專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的具有變直徑的回路反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在回路反應(yīng)器內(nèi)在20-150℃，但是低于要生成的聚合物的熔點，和5-100bar的壓力條件下，至少一種烯烴單體的聚合反應(yīng)方法，其中生成的聚合物以在液體或超臨界懸浮介質(zhì)中的懸浮體存在且該懸浮體利用軸向泵進(jìn)行循環(huán)。
烯烴聚合的懸浮聚合法已知很久了。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的懸浮聚合反應(yīng)對特別是乙烯，通常與其它共聚單體一起的聚合反應(yīng)尤其有用。在此回路反應(yīng)器內(nèi)，將聚合反應(yīng)混合物連續(xù)泵送通過循環(huán)反應(yīng)器管。泵送循環(huán)首先完成反應(yīng)混合物的連續(xù)混合，并且還分配反應(yīng)混合物中的計量進(jìn)入的催化劑和原料單體。其次，泵送循環(huán)防止懸浮聚合物的沉降。也可以通過泵送循環(huán)促進(jìn)由反應(yīng)器壁去除反應(yīng)熱。
聚合物通常以不連續(xù)的方式在沉降支架(leg)處從回路反應(yīng)器內(nèi)卸出。這些沉降支架是從反應(yīng)器管的較低部分垂直分叉的支頭，并且聚合物粒子可以沉降于其中。在聚合物沉降達(dá)到一個特殊的點之后，瞬時打開沉降支架較低端處的一個閥，不連續(xù)地卸出已經(jīng)沉降的聚合物。
由于回路反應(yīng)器已經(jīng)用于生產(chǎn)目的許多年，已經(jīng)做了大量努力來提高這些反應(yīng)器和在此實施的聚合反應(yīng)工藝的經(jīng)濟(jì)性。尤其需要此方法的時空產(chǎn)率增加。時空產(chǎn)率尤其受到反應(yīng)熱從反應(yīng)器壁的去除和反應(yīng)懸浮體的聚合物含量的限制。反應(yīng)器內(nèi)固體比例的增加尤其會使得聚合物的卸出更有效并增加聚合物在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間。
US-A-6,239,235描述了回路反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)工藝，其中利用連續(xù)卸料體系完成了反應(yīng)器內(nèi)的平均固體比例的增加。此連續(xù)卸料體系能夠達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)53wt％的平均固體比例，而常規(guī)不連續(xù)卸料僅達(dá)到45wt％的平均固體濃度。根據(jù)常規(guī)教導(dǎo)，該文獻(xiàn)沒有提到變動的反應(yīng)器直徑；相反，據(jù)說利用輕度彎曲完成了無干擾流動。顯然由于葉輪構(gòu)造，只有在葉輪泵區(qū)域內(nèi)似乎才會有反應(yīng)管直徑的很短的加寬。在此文獻(xiàn)中描述的方法，在反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度方面也留下了一些人們需要的內(nèi)容。該文獻(xiàn)還證實了此流行觀點在懸浮聚合工藝中通常不可能獲得超過37-40wt％的聚合物固體濃度。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是找到在回路反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴單體的方法，該方法使得可以在反應(yīng)器內(nèi)得到較高的固體濃度和較高的時空產(chǎn)率。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在開始描述的方法可以完成此目標(biāo)，其中在連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過53wt％的平均固體濃度進(jìn)行；和在不連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過45wt％的平均固體濃度進(jìn)行，并且其中以懸浮介質(zhì)為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以至少10mol％的乙烯濃度進(jìn)行。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在開始描述的方法，其中在連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過53wt％的平均固體濃度進(jìn)行，和在不連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過45wt％的平均固體濃度進(jìn)行，和其中使用的回路反應(yīng)器包括循環(huán)反應(yīng)器管，以主反應(yīng)器管直徑為基礎(chǔ)，其直徑至少變化10％，和其中在非軸向泵的區(qū)域內(nèi)有至少一個加寬和變窄。如果反應(yīng)器管在軸向泵的區(qū)域內(nèi)附加地具有加寬和變窄也是有利地。
本發(fā)明的方法適于聚合多種烯烴單體，尤其適于聚合乙烯、丙烯和1-丁烯或這些單體的混合物。也可以使用額外單體作為共聚單體，例如其它α-烯烴如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
尤其優(yōu)選其中使用乙烯作為單體和使用至少一種含3-8個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為共聚單體的方法。共聚單體的用量取決于就共聚單體而言特殊催化劑的引入性能和預(yù)期的共聚物的密度。引入到聚合物中的共聚單體越多，共聚物的密度就會越低。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員可以在這些考慮的基礎(chǔ)上，很容易地設(shè)定單體共聚單體的比率。
如果催化劑允許，也可以聚合乙烯基芳族共聚單體如苯乙烯或極性共聚單體如醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸酯。環(huán)狀單體如降冰片烯和二烯如丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯也可以用作共聚單體。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法可以有利地在20-150℃，優(yōu)選50-110℃下進(jìn)行，其中對反應(yīng)溫度提出的上限是要生成的聚合物的熔點。
反應(yīng)壓力通常在5-100bar，優(yōu)選10-80bar的范圍內(nèi)。低壓通常伴隨著低的時空產(chǎn)率，而較高的壓力要求增加資本投資并導(dǎo)致較高的壓縮能量成本。通常，20-50bar范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力良好地兼顧了裝置成本和反應(yīng)產(chǎn)率。當(dāng)使用超臨界懸浮介質(zhì)如超臨界丙烷時，從技術(shù)觀點看，超過臨界壓力的較高的壓力是恰當(dāng)?shù)摹?br> 在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，聚合反應(yīng)在43-80bar、尤其優(yōu)選45-75bar的壓力下進(jìn)行?；芈饭に囍械木酆戏磻?yīng)通常在約40bar的壓力下進(jìn)行。壓力的增加沒有什么影響。在反應(yīng)器內(nèi)具有高固體濃度的本發(fā)明的方法中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)壓力的增加，尤其是增加到超過43bar的壓力對固體濃度有顯著地影響，固體濃度可以通過壓力增加進(jìn)一步增加。這個結(jié)果看起來是由于反應(yīng)器內(nèi)容物中懸浮介質(zhì)的比例在高固體濃度下變得非常小，以至于在懸浮介質(zhì)中乙烯的溶解過程變成決定聚合反應(yīng)速率的一個重要因素。然后，高的乙烯壓力導(dǎo)致溶解的乙烯的較高的濃度。
本發(fā)明的方法的合適的懸浮介質(zhì)是在回路反應(yīng)器中使用的通常已知的所有介質(zhì)。該懸浮介質(zhì)應(yīng)是惰性的和在反應(yīng)條件下是液體或超臨界的且應(yīng)該具有明顯不同于使用的單體和共聚單體的沸點，使得可以從產(chǎn)物混合物中通過蒸餾回收原材料。常用的懸浮介質(zhì)的例子有異丁烷、丁烷、丙烷、異戊烷、戊烷和己烷。
本發(fā)明的方法的一個重要特征在于它使得可以在高乙烯濃度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)的高固體比例，在本文中也簡單地稱作“反應(yīng)器密度”，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的懸浮介質(zhì)的比例相應(yīng)地較低。通常，較小體積的懸浮介質(zhì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的乙烯用量也較低，其導(dǎo)致降低的聚合物生成。相反，本發(fā)明的方法可能增加懸浮介質(zhì)中的乙烯濃度，并因此即使在高反應(yīng)器密度下，也可以完成較高的聚合物生成和較高的聚合反應(yīng)速率。
在本發(fā)明的方法中，因此以懸浮介質(zhì)為基礎(chǔ)，以至少10mol％的乙烯濃度進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選具有至少11mol％，更優(yōu)選至少12mol％，甚至更優(yōu)選至少13mol％，最優(yōu)選至少14mol％的乙烯濃度。
以懸浮介質(zhì)為基礎(chǔ)，在本發(fā)明的方法中達(dá)到了15mol％和甚至17mol％的乙烯濃度。
本文中，術(shù)語“懸浮介質(zhì)”不簡單地指使用的懸浮介質(zhì)，例如異丁烷，而是指此懸浮介質(zhì)與溶解在其中的單體的混合物?？梢院苋菀椎赜蓱腋〗橘|(zhì)的氣相色譜分析確定乙烯濃度。
如開始所述，回路反應(yīng)器的技術(shù)已知很長時間了。通常，這些反應(yīng)器基本由具有被冷卻夾套包圍以去除反應(yīng)熱的一個或多個上行段和一個或多個下行段的循環(huán)反應(yīng)器管以及將垂向段連接的水平管部分組成。較低的管部分通常適應(yīng)軸向泵，優(yōu)選葉輪泵、催化劑和單體的進(jìn)料設(shè)備以及卸料裝置，即通常地沉降支架。但是，反應(yīng)器也可以具有超過兩個的垂向管部分，以得到曲折的排列。
本發(fā)明可以在回路反應(yīng)器內(nèi)以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，以超過53wt％的固體濃度進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)工藝，并因此增加回路反應(yīng)器的生產(chǎn)能力?？梢酝ㄟ^多種方式完成這些高固體濃度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，通過循環(huán)反應(yīng)器管的直徑超過10％的變動完成高固體濃度，該百分比以主反應(yīng)器管直徑為基礎(chǔ)。在此不應(yīng)考慮構(gòu)造所必須的軸向泵區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)器管的加寬，因為此加寬主要用于適應(yīng)反應(yīng)管內(nèi)的軸向泵，尤其是葉輪泵的葉輪和在任何情況下在此區(qū)域內(nèi)盛行高度干擾流動。相反地，本發(fā)明尤其以以下觀察為基礎(chǔ)，即與流行觀點相反，反應(yīng)管區(qū)域內(nèi)甚至軸向泵的區(qū)域外部，聚合反應(yīng)混合物的故意的非均勻流動可以增加反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度。在不希望受到此假設(shè)束縛的情況下，此效果似乎是以非均勻反應(yīng)混合物的更有效的混合為基礎(chǔ)。尤其，投料進(jìn)去的單體例如乙烯顯然在反應(yīng)混合物內(nèi)分散的越快，在懸浮介質(zhì)中溶解的越快并且可以得到更大的聚合度。這也似乎有助于反應(yīng)熱的去除，因為流動干擾增加了垂直于流動方向，即在冷卻的反應(yīng)器壁方向上的運動，其僅在非常有限的程度上在均勻活塞式流動的情況下發(fā)生。
為了能夠以此預(yù)期的方式影響流動狀況，反應(yīng)管直徑應(yīng)改變到一個特定的程度。以反應(yīng)器管的主直徑為基礎(chǔ)，管的直徑應(yīng)改變至少10％。為了此目的，反應(yīng)器管的主直徑是沿反應(yīng)器管的最長一段恒定不變的管直徑。管直徑應(yīng)優(yōu)選地改變至少20％，甚至最好至少30％和尤其優(yōu)選至少50％。
在流動方向上反應(yīng)器管直徑的錐形加寬應(yīng)具有約0.5-10°，優(yōu)選0.5-1.5°的圓錐角，和下到主管直徑的管直徑變窄處的圓錐角應(yīng)為約0.5-10°，優(yōu)選1-3°。
具有加寬的管直徑的部分的長度優(yōu)選地為主管直徑的2-30倍，尤其優(yōu)選為此管直徑的5-15倍。
在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案中，在軸向泵區(qū)域內(nèi)還有反應(yīng)管的額外的加寬和變窄。如上所述，該構(gòu)造所必需的加寬是已知的。但是，可以通過使加寬更大和還可能將其延長超過比構(gòu)造所要求的更長的管部分來增加根據(jù)本發(fā)明的這些加寬的效果。
就能夠使反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度增加而言，本發(fā)明的效果看起來尤其是以反應(yīng)混合物內(nèi)單體的較好的混合為基礎(chǔ)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過沿反應(yīng)管的多點處加入單體，即例如乙烯可以增加本發(fā)明的效果。因此，本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案包括在沿反應(yīng)器管的至少2點處加入至少一種烯烴單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在沿反應(yīng)器管的例如3或4點處加入單體是有利的?？梢匝胤磻?yīng)器管均勻地提供這些加料點，在每一種情況下，加料點設(shè)置在管的加寬的上游，但是不在產(chǎn)物卸料區(qū)前最后的垂向段區(qū)域內(nèi)是有利的。
由US-A-6,239,235已知，連續(xù)卸料體系對增加反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度也是有用的。該措施可以與本發(fā)明的方法結(jié)合起來。因此，本發(fā)明也提供如上所述的方法，其中生成的聚合物連續(xù)地從反應(yīng)器內(nèi)卸出。
如上所述，可以通過上述方法獲得根據(jù)本發(fā)明追求的反應(yīng)器內(nèi)的高固體濃度。尤其優(yōu)選以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，以反應(yīng)器內(nèi)超過53wt％的平均固體濃度實施聚合反應(yīng)的方法。此固體濃度優(yōu)選地超過55wt％，更優(yōu)選超過58wt％和尤其優(yōu)選超過60wt％。如實施例中所示，可以達(dá)到超過62wt％的固體濃度。為了此目的，則平均固體濃度是反應(yīng)管內(nèi)的固體濃度。由于沉降，在卸料體系中，無論連續(xù)或不連續(xù)，都可以觀察到甚至更高的固體濃度。
通過由本發(fā)明提供的措施，即使在沒有聚合物產(chǎn)物的連續(xù)卸料的條件下，也可以達(dá)到高固體濃度。因此本發(fā)明的方法的一個變體包括將生成的聚合物從反應(yīng)器內(nèi)以不連續(xù)的方式卸出并以反應(yīng)器內(nèi)超過45wt％的平均固體濃度進(jìn)行聚合反應(yīng)，此百分比以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)。在這些條件下，反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度優(yōu)選超過50wt％，尤其優(yōu)選超過55wt％。
本發(fā)明的方法可以以一步法實施，但是也可以以多步級聯(lián)法通過將它與另外聚合反應(yīng)器結(jié)合實施。因此，本發(fā)明的方法的一個實施方案是在回路反應(yīng)器內(nèi)至少一種烯烴單體的聚合反應(yīng)方法，其中此回路反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)之前或之后有至少一個在回路反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器內(nèi)的另外的聚合反應(yīng)步驟。例如，在EP-A-517868和US-A-6355741中描述了此級聯(lián)法，雖然沒有本發(fā)明的特定的特征。
除了上述反應(yīng)管內(nèi)的懸浮體流動的干擾，也可以通過其它措施，例如通過特別合適的催化劑的選擇獲得高的反應(yīng)器密度。
原則上，適合用于本發(fā)明的方法中的催化劑是另外也可以在回路反應(yīng)器內(nèi)使用的所有催化劑，即，例如菲利普型的鉻催化劑、齊格勒催化劑、齊格勒-納塔催化劑或單位點(single-site)催化劑如金屬茂催化劑。菲利普催化劑已經(jīng)在回路反應(yīng)器內(nèi)特別普及，也可以特別有利地應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。在這些催化劑中，尤其優(yōu)選在專利申請WO-01/18069、WO-01/17675、WO-01/17676和WO-01/90204中描述的那些。已經(jīng)令人驚奇地測得，即使在沒有具有變動的管直徑的回路反應(yīng)器的反應(yīng)器管的條件下，這些催化劑也可以在反應(yīng)器內(nèi)獲得非常高的固體濃度。
本發(fā)明的方法具有相比于反應(yīng)器內(nèi)固體濃度較低的方法的許多優(yōu)點懸浮介質(zhì)的消耗較低、催化劑生產(chǎn)率較大、反應(yīng)器產(chǎn)量較大、時空產(chǎn)率較大、不需要重大的額外資本投資。由于該方法還可以得到具有特別高的分子量(即低熔體流動速率)的產(chǎn)物，因此當(dāng)使用菲利普催化劑時，可以利用較高的活化溫度制備具有中等分子量的產(chǎn)物。在較高活化溫度下的活化通常接著導(dǎo)致更大活性的催化劑，因此得到的聚合物具有較低比例的催化劑殘留。
由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物還呈現(xiàn)出大量優(yōu)勢。與常規(guī)生產(chǎn)的產(chǎn)物相比，它們呈現(xiàn)出較低水平的催化劑殘留(灰分)、較高的粉末密度、較低比例的極細(xì)粒子和因此較好的可操作性。低比例的催化劑殘留通常還導(dǎo)致具有更少斑點的更加均勻的產(chǎn)物。
下面的實施例說明本發(fā)明的方法實施例催化劑A的制備通過在WO 01/90204中描述的方法進(jìn)行直到活化步驟的催化劑的制備。然后在520℃，空氣存在的條件下，在流化床活化器內(nèi)進(jìn)行活化。在活化作用中，通過使用含2.5wt％的六氟硅酸銨(以催化劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，生成氟化物含量約為1wt％)的催化劑前體的混合物進(jìn)行氟化物摻雜。為了活化作用，將此混合物經(jīng)1小時加熱到350℃，在此溫度下保持1小時，隨后加熱到預(yù)期的活化溫度520℃，在此溫度下保持2小時并隨后冷卻，在N2條件下進(jìn)行冷卻到低于350℃。
聚合反應(yīng)將乙烯與1-己烯在104℃和39bar的壓力下，使用上述催化劑在反應(yīng)器容積為0.18m3和葉輪泵作為軸向泵的回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行共聚合。將乙烯在兩個點加入到反應(yīng)器內(nèi)，其中一點就在葉輪前。異丁烷用作懸浮介質(zhì)。將異丁烷在6個點加入到反應(yīng)器內(nèi)，包括葉輪泵軸的區(qū)域和加入催化劑的地方。葉輪泵以1700-1900轉(zhuǎn)/分運轉(zhuǎn)。利用常用的沉降支架不連續(xù)地卸出產(chǎn)物。以稍稍不同的乙烯/異丁烷比率進(jìn)行聚合反應(yīng)，但是得到的產(chǎn)物總是具有約0.949g/ccm的密度和約2.0的高負(fù)荷熔體指數(shù)(21.6/190)。
其它聚合反應(yīng)參數(shù)列于下面的表A中表A使用鉻催化劑A的聚合反應(yīng)
催化劑B的制備如同催化劑A一樣進(jìn)行制備，但是在600℃沒有氟化物摻雜的條件下進(jìn)行活化10小時。
聚合反應(yīng)將乙烯與1-己烯在102℃和表B中指出的條件下，使用催化劑B在反應(yīng)器容積為32m3的回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。如實施例A進(jìn)行異丁烷加入和循環(huán)。選擇條件，以生成密度為0.946g/cm3和高負(fù)荷熔體指數(shù)(21.6/190)約為6.0的聚合物。可以由不同壓力下的實驗清楚地看出壓力的增加對反應(yīng)器內(nèi)的固體濃度有顯著影響。
表B使用鉻催化劑B的聚合反應(yīng)
催化劑C的制備如EP-B1-589350中的實施例2，但是在520℃的活化溫度和5小時的活化時間下制備催化劑。
聚合反應(yīng)將乙烯與1-己烯在106℃、0.13-0.14ppm的一氧化碳存在下和在表C指出的條件下，使用催化劑C在反應(yīng)器容積為32m3的回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。如實施例A進(jìn)行異丁烷加入和循環(huán)。選擇條件，以生成密度為0.954g/cm3和高負(fù)荷熔體指數(shù)(21.6/190)約為2.0的聚合物。
表C使用鉻催化劑C的聚合反應(yīng)
在催化劑D存在下的聚合反應(yīng)將乙烯與1-己烯在106.7℃和在表C指出的條件下，使用催化劑D(來自Grace的催化劑967BWFL)在反應(yīng)器容積為32m3的回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。如實施例A進(jìn)行異丁烷加入和循環(huán)。選擇條件，以生成密度為0.954g/cm3和高負(fù)荷熔體指數(shù)(21.6/190)約為2.0的聚合物。
表D使用鉻催化劑D的聚合反應(yīng)
在催化劑E存在下的聚合反應(yīng)將乙烯與1-己烯在95℃和在表C指出的條件下，使用催化劑E(來自Grace的齊格勒催化劑Sylopol 5951)在反應(yīng)器容積為32m3的回路反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。如實施例A進(jìn)行異丁烷加入和循環(huán)。選擇條件，以生成密度為0.951g/cm3和熔體指數(shù)(2.16/190)約為6.0的聚合物。
如下所述制造配方I、II、III和IV的口服藥物釋出系統(tǒng)。琥珀酸美多洛爾、HPMC、水乳梨醇和聚乙烯吡咯烷酮K-30穿過ASTM(美國試驗與材料學(xué)會)篩網(wǎng)#40并合適地混合。用純水?；绱双@得的混合物成合適的終點，和干燥如此獲得的顆粒到約1-2％的含濕量。合適地研磨干燥的顆粒并用淀粉甘醇酸鈉、膠態(tài)二氧化硅、滑石和硬脂酸鎂的混合物潤滑，獲得第一層的共混物。
硅化的微晶纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基硫酸鈉和合適的著色劑穿過ASTM篩網(wǎng)#40并合適地混合。(先穿過ASTM篩網(wǎng)#60)用膠態(tài)二氧化硅和硬脂酸鎂的混合物潤滑如此獲得的共混物。在配方I的情況下，共混物還包括以上提及用量的琥珀酸美多洛爾、Eudragit L-100-55、碳酸氫鈉和甘露醇。
壓縮上述兩種制劑，獲得雙層片劑，所述片劑用乙基纖維素的含水分散體胞衣到合適的增重。然后在片劑的一側(cè)上鉆孔。
對如此獲得的片劑進(jìn)行溶解測試。使用II型美國藥典的溶解裝置，使用500ml 0.01NHCl作為溶解介質(zhì)，在100rpm下測試配方I的片劑。使用II型美國藥典的溶解裝置，使用500ml pH6.8的緩沖液作為溶解介質(zhì)，在50rpm下測試配方II、III和IV的片劑。下表2記錄了溶解試驗的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.在20-150℃但是低于要生成的聚合物的熔點下和5-100bar的壓力下，在回路反應(yīng)器內(nèi)聚合至少一種烯烴單體的方法，其中生成的聚合物以液體或超臨界懸浮介質(zhì)中的懸浮體存在并且該懸浮體通過軸向泵進(jìn)行循環(huán)，其中在連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過53wt％的平均固體濃度進(jìn)行；和在不連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過45wt％的平均固體濃度進(jìn)行，并且其中以懸浮介質(zhì)為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以至少10mol％的乙烯濃度進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合反應(yīng)方法，其中回路反應(yīng)器包括循環(huán)反應(yīng)器管，以主反應(yīng)器管直徑為基礎(chǔ)，其直徑變動至少10％和其中在非軸向泵的區(qū)域內(nèi)有至少一個加寬和變窄。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在軸向泵的區(qū)域內(nèi)有反應(yīng)器管的一個附加的加寬和變窄。
4.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中聚合反應(yīng)在43-80bar的壓力下進(jìn)行。
5.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中乙烯用作單體和至少一種含3-8個碳原子的α-烯烴用作共聚單體。
6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在沿反應(yīng)器管的至少2點處加入至少一種烯烴單體。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中生成的聚合物從反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)卸出。
8.如上述權(quán)利要求中任一項所述的在回路反應(yīng)器內(nèi)聚合至少一種烯烴單體的方法，其中在此回路反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)之前或之后有至少一個在回路反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器內(nèi)的另外的聚合反應(yīng)步驟。
全文摘要
在20－150℃但是低于要生成的聚合物的熔點下和5－100bar的壓力下，在回路反應(yīng)器內(nèi)聚合至少一種烯烴單體的方法，其中生成的聚合物以液體或超臨界懸浮介質(zhì)中的懸浮體存在并且該懸浮體通過軸向泵進(jìn)行循環(huán)，其中在連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過53wt％的平均固體濃度進(jìn)行；和在不連續(xù)的產(chǎn)物卸出的情況下，以反應(yīng)器內(nèi)容物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以反應(yīng)器內(nèi)超過45wt％的平均固體濃度進(jìn)行，并且其中以懸浮介質(zhì)為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)以至少10mol％的乙烯濃度進(jìn)行?；芈贩磻?yīng)器具有變動至少10％的直徑和其中在非軸向泵的區(qū)域內(nèi)有至少一個加寬和變窄。
文檔編號C08F2/01GK1856356SQ200480027772
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者S·米漢, W·格澤拉, P·克勒, J·武爾夫-德林, M·邁爾赫費爾 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司