镒兊镁?。該溫度，在此種情況下，取決于所采用的縮聚物，例如·260～290℃，用于纖維和薄膜級(jí)PET·270～310℃，用于瓶子和工業(yè)絲級(jí)PET·240～290℃用于PBT·170～240℃用于無定形PET-等級(jí)·220～280℃用于基于聚酯的熱塑性彈性體·280～320℃用于PC·270～290℃用于PA 6.6
·240～270℃用于PA 6取決于縮聚物類型和品級(jí)的合適加工溫度可見諸于《塑料袖珍本》第21版，H.Saechtling，Carl Haner Verlag 1979。
加入可在任何備有攪拌器的可加熱容器中進(jìn)行，例如，密閉設(shè)備，如捏合機(jī)，混合機(jī)或攪拌釜。加入優(yōu)選在擠塑機(jī)中或者在捏合機(jī)中進(jìn)行。加工究竟在惰性氣氛中或者在氧氣存在下進(jìn)行并不重要。
添加劑或添加劑共混物向縮聚物中的加入可在所有用于熔融縮聚物并使之與添加劑混合的慣用混合機(jī)中進(jìn)行。合適的機(jī)器乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們主要是混合機(jī)，捏合機(jī)和擠塑機(jī)。
該方法優(yōu)選在擠塑機(jī)中通過在加工期間引入添加劑來實(shí)施。
特別優(yōu)選的加工機(jī)器是單螺桿擠塑機(jī)，相反和同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠塑機(jī)，行星齒輪擠塑機(jī)，環(huán)型擠塑機(jī)或共捏合機(jī)。也可以使用備有至少一個(gè)可抽真空的排氣室的加工機(jī)器。
合適的擠塑機(jī)和捏合機(jī)描述在，例如，《塑料擠塑手冊(cè)》，卷1基礎(chǔ)篇，主編F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN3-446-14339-4(卷2擠塑設(shè)備1986，ISBN 3-446-14329-7)。
例如，螺桿長(zhǎng)度是1～60倍螺桿直徑，優(yōu)選35～48倍螺桿直徑。螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選介于10～60rpm，非常尤其優(yōu)選25～300rpm。
如果加入多種成分，則它們可預(yù)先混合或者逐一加入。
本發(fā)明的添加劑，以及任選的其它添加劑或催化劑可在縮聚物合成的任何階段期間加入，例如，在單體混合物的初期制備期間，在低聚物生成期間或者在熔融縮聚期間。添加劑可原封地加入或者溶解在液體或固體介質(zhì)中加入。該液體或固體介質(zhì)，例如，可以是單體或催化劑。加入可在環(huán)境溫度和壓力下，或者在根據(jù)生產(chǎn)工藝需要調(diào)節(jié)的溫度和壓力下實(shí)施。在間歇方法中，添加劑有利地間歇地加入，在連續(xù)生產(chǎn)方法中，添加劑可分?jǐn)?shù)份或者連續(xù)加入。
本發(fā)明的添加劑，以及任選的其它添加劑也可以母料(“濃縮料”)的形式加入到縮聚物中，母料所含的成分以，例如，介于約1％～約40％，優(yōu)選2％～約20wt％，的濃度加入到一種縮聚物中。該縮聚物不一定具有與該添加劑最終要加入其中的縮聚物相同的結(jié)構(gòu)。在此種操作中，縮聚物可以粉末，顆粒，溶液，懸浮體或以膠乳的形式使用。
加入可在成形操作之前或期間進(jìn)行，或者通過將溶解的或分散的化合物施涂到縮聚物上，隨后蒸發(fā)或不蒸發(fā)掉溶劑，來實(shí)施。
加工設(shè)備優(yōu)選是單螺桿擠塑機(jī)，雙螺桿擠塑機(jī)，行星齒輪擠塑機(jī)，環(huán)型擠塑機(jī)或共捏合機(jī)，任選地具有抽真空的排氣區(qū)。
優(yōu)選的方法是包括對(duì)排氣區(qū)施加低于250mbar，特別優(yōu)選低于100mbar非常特別優(yōu)選低于50mbar的負(fù)壓的方法。
另一種優(yōu)選的方法是這樣的方法，其中該加工設(shè)備是緊密捏合的雙螺桿擠塑機(jī)或環(huán)型擠塑機(jī)，各個(gè)螺桿沿相同方向旋轉(zhuǎn)，并且具有加料段，過渡段，至少一個(gè)排氣區(qū)和計(jì)量區(qū)，其中排氣區(qū)與過渡段之間或與另一排氣區(qū)之間隔著可融化料塞。這種可融化料塞的分隔可通過，例如，捏合要素和返回螺桿要素的組合來實(shí)現(xiàn)。
該加工設(shè)備優(yōu)選具有1～4個(gè)排氣區(qū)，特別優(yōu)選1～3個(gè)。
該方法一般在常壓下實(shí)施。典型的加工時(shí)間從10s到10min。
本發(fā)明另一個(gè)方面是可采用上面描述的方法制取的縮聚物。
再一個(gè)方面是一種組合物，它包含縮聚物以及，a1)通式(I)的化合物；或a2)通式(II)的化合物；或a3)通式(I)和(II)的化合物和b)如上面方法中描述的通式1-8化合物；以及包含以下組分a1)通式(I)的化合物；或a2)通式(II)的化合物；或a3)通式(I)和(II)的化合物和b)熒光增白劑，選自通式1-8的化合物或其混合物，的混合物用于改進(jìn)縮聚反應(yīng)期間縮聚物的顏色和亮度的應(yīng)用。
優(yōu)選的是，沒有含鋁縮合催化劑殘留或曾用于縮聚物的生產(chǎn)。
上面針對(duì)該方法給出的定義和優(yōu)選項(xiàng)也適用于本發(fā)明的其它方面。
除了上面提到的新型添加劑共混物之外，進(jìn)一步的添加劑可存在于縮聚物中。它們的例子列舉于下。
1.抗氧化劑1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，壬基苯酚，可以是線型或沿側(cè)鏈支化的，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基三癸-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥茴香醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥苯基酯，雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙-(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇雙-[，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯，雙-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯，1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷，2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚，十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯，十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫醚，異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯，例如雙十八烷基-2，2-雙(3，5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯，二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，二十二烷基巰基乙基-2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯，雙-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰尿酸酯。
1.11.?；被椒樱?-羥月桂酰苯胺，4-羥硬脂酰苯胺，正(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.12.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，該單或多羥基醇例如，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己烷二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，該單或多羥基醇例如，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己烷二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(3，5二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，該單或多羥基醇例如，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己烷二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.15.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單或多羥基醇的酯，該單或多羥基醇例如，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己烷二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺例如，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二酰胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)三亞甲基二酰胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)酰肼，N，N′-雙-[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal出品)。
1.17.抗壞血酸(維生素C)1.18.胺類(Aminic)抗氧化劑，例如N，N′-二異丙基-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-二仲丁基-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-雙(1-甲基庚基)-對(duì)亞苯基二胺，N，N′二環(huán)己基-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-二苯基-對(duì)亞苯基二胺，N，N′-雙(2-萘基)-對(duì)亞苯基二胺，N-異丙基-N′-苯基-對(duì)亞苯基二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)亞苯基二胺，N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)亞苯基二胺，N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)亞苯基二胺，4-(對(duì)甲苯氨磺酰)二苯基胺，N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-對(duì)亞苯基二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-異丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺，例如對(duì)，對(duì)′-二叔辛基二苯基胺，4-N-丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二烷酰氨基苯酚，4-十八烷酰氨基苯酚，雙(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4′二氨基二苯甲烷，4，4′二氨基二苯甲烷，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′二氨基二苯甲烷，1，2-雙-[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-雙(苯基氨基)丙烷，(鄰甲苯基)雙胍，雙-[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化異丙基/異己基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2，3二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單-和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N′，N′-四苯基-1，4二氨基丁-2-烯，N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺，雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛基氧羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物； 其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2′-羥基-3′-(α，α-二甲基芐基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮，例如4-羥，4-甲氧基，4-辛基氧基，4-癸基氧基，4-十二烷基氧基，4-芐基氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基-苯基酯，水楊酸苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，二苯甲酰間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛基酯，α-羰基甲氧基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁基酯，α-羰基甲氧基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲基酯和正(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代-雙-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，例如，1∶1或1∶2絡(luò)合物，有或沒有附加配體，例如，正丁基胺，三乙醇胺或正環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，例如，甲基或乙基酯的鎳鹽，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的鎳鹽，酮肟的鎳絡(luò)合物，例如，2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，有或沒有附加配體。
2.6.空間位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥哌啶和琥珀酸的縮合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4二酮，雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的線型或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷基氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS管理號(hào).[136504-96-6])；正(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，正(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N′-雙-甲酰-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基-亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。.
2.7.草酰胺，例如4，4′-二辛基氧基草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-二十二烷基氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，鄰-和對(duì)甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物和鄰-和對(duì)乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-三癸基氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁基氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基氧基-丙基氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己基氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥丙基氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N′-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N′-水楊酰肼，N，N′-雙(水楊酰)肼，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，雙(亞芐基)草酰二酰肼，草酰二苯胺，間苯二甲酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N′二乙酰己二酰二酰肼，N，N′-雙(水楊酰)草酰二酰肼，N，N′-雙(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4.羥基胺，例如，N，N-二芐基羥基胺，N，N-二乙基羥基胺，N，N-二辛基羥基胺，N，N-二月桂基羥基胺，N，N-二十四烷基羥基胺，N，N-二十六烷基羥基胺，N，N-二(十八烷基)羥基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺，由氫化牛脂胺衍生的N，N-二烷基羥基胺。
5.硝酮，例如，N-芐基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-四癸基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，硝酮，由N，N-二烷基羥基胺衍生，后者又由氫化牛脂胺衍生。
6.含硫協(xié)合劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
7.過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基，十八烷基，肉豆蔻基或十三烷基的酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)的二硫化物，四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
8.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如，銅鹽與碘化物和/或磷化合物和二價(jià)錳鹽的組合。
9.堿性助穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰胺，氰尿酸三烯丙基酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，二十二烷酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀，焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
10.成核劑，例如，無機(jī)物，例如，滑石粉，金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽，碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選堿土金屬；或有機(jī)化合物，例如，單-或多羧酸及其鹽，例如，4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，例如，離子共聚物(離聚物)。
11.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃泡，石棉，滑石粉，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨，木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維，合成纖維。
12.其它添加劑，例如，增塑劑，潤(rùn)滑劑，乳化劑，顏料，流變學(xué)添加劑，催化劑，流動(dòng)控制劑，熒光增白劑，耐焰劑，抗靜電劑和發(fā)泡劑。
酚類抗氧化劑和紫外吸收劑是優(yōu)選的。
下面的實(shí)施例展示本發(fā)明。
分析程序特性粘度(I.V.)按照DIN 53728-3，版本1985-011g聚合物被溶解在100g苯酚/二氯苯(1/1)的混合物中。該溶液的粘度在30℃下在烏氏粘度計(jì)中測(cè)定并計(jì)算特性粘度。
顏色顏色(黃色指數(shù)的b，L值)按照ASTM D1925進(jìn)行測(cè)定。采用以下儀器Hunter Lab Scan。
材料對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸乙二醇三氧化銻作為催化劑IRGAMOD195一種通式(I)的化合物，系汽巴特殊化學(xué)品公司的市售產(chǎn)品。
UvitexOB-One(化合物F3)PET合成一般聚合程序1,621.3g乙二醇，3,338.5g對(duì)苯二甲酸，66.8g間苯二甲酸和1.3575g三氧化銻在金屬容器內(nèi)進(jìn)行混合?；旌衔锉晦D(zhuǎn)移到10l反應(yīng)器(不銹鋼)中，反應(yīng)器備有攪拌器，回流裝置和底部的擠出口型。反應(yīng)器可用氮?dú)饧訅褐磷罡?bar或者操作在低至1mbar的真空下。單體混合物在30min內(nèi)從室溫加熱至250℃。加熱階段，壓力升高到最高4bar。蒸餾出水/乙二醇3.5h。隨后，溫度升高到280℃。在以后的5h內(nèi)，壓力連續(xù)降低以進(jìn)一步蒸餾出水和乙二醇。聚酯產(chǎn)物經(jīng)過底部口型擠出，在水浴中冷卻至室溫并切粒成為透明PET品級(jí)。
就典型而言，按此程序合成出具有以下性質(zhì)的PETI.V.0.75dl/g；顏色b＝4，L＝75對(duì)比例A和B重復(fù)以上一般程序，唯一的區(qū)別在于，加入下表所列化合物。
獲得的PET顯示好于不含Irgamod 195或Uvitex OB-One的PET的顏色。
發(fā)明實(shí)施例1重復(fù)以上一般程序，唯一的區(qū)別在于，加入下表所列化合物。
獲得的PET，顯示比由對(duì)比例A和B生產(chǎn)的PET顯著淺的顏色。
制備的PET接受SSP(固態(tài)縮聚)處理(10h，220℃在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器中)并注塑成試樣板。顏色(色差公式的b*值)根據(jù)ASTMD1925采用Hunter Lab Scan分光計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)例1顯示在L*-值和b*-值兩方面最佳顏色值。
權(quán)利要求
1.一種在單體或低聚物的縮合反應(yīng)中制備縮聚物的方法，或借助縮聚物的熔融加工或固態(tài)縮聚對(duì)縮聚物改性的方法，包括在縮聚反應(yīng)期間加入a1)通式(I)的化合物 其中R103是H，C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基，R104是氫，C1-C20烷基，未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基或萘基；或Mr+/r，Mr+是r-價(jià)金屬陽(yáng)離子或銨離子，n是0，1，2，3，4，5或6，并且r是1，2，3或4；Q是氫，-X-C(O)-OR107，或基團(tuán) R101是異丙基，叔丁基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R102是氫，C1-C4烷基，環(huán)己基，或取代上1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的環(huán)己基，R105是H，C1-C18烷基，OH，鹵素或C3-C7環(huán)烷基；R106是H，甲基，三甲基甲硅烷基，芐基，苯基，磺?；駽1-C18烷基；R107是H，C1-C10烷基或C3-C7環(huán)烷基；以及X是亞苯基，C1-C4烷基基團(tuán)-取代的亞苯基或亞環(huán)己基；或a2)通式(II)的化合物， 其中R201是氫，C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；聯(lián)苯基，萘基，-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，R202是C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；聯(lián)苯基，萘基，-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，或R1和R2合在一起是通式III的基團(tuán) 其中R203，R204和R205彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基；R206是氫，C1-C18烷基或堿金屬離子或銨離子或R206是直接鍵，它與R202一起構(gòu)成一個(gè)脂族或芳族環(huán)狀酯；或a3)通式(I)和通式(II)的化合物；以及，b)熒光增白劑，選自通式1～8的化合物或其混合物， 或 在該式中，R1是下列通式的基團(tuán) 或 R3是未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R4是M，或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R5是氫；未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；或-NR7R8，其中R7和R8彼此獨(dú)立地是氫或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)，或R7和R8連同連接它們的氮原子構(gòu)成一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，尤其是嗎啉代或哌啶子基基團(tuán)；R6是氫或未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；R2是氫；未取代的或取代的烷基或芳基基團(tuán)；或下列通式的基團(tuán) -OH，-NH2，-N(CH2CH2OH)2，-N[CH2CH(OH)CH3]2，-NH-R4，-N(R4)2或-OR4；或R1和R2彼此獨(dú)立地是-OH，-Cl，-NH2，-O-C1-C4烷基，-O-芳基，-NH-C1-C4烷基，-N(C1-C4烷基)2，-N(C1-C4烷基)(C1-C4羥烷基)，-N(C1-C4羥烷基)2，-NH-芳基，嗎啉代或-S-C1-C4烷基(芳基)；R9和R10彼此獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基，苯基或下列通式的基團(tuán) R11是氫，-Cl或SO3M；R12是-CN，-SO3M，-S(C1-C4烷基)2或-S(芳基)2；R13是氫，-SO3M，-O-C1-C4烷基，-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2；R14是氫，-C1-C4烷基，-Cl或-SO3M；R15和R16彼此獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基，-SO3M，-Cl或-O-C1-C4烷基；R17是氫或C1-C4烷基；R18是氫，C1-C4烷基，-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基，-CON(C1-C4烷基)2，芳基或-O-芳基；M是氫，鈉，鉀，鈣，鎂，銨，單-，二-，三-或四-C1-C4烷基銨，單-，二-或三-C1-C4羥烷基銨，或被C1-C4烷基和C1-C4羥烷基基團(tuán)的混合物二-或三-取代的銨；并且n1，n2和n3彼此獨(dú)立地是0或1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，共聚酯，PA6，PA6.6，含通過碳酸酯基團(tuán)連接的雙酚A，雙酚Z或雙酚F的聚碳酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物是PBT，PET或與PBT或PET的共聚物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物表現(xiàn)出大于80的L值和小于2的b值，按照ASTMD1925用分光計(jì)測(cè)定。
5.權(quán)利要求1的方法，其中一種通式(I)的化合物作為組分a1)加入。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通式(I)的化合物具有通式P1或P2
7.權(quán)利要求1的方法，其中通式1-8的化合物是下述化合物 或
8.權(quán)利要求1的方法，其中通式(I)或(II)的化合物被以0.01～5重量％的數(shù)量加入，以縮聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中通式1～8的化合物被以0.001～0.5重量％的數(shù)量加入，以縮聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中通式(I)和(II)與通式1～8的化合物的重量為50∶1～1∶1。
11.權(quán)利要求1的方法，其中另外加入多酐，它具有2～8個(gè)酐官能團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中還加入一種多官能化合物，選自多官能羥基化合物(多元醇)，多官能環(huán)氧化合物，多官能胺化合物(多胺)，多官能氮丙啶化合物(多氮丙啶)，多官能異氰酸酯化合物(多異氰酸酯)，多官能唑啉化合物(多唑啉)，多官能硫醇或這些化合物的組合。
13.可在權(quán)利要求1的方法中獲得的縮聚物。
14.一種組合物，它包含縮聚物以及，a1)通式(I)的化合物；或a2)通式(II)的化合物；或a3)通式(I)和(II)的化合物和b)如權(quán)利要求1的通式1-8的化合物。
15.包含以下組分的混合物用于改進(jìn)縮聚反應(yīng)期間縮聚物的顏色和亮度的應(yīng)用a1)通式(I)的化合物；或a2)通式(II)的化合物；或a3)通式(I)和(II)的化合物和b)熒光增白劑，選自通式1-8的化合物或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯存在下制備或改性縮聚物的方法。本發(fā)明另一方面是按照該方法制備的聚酯以及一種包含縮聚物，熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯的組合物。又一個(gè)方面是熒光增白劑和至少一種膦酸酯和/或次膦酸酯在改進(jìn)縮聚物顏色方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1856536SQ200480027835
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者D·西蒙, N·埃爾根克 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司