專利名稱：含有混合sca的催化劑組合物和丙烯聚合法的制作方法
交叉參考聲明本申請要求2003年9月23日提交的美國臨時申請60/505,312和60/505,313的權益。
背景技術：
本發(fā)明涉及由于使用了仔細選定的選擇性控制劑混合物而對聚合活性和反應器過程連續(xù)性具有更好控制的用于丙烯聚合的立體有擇齊格勒-納塔催化劑組合物。齊格勒-納塔丙烯聚合催化劑組合物是本領域公知的。典型地，這些組合物包括過渡金屬化合物，尤其是與內部電子給體結合的含混合鈦、鎂和鹵化物的化合物(稱作主催化劑(procatalyst))；助催化劑，通常是有機鋁化合物；和選擇性控制劑(SCA)。此類齊格勒-納塔催化劑組合物的例子見于US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
主要用于丙烯或丙烯乙烯混合物的聚合的催化劑組合物通常包含選擇性控制劑以影響聚合物性質，尤其是聚合物骨架的立構規(guī)整度或立體有規(guī)性。作為立構規(guī)整度水平(尤其是聚丙烯的全同立構規(guī)整度)的一項指標，通常使用這種聚合物可溶于二甲苯或對于這種有規(guī)立構聚合物為非溶劑的類似液體的量。可溶于二甲苯的聚合物量被稱作二甲苯可溶物含量或XS。除了立構規(guī)整度控制以外，還可以使用SCA調節(jié)所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔體流動(MF)和其它性質。已經觀察到，隨溫度改變的催化劑組合物的活性會受到SCA選擇的影響。通常，對一種聚合物性質產生理想控制的SCA對其它性質或特征無效或有害。相反，與一種主催化劑結合時有效的SCA，在與不同的主催化劑結合時，可能無效。
已知的是，與含有芳族單羧酸單酯(以苯甲酸乙酯為例)的齊格勒-納塔主催化劑組合物結合使用芳族羧酸酯的某些烷氧基衍生物，尤其是對乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)時，會產生具有較低的整體聚合活性的劣等催化劑組合物和具有相對較低的全同立構規(guī)整度和較高的低聚物含量的聚合物，通常所有這些都是不理想的結果。
為了克服這些缺陷，已經提出包含一種或多種烷氧基硅烷化合物作為第二SCA。然而，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)為例的烷氧基硅烷SCA’s通常會產生非“自熄性”催化劑組合物。也就是說，這些組合物會產生聚合過程的控制問題，尤其是由于難以控制溫度劇增(其能使聚合物粒子形成附聚物)而引起成片(sheeting)或形成大聚合物塊。在適當高的反應溫度下，它們容易變活躍，從而導致難以控制其過程。在與制成的聚合物的軟化點或熔點接近的溫度下，它們仍然擁有相當大的活性，因此由放熱聚合反應產生的熱量會明顯加劇附聚物的形成。此外，在反應器故障(upset)或斷電(power outage)的情況下，氣相聚合反應器中正常情況下的流化反應床會沉降到反應器的擴散板處。在這種情況下，繼續(xù)聚合會產生過高的溫度，從而導致所有反應器內含物熔合成固塊，這要求打開反應器并費力地去除聚合物塊。
使用SCA’s混合物調節(jié)聚合物性質是已知的。利用混合SCA’s(尤其是硅烷或烷氧基硅烷SCA’s的混合物)的催化劑組合物在現(xiàn)有技術中的公開包括US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO 99/20663，和WO 99/58585。大致展示了硅烷與單羧酸酯內部電子給體或其它SCA’s的混合物的參考文獻包括US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，以及EP-A-490,451。
盡管前述公開具有改進，但是在本工藝領域中仍然需要提供一種用于烯烴(尤其是丙烯和含丙烯的混合物)聚合的齊格勒-納塔催化劑組合物，其中該催化劑組合物保持了含烷氧基硅烷SCA的催化劑組合物在聚合物性質方面的優(yōu)勢，但還具有改進的溫度/活性性能。尤其理想的是如下組合物其在隨溫度改變的催化劑活性方面，天生具有自熄性，從而降低了聚合物附聚物的形成，以及改進了催化劑生產率、改進了聚合過程控制，和/或提高了對反應器故障或斷電的抗擾性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
本發(fā)明還提供了一種使用前述含有所述SCA’s混合物的齊格勒-納塔催化劑組合物在聚合條件下使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物聚合的方法。更特別地，該方法包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃，優(yōu)選55至90℃，更優(yōu)選60至85℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸-該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
非常理想地，進行聚合時的溫度和SCA含量條件使得聚合物產物中基本不會形成聚合物附聚物且減少并優(yōu)選降低反應器表面的成片(sheeting)或結垢。此外，本催化劑組合物具有良好的生產率和選擇性(產生具有低XS含量的聚合物)，并優(yōu)選基本上天生具有自熄性。
盡管許多化合物都已知可作為選擇性控制劑，但特定的催化劑組合物可能具有與其尤為相容的特定化合物或化合物類。本發(fā)明提供了一種與通過混合醇鹽金屬化合物的鹵化形成的齊格勒-納塔主催化劑組合物一起尤為有效的用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物。由于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，已經意外地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的SCA混合物，可以極大地保持與芳族羧酸酯內部電子給體結合使用烷氧基硅烷時的優(yōu)勢，同時改進聚合催化劑的自熄性。本發(fā)明的其它優(yōu)點包括含有窄分子量分布的聚合物的制備。本發(fā)明特別適用于彈性乙烯/丙烯(EP)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物的制備，在這些制備中，升高的反應器溫度容易導致聚合物離子的粘著和附聚。
發(fā)明詳述此處所有對元素周期表的提及都參考CRC Press，Inc.，2001出版和擁有版權的元素周期表。此外，任何對“族”的提及都應該是使用IUPAC系統(tǒng)為族標號的該元素周期表中反映的族。出于美國專利習慣，此處引用的任何專利、專利申請和出版物的內容都完全經此引用并入本文，尤其是對于結構、合成技術和本領域常識的公開。術語“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-電子數(shù)的多原子、環(huán)狀、環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。
此處出現(xiàn)的術語“含有(包含)”及其派生詞不排除任何其它組分、步驟或程序的存在，無論是否在此進行公開。為了避免任何疑問，此處使用術語“含有(包含)”提出的所有組合物都可以包括任何其它添加劑、輔助劑或化合物，除非作出相反的說明。相反，此處出現(xiàn)的術語“基本由……構成”排除了隨后列舉范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非它們對于可操作性不是必不可少的。如果使用術語“由……構成”，則排除了沒有專門描繪和列舉的任何組分、步驟和程序。術語“或”，除非另行說明，是指所列每一成員(members)以及它們的各種組合。術語“惰性”是指物質或取代基基本不干擾其中公開的任何理想的反應或結果。
除非作出相反的說明或是本領域的習慣，此處所用的所有份數(shù)和百分比均按重量計。術語“(聚)烷基取代的”是指任選一個以上的烷基取代基。當用于指SCA’s時，術語“混合物”是指在至少一部分聚合過程中同時使用兩種或兩張以上SCA組分。每一SCA’s可以單獨加入反應器中，或者預混并以所需混合物的形式加入反應器中。此外，在加入反應器之前，聚合混合物的其它組分，包括主催化劑，可以與該混合物的一種或多種SCA’s，和/或助催化劑和一部分任選預聚的單體混合。
通過在可有限使用的烷氧基硅烷化合物范圍內進行操作，本發(fā)明的益處尤為明顯，從而極大地保持了以熔體流動、分子量分布和/或二甲苯可溶物含量(尤其是MF)為例的理想聚合物性質，同時極大降低了催化劑組合物在升高的反應器溫度，尤其是在85至130℃，優(yōu)選100至120℃的反應器溫度下的聚合活性。對于最佳自限(self-limiting)性質，尤為理想地，芳族酯SCA與烷氧基硅烷SCA的摩爾比為50/30至99.9/0.1。
在升高的溫度下，尤其是與例如67℃的標準溫度相比，在高于100℃，更優(yōu)選高于80℃的溫度下，展現(xiàn)出充分降低的活性的催化劑組合物被認為是自熄的。此外，作為實踐標準，如果聚合過程，尤其是在正常加工條件下運行的流化床氣相聚合能夠在該床中斷并因此衰竭(collapse)之后，不會產生聚合物塊熔合的不利后果，那么該催化劑組合物就被認為是自熄的。
由于含有芳族羧酸的酯，尤其是單酯作為內部給體的催化劑的生產率取決于所得聚合物的全同立構規(guī)整度，在制備具有不同立構規(guī)整度(作為二甲苯可溶物或XS測量)的聚合物時，可以使用復數(shù)計算來比較催化劑活性。經實驗產生的用于將催化劑活性轉化成含有4％XS的標準聚合物的活性的公式是Y4＝Y+31.52-10.31X+0.61X2，其中Y4是在4％XS下的標準化活性(千克/克主催化劑)，Y是測得的催化劑活性(千克/克主催化劑)，且
X是通過USP5,539,309的1H NMR技術測得的以％為百位的聚合物的XS含量。
要理解的是，本發(fā)明在實踐中不限于使用任何特定的聚合條件。實際上，當在氣相聚合條件下使用時，本發(fā)明特別有利，因為在氣相聚合中，特別是在反應器故障或斷電的情況下，控制反應溫度并防止聚合物附聚尤為關鍵。
此處適合在SCA’s的混合物中使用的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物SiRm(OR’)4-m(I)，其中R在每種情況下獨立地為氫或任選被一個或多個含一個或多個第14、15、16或17族雜原子的取代基取代的烴基或氨基，不算氫和鹵素時，所述R含有最多20個原子；R’是C1-20烷基；且m是0、1、2或3。優(yōu)選地，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基、或C3-12環(huán)氨基，R’是C1-4烷基，且m是1或2。此處使用的烷氧基硅烷選擇性控制劑的例子包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是那些含有兩個甲氧基的硅烷。更優(yōu)選地，烷氧基硅烷含有至少一個異丙基、異丁基、或C5-6環(huán)烷基，尤其是二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。后兩種硅烷是特別優(yōu)選用于本發(fā)明的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷在與一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯接觸之前，并進一步優(yōu)選在與主催化劑組合物接觸之前，優(yōu)選以至少化學計算量與有機鋁化合物接觸(預接觸)。非常優(yōu)選每摩爾烷氧基硅烷使用0.1至500摩爾，最優(yōu)選1.0至100摩爾有機鋁化合物。合適的有機鋁化合物包括形成聚合催化劑或其一部分的使用的助催化劑。優(yōu)選的有機鋁化合物是每個烷基含有1至8個碳原子的三烷基鋁化合物，最優(yōu)選三乙基鋁(TEA)。
接觸的結果是形成下述組合物——其可以是各個化合物的反應產物或混合物，而且據(jù)推測僅僅是混合物。有趣的是，已經發(fā)現(xiàn)，一種或多種芳族羧酸的一種或多種酯與有機鋁化合物的預接觸對催化劑組合物的最終效力會產生不利的影響。在與主催化劑組合物和/或第一SCA組分接觸之前，預接觸過程的時間長度可以在很大的范圍內變動，通常為一秒至一年，或更長，更優(yōu)選1分鐘至3個月。
適合在SCA混合物中與前述烷氧基硅烷/有機鋁化合物混合物結合使用的一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物包括芳族單羧酸的C1-20烷基或環(huán)烷基酯；其取代衍生物；以及它們的混合物。其適宜的取代衍生物包括在芳環(huán)或酯基上用一個或多個含有一個或多個第14、15、16或17族雜原子的取代基取代的化合物。此類取代基的例子包括(聚)烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和三烷基硅烷基團。
優(yōu)選的芳族單羧酸酯或其取代衍生物是苯甲酸的C1-20烴基酯，其中烴基未取代或被一個或多個含第14、15、16或17族雜原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烴基醚衍生物，更優(yōu)選為C1-8烷基苯甲酸酯及其C1-4環(huán)的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯，最特別是苯甲酸乙酯或對乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
各組分尤其優(yōu)選的混合物是PEEB和與三乙基鋁結合的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的混合物。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的SCA混合物含有50至99.9mol％，更優(yōu)選70至99.0mol％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物，并含有50至0.1mol％，更優(yōu)選30至1.0mol％的烷氧基硅烷化合物。
如果在SCA混合物中使用較大量的單酯化合物，那么會對聚合活性和反應的選擇性產生不利影響。如果使用較大量的烷氧基硅烷，那么就得不到本發(fā)明的自熄性，并且應該避免升高的反應溫度，尤其是65至120℃，更特別是80至100℃以防止操作困難。
以過渡金屬的摩爾數(shù)計，本發(fā)明中使用的SCA混合物的總摩爾量理想為0.1至1000，更理想為0.5至500，最優(yōu)選為1至100。以SCA混合物的總摩爾數(shù)計，本發(fā)明中使用的助催化劑的總摩爾量理想為0.1至100，更理想為0.5至20，最優(yōu)選為1至10。
催化劑組合物自熄性的一種測量標準是該組合物在升高溫度下的聚合活性應該低于在65℃的低溫下可得到的活性。此外，該組合物的聚合活性還應該低于使用相同的總SCA摩爾量但只使用烷氧基硅烷的相似催化劑組合物在升高溫度下的活性。
用于本發(fā)明的齊格勒-納塔主催化劑包含由過渡金屬化合物生成的固體絡合物，例如，鈦-、鋯-、鉻-或釩-烴基氧化物、烴類、鹵化物或其混合物，族2金屬化合物，尤其是鹵化鎂、醇鎂、或混合的鎂/過渡金屬醇鹽，以及內部電子給體。
可以在本發(fā)明中使用任何傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型、含過渡金屬化合物的主催化劑。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的主催化劑組分優(yōu)選含有通式TrXx的過渡金屬化合物，其中Tr是過渡金屬，X是鹵素或C1-10氫羧基(hydrocarboxyl)或烴基，且x是在與前述族2金屬化合物結合的化合物中此類X基團的數(shù)量。優(yōu)選地，Tr是第4、5或6族的金屬，更優(yōu)選為第4族的金屬，最優(yōu)選為鈦。優(yōu)選地，X是氯化物、溴化物、C1-4醇鹽或酚鹽，或其混合物，更優(yōu)選為氯化物。
可以用于形成齊格勒-納塔主催化劑的適宜過渡金屬化合物的示例性例子為TiCl4、TiCl3、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。同樣可以使用這些過渡金屬化合物的混合物。對于過渡金屬化合物的數(shù)量沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。優(yōu)選的過渡金屬化合物是鈦化合物。
優(yōu)選的族2金屬化合物包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。例子包括無水氯化鎂、氯化鎂加合物、二醇鎂或芳氧基化物，或羧化二醇鎂或芳氧基化物。優(yōu)選的化合物是二(C1-4)醇鎂，優(yōu)選二乙氧基鎂。此外，理想地，主催化劑含有鈦部分。合適的鈦源包括醇鈦、芳氧基化鈦和/或鹵化鈦。用于制備主催化劑的優(yōu)選化合物包括一種或多種二(C1-4)醇鎂、二鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂或其混合物；和其與一種或多種四(C1-4)醇鈦、四鹵化鈦、(C1-4)烷氧基鹵化鈦或這些鈦化合物的混合物的混合物。
用于制備該主催化劑的前體化合物的各種制造方法是本領域已知的。在US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032或其它文獻中描述了這些方法。在優(yōu)選方法中，制備包括前述混合鎂化合物、鈦化合物或其混合物的氯化，還包括使用一種或多種被稱作“clipping agent”的化合物，它們有助于通過固體/固體復分解形成或溶解特定的組合物。合適的clipping agent的例子包括硼酸三烷基酯，尤其是硼酸三乙酯，酚類化合物，尤其是甲酚，和硅烷。
此處使用的優(yōu)選前體是式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1至14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR’，其中R’是含有1至14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地為氯、溴或碘；d是0.5至5，優(yōu)選2-4，最優(yōu)選3；e是2-12，優(yōu)選6-10，最優(yōu)選8，且f是1-10，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選2。通過從前體制備中使用的反應混合物中去除醇來進行受控沉淀，從而理想地制備前體。尤其理想的反應介質包括芳族液體(尤其是氯化芳族化合物，更尤其是氯苯)與鏈烷醇(尤其是乙醇)以及一種無機氯化劑的混合物。適宜的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，尤其是四氯化鈦或三氯化鈦，更特別是四氯化鈦。從氯化使用的溶液中去除鏈烷醇，從而沉淀出具有特別理想的形態(tài)和表面積的固體前體。此外，所得前體具有特別均勻的粒度并可以抵抗顆粒碎裂以及所得主催化劑的降解。
接下來通過與無極鹵化物(優(yōu)選鹵化鈦化合物)的進一步反應(鹵化)以及內部電子給體的加入，將前體轉化成固體主催化劑。如果沒有將電子給體以足夠量加入前體中，那么可以在鹵化之前、之中或之后單獨加入電子給體。該程序可以任選在存在額外添加劑或輔助劑的情況下重復一次或多次，并用脂族溶劑洗滌最終固體產物。任何制造、回收和儲存固體主催化劑的方法都適用于本發(fā)明。
在本催化劑組合物中使用內部電子給體提供立構規(guī)整度控制和主催化劑微晶大小控制。優(yōu)選的內部電子給體包括芳族單-或二羧酸的C1-20烴基酯、其(聚)烷基醚衍生物及其混合物。優(yōu)選的內部電子給體是芳族單或二羧酸的酯，尤其是苯甲酸或鄰苯二甲酸的C1-20烴基酯，其中烴基未取代或被一個或多個含第14、15、16或17族雜原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烴基醚衍生物，更優(yōu)選為C1-8烷基苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯及其C1-4環(huán)的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸正辛酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯、和鄰苯二甲酸正辛酯。尤為優(yōu)選的是苯甲酸的C1-4烷基酯，尤其是苯甲酸乙酯。
一種適宜的將前體鹵化的方法是任選在烴或鹵代烴稀釋劑的存在的情況下，使前體與內部電子給體混合物在升高的溫度下與鹵化四價鈦反應。優(yōu)選的鹵化四價鈦是四氯化鈦。在烯烴聚合主催化劑的制造中使用的任選烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選含有最多12個(包括12在內)碳原子，更優(yōu)選最多9個(最多9個)碳原子。烴類的例子包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和萘烷。脂族鹵代烴的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族鹵代烴的例子包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族鹵代烴中，優(yōu)選含有至少兩個氯化物取代基的化合物，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷最優(yōu)選。在芳族鹵代烴中，氯苯和鄰氯甲烷特別優(yōu)選。
可以基本按照US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321的描述制備適用于本發(fā)明的齊格勒-納塔主催化劑。理想地，如下獲得主催化劑(i)使任選與四醇鈦混合的二烷氧基鎂懸浮在常溫下為液體的芳烴或鹵代烴中，(ii)使該懸浮液與鹵化鈦接觸，并進一步(iii)使所得組合物第二次與鹵化鈦接觸，并在(ii)中用鹵化鈦處理的過程中有時使該混合物與內部電子給體接觸。如果需要，齊格勒-納塔過渡金屬催化劑還可以包括惰性載體材料。該載體應該是不會不利地改變主催化劑中過渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。例子包括如氧化鋁的金屬氧化物，和如二氧化硅的非金屬氧化物。
此處使用的齊格勒-納塔主催化劑組合物優(yōu)選為具有相對均勻的尺寸和形狀的多孔顆?；蛭⒕У男问?，由此可以實現(xiàn)顆粒之間的親密面對面接觸，從而在靜態(tài)或動態(tài)(流動態(tài))下產生相對較高的堆積密度。盡管孔多，這些顆粒理想地具有基本為球體、扁圓體、晶?；蚨嗝骟w形狀的總體形態(tài)學，優(yōu)選含有10條或更多側邊的多面體。理想地，顆粒最長軸與最短軸的比率低于1.2。顆粒通常沒有表面凸起。理想地，90％的顆?？梢员恢睆降扔谄渲鬏S長的球體外接。這種主催化劑顆粒被稱作“形態(tài)受控的”主催化劑。由于形態(tài)受控的催化劑組合物產生具有高堆積密度(適當高于或等于0.35克/立方厘米)的聚合物并且每單位體積能夠產生大量熱，所以它們在概念上容易形成聚合物顆粒附聚物。理想地，本發(fā)明使催化劑組合物具有自熄性，并因此尤其適用于形態(tài)受控的催化劑組合物。
與本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑一起使用的助催化劑包括有機鋁化合物，例如每個烷基-或烷氧基中含有1-10個，優(yōu)選1-6個碳原子的三烷基鋁-、氫化二烷基鋁-、二氫化烷基鋁-、鹵化二烷基鋁-、二鹵化烷基鋁-、烷氧基化二烷基鋁-、和二烷氧基化烷基鋁-化合物。優(yōu)選的助催化劑是C1-4三烷基鋁化合物，尤其是三乙基鋁。助催化劑的用量可以在很大的界限內變動，但通常用量為主催化劑中每摩爾過渡金屬化合物使用1至100摩爾助催化劑。
一種適宜的實施本發(fā)明的聚合過程的方法包括以任何次序或任何組合或以每個步驟的任何次組合(subcombination)進行下列步驟a)向聚合反應器提供齊格勒-納塔催化劑組合物，b)向聚合反應器提供有機鋁助催化劑化合物，c)向聚合反應器提供SCA’s的混合物，其含有一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物和通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物；d)向反應器提供包含丙烯的一種或多種可聚合單體；和e)從反應器中提取聚合產物。
在另一適宜的操作方法中，在鋁化合物助催化劑存在或不存在的情況下用一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物(第一SCA組分)處理主催化劑?？梢詫⑺媒M合物在使用之前儲存并進行船運，或者直接按照本發(fā)明如下用于聚合反應使其與將一種或多種烷氧基硅烷與有機鋁化合物結合形成的反應產物或混合物(第二SCA組分)以及任選的助催化劑(如果還沒有存在)結合。優(yōu)選地，在此具體實施方式
中，有機鋁化合物是助催化劑。此外，任選地，在烷氧基硅烷與有機鋁化合物接觸之后，還可以在反應混合物中再加入追加量的一種或多種單羧酸酯。在該具體實施方式
中，三烷基鋁化合物是優(yōu)選的助催化劑。
在另一適宜的操作法中，可以在有機鋁化合物存在的情況下用烷氧基硅烷SCA組分處理主催化劑。所得組合物也可以在使用之前儲存并進行船運，或者直接按照本發(fā)明用于聚合反應，其中僅單獨加入一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物(第一SCA組分)，其任選與追加量的一種或多種烷氧基硅烷一起加入。在該具體實施方式
中，三烷基鋁化合物也是優(yōu)選的助催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于幾乎所有商業(yè)上已知的聚合過程，包括包含預聚合步驟的那些過程，由此在使催化劑與助催化劑和選擇性控制劑混合物或其各個組分接觸之后，再使少量單體與該催化劑接觸。然后，將所得預活化催化劑流加入聚合反應區(qū)并與待聚合的剩余單體或另一單體以及任選的一種或多種SCA組分接觸。當使用時，這會產生含有一種或多種烷氧基硅烷化合物和鋁烷基化合物或其反應產物的主催化劑組合物，并且通過將其與一種或多種單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物結合并任選與追加量的一種或多種烷氧基硅烷化合物和/或一種或多種助催化劑結合來制備催化劑組合物。
適宜地，在45至100℃，更優(yōu)選60至85℃進行聚合。前述溫度是在反應器壁上測量的反應混合物的平均溫度。反應器的隔離區(qū)域可以具有超過前述限度的局部溫度。
本發(fā)明特別適合的優(yōu)選聚合法包括在一個或多個反應器中進行的氣相、淤漿和本體或溶液聚合法。適宜的氣相聚合法包括使用冷凝模式以及超冷凝模式，其中將包含外加的惰性低沸點化合物的氣體組分以液體形式注入反應器中以去除熱量。當使用多個反應器時，對它們進行連續(xù)操作是理想的，也就是將第一反應器的流出物加入第二反應器并加入追加的單體或不同單體以繼續(xù)聚合?？梢约尤胱芳拥拇呋瘎┗虼呋瘎┙M分(其是主催化劑或助催化劑)，以及追加量的SCA混合物、另一SCA混合物，或構成該SCA混合物的單種SCA’s。非常理想地，僅在該系列的第一個反應器中加入SCA’s的混合物。在另一優(yōu)選具體實施方式
中，聚合過程或其至少一個步驟是溶液或淤漿聚合。
更優(yōu)選地，在兩個反應器中進行本發(fā)明的方法，其中使兩種烯烴，最優(yōu)選丙烯和乙烯接觸制備共聚物。在一個這樣的方法中，在第一反應器中制備聚丙烯，并在第二反應器中在第一反應器中制得的聚丙烯存在的情況下制備乙烯與丙烯的共聚物。無論使用的聚合技術如何，要理解的是，SCA’s的混合物和所用催化劑組合物、或至少其主催化劑組分可以在加入反應器之前，在不含其它聚合組分(尤其是單體)的情況下接觸。
提供本發(fā)明的下列具體實施方式
作為所附權利要求的具體實現(xiàn)。
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
2.根據(jù)具體實施方式
1所述的催化劑組合物，其中內部電子給體是苯甲酸乙酯。
3.根據(jù)具體實施方式
1所述的催化劑組合物，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個或三個甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根據(jù)具體實施方式
3所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)具體實施方式
1所述的催化劑組合物，其中所用選擇性控制劑的總量限制在以過渡金屬計，為1至100的摩爾比。
6.根據(jù)具體實施方式
1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物是在每個烷基中含有1至8個碳的三烷基鋁。
7.根據(jù)具體實施方式
6所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物是三乙基鋁。
8.根據(jù)具體實施方式
1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物和含鋁助催化劑相同。
9.根據(jù)具體實施方式
1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物和含鋁助催化劑都是三乙基鋁。
10.一種聚合方法，包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸-該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
11.根據(jù)具體實施方式
10所述的方法，其是在60至85℃下進行的。
12.根據(jù)具體實施方式
11所述的方法，其中內部電子給體是苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)具體實施方式
10所述的方法，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個或三個甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根據(jù)具體實施方式
13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)具體實施方式
10-14任一項所述的方法，其是在氣相聚合條件下進行的。
16.根據(jù)具體實施方式
10-14任一項所述的方法，其是在連續(xù)操作的一個以上反應器中進行的。
進一步參照下列實施例闡述本發(fā)明，它們不應被視為限制本發(fā)明。除非作出相反的說明或是本領域中的習慣，所有的份數(shù)和百分比均按重量計。
實施例1使用含鈦的齊格勒-納塔催化劑組合物制造聚丙烯均聚物。該催化劑組合物包括如下制備的助催化劑化合物在TiCl4/一氯代苯(MCB，15.9毫升每克前體)的50/50(體積/體積)混合物中，將含有二乙醇鎂和乙醇/氯化鈦并符合式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的前體(基本上根據(jù)US-A-5,077,357制得的)與苯甲酸乙酯(0.10毫升每克前體)的混合物制漿。將混合物在70℃加熱30分鐘后，過濾。在99℃將所得潮濕團塊在50/50的TiCl4/MCB混合物(15.9毫升每克前體)和苯甲酰氯(0.056毫升每克前體)中制漿10分鐘，并過濾。用0.10毫升/克前體將最后步驟在95℃重復一次，時間10分鐘。將所得固體用異戊烷洗滌，然后用流動的溫暖氮氣干燥。
在3.6升、帶夾套的、攪拌下的不銹鋼反應器中進行丙烯聚合反應。將所有溶劑和反應器內部在使用前干燥。所用的反應器條件為最初加入3.0標準升H2、2.7升丙烯、2.5毫升三乙基鋁(TEA)的5％庚烷溶液、測定量的芳族單羧酸取代衍生物、對乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)和不同量的烷氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、和16.43毫克作為5.0％礦物油漿料的主催化劑。在60℃將催化劑組分注入反應器中。聚合反應在67℃進行1小時。聚合結束時，將反應器排氣至常壓，并在空氣中敞開。
在聚合反應中，TEA和MChDMS在加入聚合反應器中之前，在小瓶中在流程(runs)1和2中接觸20分鐘。在對比實施例A和B中，首先將PEEB和MChDMS混合，然后在TEA之前注入反應器中。表1中給出了對于各種流程和所用SCA’s的量和比例的標準活性(Y4)。
表1.聚合結果
*對比實施例，非本發(fā)明的實施例參照表1的結果可以看出，按照本發(fā)明操作可以獲得改進的聚合活性(標準化成Y4所示的標準XS含量)以及制造具有改進MF和XS的聚丙烯聚合物。
權利要求
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其中內部電子給體是苯甲酸乙酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個或三個甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其中所用選擇性控制劑的總量限制在以過渡金屬計，為1至100的摩爾比。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物是在每個烷基中含有1至8個碳的三烷基鋁。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物是三乙基鋁。
8.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物和含鋁助催化劑相同。
9.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的催化劑組合物，其中有機鋁化合物和含鋁助催化劑都是三乙基鋁。
10.一種聚合方法，包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸——該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其是在60至85℃下進行的。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中內部電子給體是苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個或三個甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)權利要求10-14任一項所述的方法，其是在氣相聚合條件下進行的。
16.根據(jù)權利要求10-14任一項所述的方法，其是在連續(xù)操作的一個以上反應器中進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑組合物，其包含一種或多種含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內部電子給體的齊格勒－納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機鋁化合物接觸形成的反應產物或混合物。
文檔編號C08F4/654GK1856513SQ200480027560
公開日2006年11月1日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權日2003年9月23日
發(fā)明者L·陳 申請人:聯(lián)合碳化化學及塑料技術公司