專利名稱：：自限制催化劑組合物和丙烯的聚合方法相互參照的說明本申請(qǐng)要求分別于2004年6月14日、2003年9月23日和2003年9月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)Nos.60/579,529；60/505,313和60/505,314的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及用于丙烯聚合的立體選擇的齊格勒-納塔催化劑組合物，通過使用仔細(xì)選擇的選擇性控制劑(SCA)和活性限制劑(ALA)的混合物，該組合物對(duì)聚合活性和反應(yīng)器過程連續(xù)性具有改進(jìn)的控制。齊格勒-納塔丙烯聚合催化劑組合物是本領(lǐng)域所公知的。一般，這些組合物包括過渡金屬部分，尤其與內(nèi)部電子給體(稱為主催化劑)結(jié)合的鈦、鎂和鹵素部分；助催化劑，通常為有機(jī)鋁化合物；和SCA。上述的齊格勒-納塔催化劑組合物的實(shí)例顯示于US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。為了影響聚合物性質(zhì)、尤其聚合物主鏈的定向度或有規(guī)立構(gòu)，主要設(shè)計(jì)用于丙烯或丙烯與乙烯混合物聚合的催化劑組合物一般包括SCA。作為聚丙烯定向度、尤其全同規(guī)整度程度的指示，往往使用可溶于二甲苯、三氯苯(TCB)、或?qū)τ幸?guī)聚合物來說是非溶劑的相似液體的上述聚合物量。該可溶于二甲苯的上述聚合物量稱為二甲苯可溶解量或XS。除了定向度控制之外，所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔融流(MF)、和其它性質(zhì)也受到使用的SCA的影響。此外已經(jīng)觀察到，與溫度有關(guān)的催化劑組合物的活性可能受到SCA選擇的影響。然而往往，對(duì)一個(gè)聚合物性質(zhì)給予所希望控制的SCA對(duì)于另外的性質(zhì)或特征是無效的或不利的。反之，與一種主催化劑結(jié)合有效的SCA當(dāng)與不同的主催化劑結(jié)合使用時(shí)，可能不是有效的。關(guān)于催化劑活性與溫度的關(guān)系，眾所周知，與包含芳族一元羧酸酯，例如苯甲酸乙酯的齊格勒-納塔主催化劑組合物結(jié)合使用芳香族羧酸酯的烷氧基衍生物、尤其是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，導(dǎo)致相對(duì)于溫度的固有自熄催化劑組合物。也就是說，上述組合物在適度增加的聚合溫度下是較少有效的，尤其是約100到130℃的溫度。使用上述組合物，觀察到較少的反應(yīng)器結(jié)垢或片狀剝落(sheeting)，在高溫下提高的聚合速率大量消除了失控反應(yīng)器。不利地，PEEB與包含作為內(nèi)部電子給體的芳族二羧酸的二烷基酯如鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)的主催化劑結(jié)合，一般會(huì)導(dǎo)致差的聚合活性并且聚丙烯聚合物產(chǎn)物具有低的全同規(guī)整度(高XS)。相反，當(dāng)與作為內(nèi)部電子給體的芳族二羧酸的二烷基酯如DIBP結(jié)合使用時(shí)，在形成具有改進(jìn)物理性能的全規(guī)聚合物方面烷氧基硅烷SCA一般是非常有效的，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。然而不利地，這些催化劑組合物一般不是自熄的，導(dǎo)致由于局部的溫度偏差造成的聚合過程控制問題。例如，隨著聚合溫度上升，尤其在50℃到120℃的溫度下，含有作為內(nèi)部電子給體的DIBP和作為SCA的烷氧基硅烷的典型的催化劑組合物的聚合活性一般增加，使得催化劑活性在接近產(chǎn)生的聚合物的軟化溫度的反應(yīng)溫度下保持在一個(gè)顯著水平。使用SCA混合物來調(diào)節(jié)聚合物性質(zhì)是已知的。使用混合SCA、尤其硅烷或烷氧基硅烷SCA混合物的催化劑組合物的現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例，包括US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO95/21203，WO99/20663,和WO99/58585。另外有關(guān)的參考文獻(xiàn)包括US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，和EP-A-490,451。盡管通過上述公開的內(nèi)容發(fā)生了進(jìn)展，但是在本領(lǐng)域還需要提供一種用于烯烴聚合的包含芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔催化劑組合物，其中該催化劑組合物保留了包含烷氧基硅烷SCA的催化劑組合物的關(guān)于聚合物性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但是另外具有改進(jìn)的溫度/活性性質(zhì)。尤其渴望的是，在與溫度有關(guān)的催化劑活性方面，上述組合物是固有自熄的，由此導(dǎo)致減少聚合物成團(tuán)的形成和改進(jìn)的聚合過程控制，而沒有對(duì)聚合物給予不希望的氣味。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述ALA化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃、優(yōu)選100℃到120℃、更優(yōu)選在100℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同的SCA總摩爾量的存在下該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。高度優(yōu)選，在85℃到130℃的所有溫度下該SCA/ALA結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有烷氧基硅烷SCA以同樣的SCA總摩爾量的存在下該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。另外或替換地，所希望的是，在85℃到130℃、優(yōu)選100℃到120℃、最優(yōu)選100℃的溫度下該標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在較低溫度、優(yōu)選在67℃下的相同催化劑組合物的聚合活性。最優(yōu)選滿足關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化活性的一種以上上述條件，最有利優(yōu)選滿足關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化活性的所有上述條件。本發(fā)明此外提供一種在聚合條件下使用早先描述的齊格勒-納塔催化劑組合物聚合丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物的方法，所述齊格勒-納塔催化劑組合物包括所述SCA和ALA化合物的混合物。更尤其，該方法包括在聚合條件下在40℃到130℃、優(yōu)選50℃到120℃、更優(yōu)選60℃到100℃的溫度下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種選自芳族二羧酸酯的內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，其包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，包括一種或多種脂族的或環(huán)脂族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯的衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述ALA化合物和用量以使在85到130℃、優(yōu)選100℃到120℃、更優(yōu)選在100℃的溫度下該催化劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有以相同的SCA總摩爾量的SCA化合物的存在下該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。另外或替換地，所希望的是，在100℃或更高的溫度下該催化劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在較低溫度、優(yōu)選在67℃下的相同催化劑組合物的聚合活性。最優(yōu)選滿足關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化活性的所有上述條件。高度希望，進(jìn)行該聚合的溫度和SCA/ALA含量使得在聚合物產(chǎn)品中基本上沒有聚合物成團(tuán)的形成并減少、最優(yōu)選消除了反應(yīng)器表面的片狀剝落或結(jié)垢。盡管作為選擇性控制劑的大量化合物一般是公知的，但是具體的催化劑組合物可以含有與其特別適用的化合物。本發(fā)明提供一種用于聚合丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物的催化劑組合物，其與通過鹵化混合醇鹽金屬化合物形成的齊格勒-納塔主催化劑組合物一起尤其有用。作為本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在混合SCA的上述工作范圍中可以大量保留與芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體結(jié)合使用的烷氧基硅烷的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)改進(jìn)了聚合催化劑的自熄性質(zhì)。除了組分的上述和下列范圍之外，沒有觀測(cè)到這個(gè)結(jié)果。發(fā)明詳述此處所有涉及的元素周期表應(yīng)該參照由CRCPress，Inc.在2001年公開和獲得版權(quán)的元素周期表。此外，任何涉及的一種或多種族是指反映在這個(gè)使用IUPAC體系編號(hào)的元素周期表中的族。為了實(shí)施美國(guó)專利，此處引入所參考的任何專利、專利申請(qǐng)或出版物的全部?jī)?nèi)容作為參考(或引入其等效的US方案作為參考)，尤其關(guān)于合成方法、原材料和本領(lǐng)域常識(shí)的公開內(nèi)容。除非相反說明、從上下文隱含的、或本領(lǐng)域中慣用的，所有的份數(shù)和百分率以重量為基準(zhǔn)。如在此處出現(xiàn)，術(shù)語“包括”和其派生詞不是意欲排除任何另外的組分、步驟或方法的存在，不管此處是否公開。以免任何置疑，此處所要求的通過使用術(shù)語“包括”的全部組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物，除非進(jìn)行了相反說明。相反，如果在此處出現(xiàn)，術(shù)語“基本上由……組成”是從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或方法，除了對(duì)操作性不是必不可少的之外。如果使用，術(shù)語“由…組成”是排除沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或方法。除非另有說明，術(shù)語“或”是指逐一列出的要素以及任何組合。如此處所使用的，術(shù)語“(聚)”是指任選一種以上、或另外說明，一種或多種。術(shù)語“脂族的或脂環(huán)族的單或多元羧酸”是指包括至少一種羧酸基的化合物，該化合物的碳原子與不是芳環(huán)體系的一部分的碳原子連接。術(shù)語“芳族”是指包含(4δ+2)π-電子的多原子的、環(huán)狀的、環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。如此處所使用的，術(shù)語“惰性”或“惰性地取代”是指不進(jìn)一步對(duì)聚合過程中使用的其它的組分或試劑產(chǎn)生影響或不以對(duì)所希望的聚合過程顯著不利的方式相互作用的基團(tuán)或取代基。除非相反地說明或本領(lǐng)域的常規(guī)，此處使用的所有份數(shù)和百分率以重量為基準(zhǔn)。術(shù)語“當(dāng)量百分率”以ALA的當(dāng)量和硅烷化合物的當(dāng)量為基準(zhǔn)，其中ALA的當(dāng)量是ALA的摩爾乘以每分子的羧酸酯基團(tuán)，硅烷化合物的當(dāng)量是SCA摩爾乘以每分子分別連接到一個(gè)或多個(gè)烷氧基的硅原子的數(shù)目。當(dāng)相對(duì)于SCA使用術(shù)語“混合物”時(shí)，該術(shù)語是指在至少部分聚合期間同時(shí)使用兩種或更多的SCA組分?？梢詫为?dú)的SCA分別添加到反應(yīng)器或預(yù)混合并以所希望的混合物形式添加到反應(yīng)器。另外，在添加到該反應(yīng)器之前，聚合混合物的其它組分，包括該主催化劑，可以與一個(gè)或多種SCA的混合物、和/或主催化劑、助催化劑和任選預(yù)聚合的一部分單體結(jié)合。如果在使用了本發(fā)明的SCA/ALA混合物的聚合中使用多反應(yīng)器，應(yīng)該理解，可以在每一個(gè)反應(yīng)器中使用SCA和ALA的不同的單獨(dú)組分而且不必在多反應(yīng)器序列的所有反應(yīng)器中使用該混合物。本發(fā)明的益處通過在烷氧基硅烷化合物的有效范圍內(nèi)操作而獲得，以至于可以獲得所希望的聚合物性質(zhì)，例如熔融流、分子量分布、和/或二甲苯可溶解含量、尤其MF，并且同時(shí)基本上減少了由于ALA的存在，在提高的反應(yīng)器溫度下該催化劑組合物的聚合活性，尤其從85到130℃、優(yōu)選從100到120℃的反應(yīng)器溫度。按照此處使用的在高溫下聚合活性的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量，調(diào)節(jié)催化劑活性以補(bǔ)償由溫度引起的不同單體濃度。例如，如果使用液相(漿液或溶液)聚合條件，可以包括說明在高溫下丙烯在反應(yīng)混合物中的溶解度減少的校正因子。也就是說，由于與較低溫度、尤其67℃標(biāo)準(zhǔn)相比減少的溶解度，催化劑活性是“標(biāo)準(zhǔn)化”的。在溫度T的“標(biāo)準(zhǔn)化”活性或AT定義為在溫度T的測(cè)量活性或(重量聚合物/重量催化劑/hr)乘以濃度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67℃的丙烯濃度和[P(T)]是在溫度T的丙烯濃度。該校正因子假定，在使用的條件下聚合活性隨丙烯濃度線性增加。該校正因子是所使用的溶劑或稀釋劑的函數(shù)。例如，普通的C6-10脂族烴混合物(IsoparTME，購(gòu)自ExxonChemicalCompany)在67、85、100、115、130和145℃以經(jīng)驗(yàn)為主得出的丙烯校正因子分別是1.00、1.42、1.93、2.39、2.98和3.70。在氣相聚合條件下，單體溶解度通常不是因子并且活性一般是未對(duì)溫差進(jìn)行校正的。也就是說，活性和標(biāo)準(zhǔn)化活性是相同的?！皹?biāo)準(zhǔn)化活性比”定義為AT/A67，其中AT是在溫度T的活性，A67是在溫度67℃的活性。這個(gè)值可以用作與溫度有關(guān)的活性變化的指示劑。例如，A100/A67等于0.30，這表明在100℃的催化劑活性僅僅是在67℃的催化劑活性的30％。應(yīng)該理解，本發(fā)明在實(shí)踐中不局限于任何具體聚合條件的使用。事實(shí)上，由于在氣相聚合中反應(yīng)溫度的控制和聚合物結(jié)塊的預(yù)防尤其是決定性的，因此當(dāng)在氣相聚合條件下使用時(shí)本發(fā)明尤其是有益的。此處在SCA的混合物中使用的合適烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每個(gè)獨(dú)立地是氫或烴基或氨基，任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基包括一個(gè)或多個(gè)族14、15、16、或17雜原子，所述R含有不包括氫和鹵素的最多20個(gè)原子；R′是C1-20烷基；和m是0、1、2或3。優(yōu)選，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基、或C3-12環(huán)狀氨基；R′是C1-4烷基；和m是1或2。此處使用的烷氧基硅烷選擇性控制劑的實(shí)例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、和雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。合適的ALA化合物包括具有2到50碳的脂族和脂環(huán)族的單羧酸和聚羧酸，具有總計(jì)3到500個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族的單和聚羧酸的C1-50烷基、C6-50芳基或C3-50環(huán)烷基-酯或聚酯、其惰性取代的衍生物、及其上述混合物。合適的惰性取代基包括任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂族、脂環(huán)族、和芳族取代基，所述雜原子來自元素周期表的族14-17。上述取代基的實(shí)例包括鹵基、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、(聚)烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烴基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)烷基、羧酸、羧酸酯、上述多價(jià)衍生物、及其混合物。此處所使用的所希望的脂族或脂環(huán)族的羧酸、酯和聚酯是具有下列化學(xué)式的化合物A3(A1C(O)OA2)nA4、A5[(A1C(O)OA2)nA4]r、[A3(A1C(O)OA2)n′]r′A6、A5[(A1C(O)OA2)nA6]r、或[A5(A1C(O)OA2)n′]r′A6，其中A1每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A2每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族或芳族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A3和A4每個(gè)獨(dú)立地是單價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；A5和A6每個(gè)獨(dú)立地是共價(jià)鍵或多價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；r和r′每個(gè)獨(dú)立地是從1到12、優(yōu)選1、2或3的數(shù)字；n和n′每個(gè)獨(dú)立地是從1到50、優(yōu)選從1到5的數(shù)字；條件是，如果A1是共價(jià)鍵，則任何連接到所述共價(jià)健的A3或A5是脂族、脂環(huán)族或其混合物。優(yōu)選的是脂族的單和二羧酸類的C1-20烷基酯，其中該烷基是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)族14、15或16的雜原子的取代基取代的；更優(yōu)選的是脂族C4-20單羧酸和二羧酸的C1-4烷基單和二酯、尤其脂族C8-20單羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C2-20烷基單或聚羧酸酯衍生物。尤其優(yōu)選的ALA′s包括乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、十四烷酸異丙酯、二-癸二酸正丁酯、(聚)(烷撐二醇)單或雙醋酸酯、(聚)(烷撐二醇)單或二豆蔻酸酯、(聚)(烷撐二醇)單或二月桂酸酯、(聚)(烷撐二醇)單或二油酸酯、甘油基三(醋酸酯)、和其混合物。尤其優(yōu)選的SCA/ALA組分的混合物是烷氧基硅烷和酯的混合物，該烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基-二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷，該酯是十四烷酸異丙酯、二(n-丁基)癸二酸酯、(聚)(乙二醇)單月桂酸酯、(聚)(烯烴乙二醇)二油酸脂、(聚)(乙二醇)甲醚月桂酸酯、甘油基三(醋酸酯)、或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的SCA/ALA混合物包括1到99.9、更優(yōu)選30到99、和最優(yōu)選50到98當(dāng)量百分率的一種或多種ALA化合物和相應(yīng)地99到0.1、更優(yōu)選70到1、最優(yōu)選50到2當(dāng)量百分率的一種或多種烷氧基硅烷化合物。不管上述范圍的組分，熟練的技工應(yīng)該明白，在高溫下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性應(yīng)該小于在67℃獲得的聚合活性并且小于如果以相同的總SCA摩爾量單獨(dú)使用烷氧基硅烷獲得的聚合活性。本發(fā)明使用的SCA混合物的總摩爾量以過渡金屬的摩爾為基準(zhǔn)，期望是0.1到500、更期望是0.5到100、最優(yōu)選1.0到50。關(guān)于ALA的量，以過渡金屬為基準(zhǔn)的相應(yīng)摩爾比期望是1到10,000、優(yōu)選2到1000、最優(yōu)選5到100。本發(fā)明使用的齊格勒-納塔主催化劑包括固體絡(luò)合物，該固體絡(luò)合物衍生自過渡金屬化合物、例如鈦-、鋯-、鉻-或釩-烴氧化物、烴、鹵化物、或其混合物；和族2金屬化合物、尤其是鹵化鎂。優(yōu)選的母體包括用鹵化鎂化合物作為載體的鈦鹵化物混合物。本發(fā)明中可以使用任何常規(guī)的包含過渡金屬化合物的齊格勒-納塔主催化劑。常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的主催化劑組分優(yōu)選包含通式TrXx的過渡金屬化合物，其中Tr是過渡金屬，X是鹵素或C1-10氫化羧基或烴基，x是在該化合物中與上述族2金屬化合物結(jié)合的X基團(tuán)的數(shù)目。優(yōu)選，Tr是族4、5或6的金屬、更優(yōu)選族4金屬、最優(yōu)選鈦。優(yōu)選，X是氯化物、溴化物、C1-4醇鹽或酚鹽、或其混合物，更優(yōu)選氯化物?？梢杂脕硇纬升R格勒-納塔主催化劑的合適過渡金屬化合物的說明性例子是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2、和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用上述過渡金屬化合物的混合物。對(duì)過渡金屬化合物的數(shù)目沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。優(yōu)選的過渡金屬化合物是鈦化合物。合適的族2金屬化合物的實(shí)例包括鎂鹵化物、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、鎂鹵氧化物、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、和鎂的羧酸酯。最優(yōu)選的族2金屬化合物是二氯化鎂。非常期望地是，本發(fā)明中使用的主催化劑衍生自鎂化合物。實(shí)例包括無水氯化鎂、氯化鎂加合物、鎂二醇鹽或芳基氧化物、或羧化鎂二醇鹽或芳基氧化物。優(yōu)選的化合物是鎂二(C1-4)醇鹽、尤其二乙氧基鎂。另外期望該主催化劑包括鈦部分。鈦部分的合適來源包括鈦醇鹽、鈦芳基氧化物、和/或鈦鹵化物。優(yōu)選的用于制備該主催化劑的化合物包括一種或多種鎂-二(C1-4)醇鹽、鎂二鹵化物、鎂烷氧基鹵化物、或其混合物；和一種或多種鈦四(C1-4)醇鹽、鈦四鹵化物、鈦(C1-4)烷氧基鹵化物、或其混合物。生產(chǎn)用于制備本發(fā)明主催化劑的母體化合物的各種方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法描述于US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032；和其它。在優(yōu)選的方法中，該制備涉及上述混合的鎂化合物、鈦化合物、或其混合物的氯化，并且可以涉及使用一種或多種稱為“截?cái)鄤?clippingagents)”的化合物，該化合物借助于固體/固體置換有助于形成或增溶特定組合物。合適的截?cái)鄤┑膶?shí)例包括三烷基硼酸酯，尤其是三乙基硼酸酯、酚類化合物，尤其是甲酚、和硅烷。此處使用的優(yōu)選的母體是具有化學(xué)式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是具有1到14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR′，其中R′是具有1到14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴自由基；每個(gè)ORe基團(tuán)是相同的或不同的；X獨(dú)立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、優(yōu)選2-4、最優(yōu)選3；e是2-12、優(yōu)選6-10、最優(yōu)選8；和f是1-10、優(yōu)選1-3、最優(yōu)選2。該母體理論上是通過從用于它們制備的反應(yīng)混合物中去除醇來控制沉淀來制備的。尤其希望的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體與烷醇的混合物和無機(jī)氯化劑的混合物，所述芳族液體尤其是氯化芳族化合物、最尤其是氯苯，所述烷醇尤其是乙醇。合適的無機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，尤其四氯化鈦或三氯化鈦，最尤其四氯化鈦。從用于氯化的溶液中去除烷醇，導(dǎo)致該固體母體沉淀，該母體具有尤其希望的形態(tài)和表面積。此外，所得母體尤其是有均勻粒度和耐顆粒破碎的，并且所得的主催化劑耐降解。然后，通過進(jìn)一步與無機(jī)鹵化物化合物反應(yīng)(鹵化)并加入內(nèi)部電子給體將該母體變?yōu)楣腆w主催化劑，所述無機(jī)鹵化物優(yōu)選鹵化鈦化合物。如果已經(jīng)沒有以足夠的量引入該母體中，可以在鹵化之前、期間、或之后加入該電子給體。這方法可以重復(fù)一次或多次，任選在有另外的添加劑或助劑的存在下，然后用脂族溶劑洗滌最終的固態(tài)產(chǎn)物。任何制造、回收和存儲(chǔ)固體主催化劑的方法適用于本發(fā)明。一種用于鹵化母體的合適方法是在高溫下任選在烴或鹵代烴稀釋劑的存在下將該母體與四價(jià)的鹵化鈦反應(yīng)。優(yōu)選的四價(jià)的鹵化鈦是四氯化鈦。在烯烴聚合主催化劑的生產(chǎn)中使用的任選的烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選包含內(nèi)含最多12個(gè)碳原子、更優(yōu)選內(nèi)含最多9個(gè)碳原子。典型的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和萘烷。典型的脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。典型的芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。對(duì)于脂族的鹵代烴，包含至少兩個(gè)氯化物取代基的化合物是優(yōu)選的，四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最優(yōu)選的。對(duì)于芳族鹵代烴，氯苯和鄰-氯甲苯是尤其優(yōu)選的。該鹵化可以重復(fù)一次或多次，任選在鹵化和隨后的鹵化之間伴有用惰性液體如脂族或芳族烴或鹵代烴洗滌。此外為了除去不穩(wěn)定的物種尤其是TiCl4使用任選一個(gè)或多個(gè)抽提，該抽提涉及尤其在大于100℃、優(yōu)選大于110℃的高溫下與惰性液體稀釋劑尤其脂族或芳族烴接觸?？梢杂糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的齊格勒-納塔主催化劑公開在US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321中。在這些專利中描述主催化劑包括固體催化劑組分，其通過以下步驟獲得(i)將二烷氧基鎂懸浮在正常溫度下是液體的芳烴中，(ii)將該二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸，和進(jìn)一步(iii)將所得的組合物再次與鹵化鈦接觸，并且在用(ii)中的鹵化鈦處理期間在某點(diǎn)將該二烷氧基鎂與芳族二羧酸的二酯接觸。用于本發(fā)明的催化劑組合物以提供定向度控制和催化劑微晶篩分的優(yōu)選的內(nèi)部電子給體是芳族二羧酸酯、其鹵化物或酐或其(聚)烷基醚衍生物，尤其鄰苯二甲酸或?qū)μ岬腃1-4二烷基酯、鄰苯二甲酰二氯化物、鄰苯二甲酸酐、和其C1-4的(聚)烷基醚衍生物。非常優(yōu)選的內(nèi)部電子給體是鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。該齊格勒-納塔過渡金屬催化劑也可以包括惰性載體材料。該載體應(yīng)該是惰性固體，它不會(huì)不利地改變?cè)撨^渡金屬化合物的催化性能。實(shí)例包括金屬氧化物如礬土，和非金屬氧化物如二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，與上述齊格勒-納塔催化劑一起使用的助催化劑包括有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁、二烷基鋁氫化物、烷基鋁二氫化物、二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁醇鹽、和烷基鋁二醇鹽化合物，上述化合物在每個(gè)烷基或醇鹽基團(tuán)中包括1-10、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。優(yōu)選的助催化劑是C1-4三烷基鋁化合物，尤其三乙基鋁(TEA)。一種實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的聚合過程的合適方法包括以任何順序或任何組合或單個(gè)步驟的再組合進(jìn)行下列步驟a)將齊格勒-納塔催化劑組合物提供到聚合反應(yīng)器中；b)將有機(jī)鋁助催化劑化合物提供到該聚合反應(yīng)器中；c)將滿足上述要求的SCA/ALA混合物提供到該聚合反應(yīng)器中；d)將一種或多種可聚合單體提供到該反應(yīng)器中；和e)從該反應(yīng)器中抽提聚合物產(chǎn)品。在另一個(gè)合適的操作方法中，可以將早先確定的一種或多種脂族或脂環(huán)族的、羧酸酯或聚酯間歇地添加到該反應(yīng)器中作為控制反應(yīng)器中聚合活性的方法。在這個(gè)操作方法中，通?？梢詢H僅使用烷氧基硅烷SCA操作該反應(yīng)器并且當(dāng)遇到有助于聚合物成團(tuán)的形成或失控反應(yīng)的條件時(shí)、尤其當(dāng)聚合溫度超過80℃、更尤其100℃時(shí)，可以通過將一種或多種脂族或脂環(huán)族的羧酸酯或聚酯添加到反應(yīng)器內(nèi)容物中就地形成本發(fā)明的SCA/ALA，其中使添加的時(shí)間足以減少聚合物結(jié)塊、片狀剝落、或結(jié)垢、或者換句話說足以穩(wěn)定該聚合。在另一個(gè)合適的操作方法中，用一種或多種脂族或脂環(huán)族的羧酸酯或聚酯(第一個(gè)ALA組分)在鋁化合物助催化劑的存在下處理該主催化劑。所得的組合物在使用之前可以存儲(chǔ)和載運(yùn)，或根據(jù)本發(fā)明通過將上述組合物與一種或多種烷氧基硅烷(SCA組分)混合、任選與另外量的一種或多種脂族或脂環(huán)族的羧酸酯或聚酯化合物結(jié)合直接在聚合反應(yīng)中使用。在這個(gè)實(shí)施方案中，三烷基鋁化合物是優(yōu)選的助催化劑。在另一個(gè)合適的操作方法中，可以用該烷氧基硅烷SCA組分處理該主催化劑，任選在鋁助催化劑化合物的存在下。也可以在使用之前將所得的組合物存儲(chǔ)和載運(yùn)，或根據(jù)本發(fā)明直接在聚合反應(yīng)中使用，其中僅僅單獨(dú)添加ALA組分，任選與另外量的一種或多種烷氧基硅烷結(jié)合。在這個(gè)實(shí)施方案中三烷基鋁化合物是優(yōu)選的助催化劑。在最后的實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在與ALA化合物接觸之前、進(jìn)一步優(yōu)選在與主催化劑組合物接觸之前，將該烷氧基硅烷與有機(jī)鋁化合物優(yōu)選以至少理想配比量接觸(預(yù)接觸)，會(huì)獲得改進(jìn)的聚合物性質(zhì)和活性。每摩爾烷氧基硅烷使用的有機(jī)鋁化合物量高度優(yōu)選從0.1到500摩爾、最優(yōu)選從1.0到100摩爾。合適的有機(jī)鋁化合物包括在聚合催化劑形成中使用的助催化劑或其一部分。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物是在每個(gè)烷基中包括1到8個(gè)碳的三烷基鋁化合物，最優(yōu)選三乙基鋁(TEA)。本發(fā)明的催化劑組合物可以用于大多數(shù)所有商業(yè)上已知的聚合方法，包括引入預(yù)聚合步驟，借此在該催化劑已經(jīng)與助催化劑和選擇性控制劑混合物或其單獨(dú)組分接觸之后將少量單體與該催化劑接觸。然后，將所得的預(yù)活化催化劑流引入該聚合反應(yīng)區(qū)并且與其余要聚合的單體、任選一種或多種SCA和ALA組分接觸。當(dāng)使用時(shí)，這導(dǎo)致主催化劑另外包括一種或多種烷氧基硅烷化合物和烷基鋁化合物，并且該催化劑組合物是通過將上述物質(zhì)與一種或多種ALA化合物混合、任選與另外量的一種或多種烷氧基硅烷化合物和/或一種或多種助催化劑結(jié)合來制備的。尤其適合本發(fā)明的優(yōu)選的聚合方法包括在一個(gè)或一個(gè)以上反應(yīng)器中操作的氣相、漿液、和本體聚合方法。合適的氣相聚合方法包括使用冷凝方式和超冷凝方式，其中為了散熱，將包括添加的惰性低沸點(diǎn)化合物的氣體組分以液態(tài)形式注入到反應(yīng)器中。尤其當(dāng)在氣相中以低的助催化劑/SCA比值操作時(shí)，獲得最好的結(jié)果。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，最好將它們串聯(lián)操作，也就是說來自第一個(gè)反應(yīng)器的流出物進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器并且添加另外的單體或不同單體來繼續(xù)聚合?？梢蕴砑恿硗獾拇呋瘎┗虼呋瘎┙M分(也就是說主催化劑或助催化劑)，以及另外量的SCA/ALA混合物、另一個(gè)SCA混合物、或包括本發(fā)明SCA/ALA混合物的單獨(dú)的SCA或ALA化合物。非常期望地，將本發(fā)明的SCA/ALA混合物僅僅添加到該系列的第一個(gè)反應(yīng)器。更優(yōu)選，本發(fā)明的方法在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將兩種烯烴、最優(yōu)選丙烯和乙烯接觸來制備共聚物。在一個(gè)上述方法中，在第一反應(yīng)器中制備聚丙烯，在第二反應(yīng)器中在第一反應(yīng)器制備的聚丙烯的存在下制備乙烯和丙烯的共聚物。不管所使用的聚合方法，可以理解的是，在不存在其它聚合組分尤其單體的條件下在添加到反應(yīng)器之前可以將使用的該SCA/ALA混合物和催化劑組合物、或至少其主催化劑組分接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述兩個(gè)聚合方法是溶液聚合。合適地，在40到130℃、更優(yōu)選60到100℃的溫度下進(jìn)行使用本發(fā)明SCA/ALA混合物的聚合。上述溫度是在反應(yīng)器壁測(cè)量的平均溫度。該反應(yīng)器的隔離地區(qū)可以經(jīng)受超過上述限制的局部化溫度。提供本發(fā)明的下列實(shí)施方案作為所附權(quán)利要求的具體實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該限制劑化合物包括一或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述ALA化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃、優(yōu)選100℃到120℃、更優(yōu)選在100℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同SCA總摩爾量存在下的該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。2.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于相同的催化劑組合物和SCA/ALA混合物在較低溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。3.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述ALA化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同的SCA總摩爾量存在下的該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性，并且還小于相同的催化劑組合物和SCA/ALA混合物在較低溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。4.根據(jù)實(shí)施方案1-3任一所述的催化劑組合物，其中使用的選擇性控制劑總量限于提供0.1到500摩爾比，以過渡金屬為基準(zhǔn)。5.根據(jù)實(shí)施方案2-3任一所述的催化劑組合物，其中較低溫度是67℃。6.根據(jù)實(shí)施方案4所述的催化劑組合物，其中SCA/ALA當(dāng)量比是99/1到0.1/99.9。7.根據(jù)實(shí)施方案4所述的催化劑組合物，其中SCA是具有下列通式的化合物SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每個(gè)獨(dú)立地是氫或烴基，任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基包括一或多個(gè)族14-17的雜原子，所述R含有不包括氫和鹵素的最多20個(gè)原子；R′是C1-20烷基；和m是0，1、2或3；ALA是選自具有下列化學(xué)式的脂族或脂環(huán)族的羧酸、酯或聚酯化合物A3(A1C(O)OA2)nA4，A5[(A1C(O)OA2)nA4]r，[A3(A1C(O)OA2)n′]r′A6，A5[(A1C(O)OA2)nA6]r，或[A5(A1C(O)OA2)n′]r′A6，其中A1每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A2每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族或芳族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A3和A4每個(gè)獨(dú)立地是單價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；A5和A6每個(gè)獨(dú)立地是共價(jià)鍵或多價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；r和r′每個(gè)獨(dú)立地是1到12、優(yōu)選1、2或3的數(shù)字；n和n′每個(gè)獨(dú)立地是1到50、優(yōu)選1到5的數(shù)字；條件是，如果A1是共價(jià)鍵，則任何連接到所述共價(jià)健的A3或A5是脂族、脂環(huán)族或其混合物。8.根據(jù)實(shí)施方案7所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷；ALA選自乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，十四烷酸異丙酯，二-癸二酸正丁酯，(聚)(烷撐二醇)單或雙醋酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二豆蔻酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二月桂酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二油酸酯，甘油基三(醋酸酯)，亞油酸、油酸、棕櫚酸和硬脂酸的混酸甘油酯，或其混合物。9.根據(jù)實(shí)施方案8所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷；ALA選自十四烷酸異丙酯、二(n-丁基)癸二酸酯、(聚)(乙二醇)單月桂酸酯、(聚)(烯烴乙二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲醚月桂酸酯、甘油基三(醋酸酯)、或其混合物。10.一種聚合方法的實(shí)施方案，包括在聚合條件下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物在40到130℃的溫度下與根據(jù)實(shí)施方案4所述的催化劑組合物接觸。11.根據(jù)實(shí)施方案10所述的方法，其是氣相聚合方法。12.根據(jù)實(shí)施方案10所述的方法，其在串連操作的一個(gè)以上反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)施例本發(fā)明進(jìn)一步通過下列實(shí)施例說明，下列實(shí)施例不應(yīng)該認(rèn)為是本發(fā)明的限制。除非相反地說明或本領(lǐng)域的常規(guī)，所有的份數(shù)和百分率以重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1使用包含鈦的齊格勒-納塔催化劑組合物來制備聚丙烯均聚物。該催化劑組合物包括主催化劑化合物，該主催化劑化合物通過以下方式制備將包含二乙醇鎂和二乙醇鈦/氯化物的、符合化學(xué)式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根據(jù)US-A-5,077,357制成)的母體與鄰苯二甲酸二異丁酯(0.2公升/千克母體)的混合物在50/50(體積/體積)的TiCl4/一氯苯的混合物(MCB，19公升/千克母體)中制成漿液。將該混合物在113℃下加熱60分鐘之后，過濾。將所得的濕物質(zhì)在50/50的TiCl4/MCB混合物中(19公升/千克母體)在113℃下30分鐘制成漿液、過濾、并且再重復(fù)該方法一次。用異戊烷沖洗所得的固體，然后用流動(dòng)暖氮干燥。在用于聚合之前將所得的包含2.6％Ti的主催化劑磨碎并篩選。在48室自動(dòng)化、組合的多反應(yīng)器(購(gòu)自SymyxTechnologies，Inc.)中進(jìn)行丙烯聚合，基本上根據(jù)US-A-6,306,658的教導(dǎo)操作。在使用之前將所有的溶劑干燥。使用的試劑和反應(yīng)器條件是初始進(jìn)料為70kPa(10psig)H2，110μl的0.20M三乙基鋁(TEA)在混合烷烴(提供500/1的Al/Ti的摩爾比)中的溶液，4515μl的混合烷烴，在0.7MPa(100psig)壓力下的丙烯(在聚合期間連續(xù)供應(yīng))，132μl的0.01M的SCA混合物在混合烷烴(提供30/1的SCA/Ti比)中的溶液，隨后500μl的混合烷烴，和275μl的該主催化劑的甲苯漿液，隨后再次500μl的混合烷烴。通過在3600秒時(shí)或在傳感初始進(jìn)料的大約150％的預(yù)定丙烯流限下添加CO2來終止聚合。剛一完成聚合就將該反應(yīng)器放氣到環(huán)境壓力；移去包含聚合物的細(xì)頸瓶并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在25℃下液化16小時(shí)。根據(jù)小瓶在聚合和液化前后的重量差異測(cè)定聚合物的產(chǎn)率。測(cè)試的SCA/ALA混合物包括n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)與乙酸乙酯(EA)、三甲基醋酸甲酯(MTMA)、和二(正丁基)癸二酸酯(DBS)；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)/與DBS；和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)/與DBS、三醋酸丙三酯(GTA)、蜂蠟(混合的直鏈羧酸酯，主要是十六酸蜂花酯，C15H31C(O)O(C30H61))、椰子油(月桂酸、羊蠟酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和油酸的混酸甘油酯)、玉米油(亞油酸、油酸、棕櫚酸和硬脂酸的混酸甘油酯)、CyanoxTMSTDP(購(gòu)自CytecIndustries，Inc.)IrganoxTM1010、TinuvinTM622和TinuvinTM770(全部購(gòu)自Ciba-GeigyCorporation)。后者商標(biāo)化合物具有下列結(jié)構(gòu)通式各種的SCA混合物的標(biāo)準(zhǔn)化活性(AT)和(AT/A67)、數(shù)量和溫度見表1。所有的結(jié)果是兩到四次單獨(dú)聚合的平均值。表1單羧酸酯ALA化合物<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="820">試驗(yàn)SCAALASCA/ALA/Ti(mol/mol/mol)SCA/CO2/Ti(mol/mol/mol)SCA/ALA(mol.％)溫度(℃)標(biāo)準(zhǔn)化活性，AT(kg/g/hr)AT/A67(％)A1*NPTMS-30/0/130/0/1100/0672.95100A2*“-“““1006.27213A3*“-“““1151.6556B1*-EA0/30/10/30/10/100672.23100B2*-““““1001.5168B3*-““““1150.6931C1*-MTMA0/30/10/30/10/100671.85100C2*-““““1001.4176C3*-““““1150.79431aNPTMSEA1.2/28.2/11.2/28.2/14/96672.671001b“““““1000.91341c“““““1150.50192aNPTMSMTMA1.5/28.5/11.5/28.5/15/95673.161002b“““““1001.25402c“““““1150.6520</table></tables>*比較例，不是本發(fā)明的實(shí)施例。通過參考表1的結(jié)果可以看出，與單獨(dú)使用硅烷SCA化合物相比或與在更低的聚合溫度下使用相同的SCA/ALA相比，使用根據(jù)本發(fā)明的SCA/ALA混合物，可以在高的聚合溫度下獲得降低的聚合活性(標(biāo)準(zhǔn)化)。通過調(diào)節(jié)使用的SCA和ALA的用量可以控制該降低，使得標(biāo)準(zhǔn)化活性值小于單獨(dú)使用SCA獲得的值或小于相同的SCA/ALA混合物在67℃下獲得的活性。那些說明的組合物具有自限制的聚合性質(zhì)。因此，使用上述SCA/ALA混合物可以減少或避免反應(yīng)不受控制的加速，和軟化或熔化導(dǎo)致形成團(tuán)和反應(yīng)器的片狀剝落或結(jié)垢的聚合物顆粒。分析由包含烷氧基硅烷的SCM/ALA混合物產(chǎn)生的所得聚合物表明，由于使用了烷氧基硅烷SCA該聚合物保留了有益的定向度和分子量分布性質(zhì)。表2、3和4說明分別使用二羧酸酯，三羧酸酯和各種羧酸酯化合物的結(jié)果。表2.二羧酸酯ALA化合物表2(續(xù))*比較例，不是本發(fā)明的實(shí)施例。PEEB＝對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯對(duì)使用上述SCA/ALA混合物制備的聚合物的聚合物性質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定其基本上與單獨(dú)使用相應(yīng)SCA制備的聚合物相同。表3.三羧酸酯ALA化合物SLA＝MChDMS*比較例，不是本發(fā)明的實(shí)施例。PEEB＝對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，甘油醋酸酯＝三乙酸甘油酯對(duì)使用上述SCA/ALA混合物制備的聚合物的聚合物性質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定其基本上與單獨(dú)使用相應(yīng)SCA制備的聚合物相同。表4.包含混合羧酸酯官能團(tuán)的ALA化合物SCA＝MChDMS*比較例，不是本發(fā)明的實(shí)施例。PEEB＝對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯對(duì)使用上述SCA/ALA混合物在67℃下制備的聚合物的聚合物性質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定其與單獨(dú)使用相應(yīng)的SCA在相同的溫度下制備的聚合物相同的測(cè)定。權(quán)利要求1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括與硅原子連接的至少一種C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該活性限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述ALA化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同SCA總摩爾量存在下的該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。2.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括與硅原子連接的至少一種C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該活性限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于相同的催化劑組合物和SCA/ALA混合物在較低溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。3.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括與硅原子連接的至少一種C1-10烷氧基；和一種或多種活性限制劑(ALA)化合物，該限制劑化合物包括一種或多種脂族或脂環(huán)族的單或聚羧酸；其烷基、芳基、或環(huán)烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，選擇所述化合物和用量以使該催化劑組合物在85到130℃溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同SCA總摩爾量存在下的該催化劑組合物在所述溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性，并且還小于相同的催化劑組合物和SCA/ALA混合物在較低溫度下的標(biāo)準(zhǔn)化聚合活性。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的催化劑組合物，其中使用的選擇性控制劑的總量限于提供0.1到500摩爾比，以過渡金屬為基準(zhǔn)。5.根據(jù)權(quán)利要求2-3任一所述的催化劑組合物，其中較低溫度是67℃。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中SCA/ALA當(dāng)量比是99/1到0.1/99.9。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中SCA是具有下列通式的化合物SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每個(gè)獨(dú)立地是氫或烴基，任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基包括一個(gè)或多個(gè)族14-17的雜原子，所述R含有不包括氫和鹵素的最多20個(gè)原子；R′是C1-20烷基；和m是0、1、2或3；ALA是選自具有下列化學(xué)式的脂族或脂環(huán)族的羧酸、酯或聚酯化合物A3(A1C(O)OA2)nA4，A5[(A1C(O)OA2)nA4]r，[A3(A1C(O)OA2)n′]r′A6，A5[(A1C(O)OA2)nA6]r，或[A5(A1C(O)OA2)n′]r′A6，其中A1每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A2每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)脂族或脂環(huán)族或芳族基團(tuán)、其混合物、或共價(jià)鍵；A3和A4每個(gè)獨(dú)立地是單價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；A5和A6每個(gè)獨(dú)立地是共價(jià)鍵或多價(jià)的單原子或多原子基團(tuán)；r和r′每個(gè)獨(dú)立地是1到12、優(yōu)選1、2或3的數(shù)字；n和n′每個(gè)獨(dú)立地是1到50、優(yōu)選1到5的數(shù)字；條件是，如果A1是共價(jià)鍵，則任何連接到所述共價(jià)健的A3或A5是脂族、脂環(huán)族或其混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷；ALA選自乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，十四烷酸異丙酯，二-癸二酸正丁酯，(聚)(烷撐二醇)單或雙醋酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二豆蔻酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二月桂酸酯，(聚)(烷撐二醇)單或二油酸酯，甘油基三(醋酸酯)，亞油酸、油酸、棕櫚酸和硬脂酸類的混酸甘油酯，或其混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷；ALA選自十四烷酸異丙酯、二(n-丁基)癸二酸酯、(聚)(乙二醇)單月桂酸酯、(聚)(烯烴乙二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲醚月桂酸酯、甘油基三(醋酸酯)、或其混合物。10.一種聚合方法，包括在聚合條件下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物在40到130℃的溫度下與根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物接觸。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其是氣相聚合方法。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其在串連操作的一個(gè)以上反應(yīng)器中進(jìn)行。全文摘要一種用于丙烯聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒－納塔主催化劑組合物，該主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的助催化劑；選擇性控制劑(SCA)，該選擇性控制劑包括至少一種包含硅的化合物，該化合物包括至少一種與硅原子連接的C文檔編號(hào)C08F4/651GK1856514SQ200480027561公開日2006年11月1日申請(qǐng)日期2004年9月17日優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日發(fā)明者L·陳,R·E·小坎貝爾申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司