專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物,利用它的方法及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂組合物的固化促進(jìn)劑，包括這些固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂，利用這些固化促進(jìn)劑的方法，以及由其制造的制品。具體而言，本發(fā)明涉及使用含堿金屬的化合物作為固化促進(jìn)劑，更具體地，涉及包含它的被促進(jìn)樹脂清漆。含堿金屬的固化促進(jìn)劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽或堿金屬鹵化物鹽。與由包含其它促進(jìn)劑如咪唑的類似組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了提高的熱性能。此外，與由這些類似組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了類似的非熱性能。本發(fā)明的樹脂組合物可用于任何用途，但尤其適合用于印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)的應(yīng)用的層壓板制造。
背景技術(shù)：
由具有提高的耐高溫性的樹脂組合物制備的制品是許多應(yīng)用中所期望的。尤其是，由于工業(yè)趨勢，這些具有提高的耐高溫性的制品是印刷電路板應(yīng)用中所期望的，所述工業(yè)趨勢包括更高的電路密度、增加的板厚度、無鉛焊劑和更高溫度的使用環(huán)境。
諸如層壓板，尤其是結(jié)構(gòu)性和導(dǎo)電銅包覆層壓板之類的制品，一般通過在高溫和高壓下，壓制多層部分固化的預(yù)浸漬體和任選的銅片來進(jìn)行制造。一般通過將熱固性環(huán)氧樹脂組合物浸入多孔基板如玻璃纖維氈中，接著在高溫下加工以促進(jìn)氈中的環(huán)氧樹脂部分固化至“B-階段”來制造預(yù)浸漬體。當(dāng)在高壓和高溫下并經(jīng)過足以完全固化樹脂的時間對預(yù)浸漬體層進(jìn)行壓制時，浸漬在玻璃纖維氈中的環(huán)氧樹脂的完全固化通常在層壓步驟中發(fā)生。
賦予提高的熱性能的環(huán)氧樹脂組合物是在預(yù)浸漬體和層壓板的制造中所期望的。這種體系提供提高的耐熱性和降低的熱膨脹性，而這些性質(zhì)是復(fù)雜的印刷電路板電路和更高的制造和使用溫度所需要的。但是，這種樹脂組合物配制通常更昂貴，并且可能具有較差的性能。
例如，美國專利6,451,878和5,081,206公開了，對于制備更高分子量環(huán)氧化物的環(huán)氧基團和酚羥基基團之間的反應(yīng)，使用幾種高級或頂級(upstaging)催化劑，包括堿金屬氫氧化物。
美國專利5,380,804公開了可固化組合物，其使用1，3，5-三-(2-羧乙基)異氰脲酸酯交聯(lián)劑和任選的固化催化劑，固化催化劑可包括膦、磷酸鹽、胺、氧化物、醇鹽如甲醇鹽或乙醇鹽、氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鹽、羧酸鹽、季鹽等。
美國專利4,251,594公開了對于制備電層壓板，改進(jìn)為使用堿金屬氫氧化物作為環(huán)氧-酚羥基熔融(fusion)反應(yīng)的催化劑。
美國專利2,589,245公開了復(fù)合的酰胺-環(huán)氧化物組合物，以及堿性和Friedel-Crafts型催化劑在促進(jìn)環(huán)氧化物基團與胺的反應(yīng)中是反應(yīng)活性的，這些催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和酚鈉。
但是，現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)或暗示使用含堿金屬的化合物作為可與固化劑一起使用的促進(jìn)劑，用于固化環(huán)氧化合物，以生產(chǎn)印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)應(yīng)用的具有提高的熱性能的層壓板。
根據(jù)以上內(nèi)容，本領(lǐng)域中需要用于制備具有提高熱性能的制品的環(huán)氧樹脂組合物，并需要制備它們的方法。本領(lǐng)域中也需要用于獲得提高的熱性能的廉價樹脂組合物和具有提高的熱性能的制品，尤其是預(yù)浸漬體。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備樹脂涂覆制品的方法。該方法的步驟包括使基板與被促進(jìn)的樹脂組合物接觸，該樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂、固化劑和含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物。在另一實施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明的方法制備的制品，尤其是預(yù)浸漬體。
發(fā)明詳述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂組分、至少一種固化劑、至少一種含堿金屬的促進(jìn)劑以及任選的一種或多種溶劑。
A.環(huán)氧樹脂組分本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂組分。環(huán)氧樹脂是包含至少一個連位(vicinal)環(huán)氧基團的那些化合物。環(huán)氧樹脂可為飽和或不飽和的，脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或雜環(huán)的，并且可以被取代。環(huán)氧樹脂也可為單體或聚合。
使用的環(huán)氧樹脂化合物可為，例如環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的組合，所述環(huán)氧樹脂由表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物制備，由表鹵醇和胺制備，由表鹵醇和羧酸制備，或由不飽和化合物的氧化制備。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂包括由表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物制備的那些樹脂。苯酚型化合物包括平均每分子具有一個以上芳族羥基的化合物。苯酚型化合物的例子包括二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三苯酚、酚醛樹脂、成型酚醛清漆樹脂(即苯酚和簡單醛，優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)、鹵化酚醛成型清漆樹脂、取代的酚醛成型清漆樹脂、苯酚-烴樹脂、取代的苯酚-烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、烴-烷基化苯酚樹脂，或其組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括那些由表鹵醇和雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、成型酚醛清漆樹脂和聚亞烷基二醇、或其組合制備的樹脂。
在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂化合物優(yōu)選包括那些由表鹵醇和間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚醛成型清漆樹脂、烷基取代的酚醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯-取代的苯酚樹脂、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基四溴聯(lián)苯酚、四甲基三溴聯(lián)苯酚、四氯雙酚A、或其組合制備的樹脂。
這些化合物的制備在本領(lǐng)域是眾所周知的。參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEd.，Vol.9，pp 267-289。適合用于本發(fā)明的組合物的環(huán)氧樹脂和它們前體的例子也在例如美國專利5,137,990和6,451,898中描述了，在此處將其引入作為參考。
在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂包括那些由表鹵醇和胺制備的樹脂。合適的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等、或其組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂包括那些由表鹵醇和羧酸制備的樹脂。合適的羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫和/或六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等、或其組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂化合物包括那些由表鹵醇和具有至少一個脂族羥基的化合物制備的樹脂。在此實施方案中，應(yīng)該理解的是，制備的這種樹脂組合物平均包含一個以上的脂族羥基。每分子具有至少一個脂族羥基的化合物的例子包括脂族醇、脂族二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、其任意組合等。同樣合適的有包含至少一個芳族羥基的化合物的烯化氧加合物。在此實施方案中，應(yīng)該理解的是，制備的這種樹脂組合物平均包含一個以上的芳族羥基。每分子包含至少一個芳族羥基的化合物的氧化物加合物的例子包括，二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛成型清漆樹脂、鹵化酚醛成型清漆樹脂、烷基化酚醛成型清漆樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、或烴-烷基化苯酚樹脂、或其組合的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加合物。
在另一實施方案中，環(huán)氧樹脂是指高級環(huán)氧樹脂，其是一種或多種如上所述的環(huán)氧樹脂組分與一種或多種如上所述的苯酚型化合物和/或一種或多種平均每分子具有一個以上脂族羥基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘?，環(huán)氧樹脂可與羧基取代的烴反應(yīng)，所述烴在此處描述為具有烴主鏈和一個或多個羧基部分的化合物，所述烴主鏈優(yōu)選為C1-C40烴主鏈，所述羧基部分優(yōu)選一個以上，最優(yōu)選兩個。C1-C40烴主鏈可為直鏈或支鏈的烷烴或烯烴，任選地包含氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物尤其是有用的羧酸取代的烴。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、辛酸、從Resolution Performance Products LLC，Houston，TX購買的VERSATICTM酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五烷酸、十七酸、花生酸、及其二聚物。
在另一實施方案中，環(huán)氧樹脂是多環(huán)氧化物和包含一個以上異氰酸酯部分或多異氰酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種反應(yīng)中制備的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為環(huán)氧封端的聚唑烷酮。
B.固化劑在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的固化劑包括含胺和酰胺的固化劑，其平均具有一個以上的活性氫原子，其中活性氫原子可結(jié)合到相同的氮原子或不同的氮原子上。合適的固化劑的例子包括那些含有伯胺部分的化合物，和含有兩個或多個連接到共同的中心有機部分的伯胺或仲胺或酰胺部分的化合物。合適的含胺固化劑的例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、聚氧丙烯二胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、三聚氰胺、環(huán)己胺、苯胺、二乙基苯胺、亞甲基二苯胺、間苯二胺、二氨基二苯基砜、2，4-二(對氨基芐基)苯胺、哌啶、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺等，以及胺和多環(huán)氧化合物的可溶加合物和它們的鹽，如美國專利2,651,589和2,640,037中所述。
在另一實施方案中，聚酰胺型胺類(polyamidoamines)可以用于本發(fā)明樹脂組合物作為固化劑。聚酰胺型胺類通常是多元酸和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備這些聚酰胺型胺類中使用的多元酸的例子包括1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，20-二十烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸和二聚或三聚脂肪酸。在制備聚酰胺型胺類中使用的胺包括脂族和環(huán)酯多元胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、3-(N-異丙基氨基)丙基胺等。在另一實施方案中，聚酰胺是由含有不大于12個碳原子的脂族多元胺和聚脂肪酸衍生的，所述聚脂肪酸通過含有高達(dá)25個碳原子的烯鍵式不飽和脂肪酸的二聚和/或三聚得到。
在另一實施方案中，固化劑是脂族多元胺、聚二醇二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、酰胺型胺類、咪唑類、活性聚酰胺、酮亞胺、芳脂族多元胺(即二甲苯二胺)、環(huán)脂族胺(即異佛爾酮二胺或二氨基環(huán)己烷)、甲烷二胺、4，4-二氨基-3，3-二甲基二環(huán)己基甲烷、雜環(huán)胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多元胺(亞甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼希堿、苯氨基醇、N，N’，N”-三(6-氨基己基)三聚氰胺等。在另一實施方案中，可用作固化劑促進(jìn)劑的咪唑也可用作固化劑。
在另一實施方案中，固化劑是酚固化劑，其包括平均每分子具有一個或多個酚基的化合物。合適的酚固化劑包括二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹脂、酚醛成型清漆樹脂、鹵化酚醛成型清漆樹脂、取代的酚醛成型清漆樹脂、苯酚-烴樹脂、取代的苯酚-烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、烴-烷基化苯酚樹脂，或其組合。優(yōu)選地，酚固化劑包括取代或未取代的酚、聯(lián)酚、雙酚、成型酚醛清漆或其組合。
在另一實施方案中，固化劑是多元酸或其相應(yīng)的酐。多元酸的例子包括二-、三-和更高的羧酸，如草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、烷基和烯基取代的丁二酸和酒石酸。例子還包括聚合的不飽和酸，例如那些包含至少10個碳原子的酸，優(yōu)選包含大于14個碳原子，如十二碳烯雙酸和10，12-二十碳二烯酸。合適的酐的例子包括鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸甲基酸酐、均苯四酸酐、苯三酸酐等。其它類型的有用的酸是那些包含硫、氮、磷或鹵素的酸；氯菌酸、苯膦酸和磺酰二丙酸二(4-羧基苯基)酰胺。
固化劑與環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選適合提供完全固化的樹脂?？纱嬖诘墓袒瘎┑牧靠砂凑毡绢I(lǐng)域中已知技術(shù)，根據(jù)所使用的特定固化劑(歸因于固化化學(xué)和固化劑當(dāng)量)來改變。
C.含堿金屬的促進(jìn)劑化合物本發(fā)明的促進(jìn)劑包括那些含堿金屬的化合物，其催化環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)。本發(fā)明的堿金屬化合物與固化劑進(jìn)行作用，從而在制造的最終制品如結(jié)構(gòu)復(fù)合物或?qū)訅喊逯校纬晒袒瘎┖铜h(huán)氧樹脂之間的不熔反應(yīng)產(chǎn)物。不熔反應(yīng)產(chǎn)物指的是已基本上完全固化的環(huán)氧樹脂，例如可以是兩次連續(xù)的Tg測量(ΔTg)之間有很少或沒有變化時的時刻。
在一個實施方案中，含堿金屬的化合物是堿金屬氫氧化物或醇鹽。在另一實施方案中，含堿金屬的化合物由下式表示MO-R式1a 或(MO)n-R式1b在式1a和1b每個中，M為選自元素周期表的1族的金屬。在另一實施方案中，M為鋰、鈉或鉀。在另一實施方案中，M為鈉或鉀。在另一實施方案中，M為鉀。O為氧。R為氫或取代或未取代的烴基。n為整數(shù)，優(yōu)選n為1～50或1～20。
術(shù)語“烴基”包括所有僅含碳和氫原子的基團，包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。優(yōu)選的烴基包括1～40、1～20、1～12或1～6個碳原子。取代指的是基團上的至少一個氫原子被烴基、鹵素、鹵化烴基(halocarbyl)、烷基酰胺基、烷氧基、甲硅烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二烷基膦基或其它取代基所取代。
術(shù)語“烷基”指的是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。這些基團的例子包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、二乙基己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。環(huán)烷基可被一種或多種直鏈和/或支鏈烷基所取代(即可為烷基環(huán)烷基，如甲基環(huán)己基等)。相反地，直鏈和支鏈烷基可被一種或多種環(huán)烷基所取代(即可為環(huán)烷基烷基，如環(huán)己基甲基等)。而且，除非另外說明，以上烷基可被一種或多種基團所取代，該基團獨立地選自鹵素(例如F、Cl、Br)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羥基、氨基、單烷基烷基(例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)和二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、哌啶基等)以及三羥基碳基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。除非另外說明，術(shù)語“烷基”的以上定義也應(yīng)用于包括一個或多個烷基的基團。
術(shù)語“烯基”是指具有一個或多個雙鍵的以上定義的“烷基”，術(shù)語“炔基”是指具有一個或多個三鍵的以上定義的“烷基”。烯基的例子包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、1，4-丁二烯基、異丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)辛二烯基等。
術(shù)語“芳基”是指環(huán)中任選地可包含一個或多個雜原子(優(yōu)選選自N、O和S及其組合)的芳族基團。芳基的說明性、非限制性例子為苯基、萘基、芴基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、全氟苯基、羥基苯基、茴香基、聯(lián)苯基、硝基苯基、乙?；交?、氨基苯基、吡啶基、噠嗪基、喹啉基等。除非另外說明，術(shù)語“芳基”的以上定義也應(yīng)用于包括一個或多個芳基的基團。例如，術(shù)語“芳基氧”指的是芳基醚基團，其中術(shù)語“芳基”如以上所定義。
術(shù)語“烷氧基”指的是烷基或烯基醚基團，其中術(shù)語“烷基”和“烯基”如以上所定義。合適的烷基醚基團的例子包括但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、烯丙基氧、三氟甲氧基等。
術(shù)語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘。
在一個實施方案中，參照式1a或1b，M為鋰、鈉或鉀，或者M(jìn)為鈉或鉀，R為氫或烷基，優(yōu)選C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。在另一實施方案中，M為鈉或鉀，基團OR表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。在另一實施方案中，含堿金屬的促進(jìn)劑化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰或其組合。
在一個實施方案中，式1a或1b是指由酚或多酚化合物形成的堿金屬酚鹽。酚化合物和多酚化合物的例子包括酚、二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹脂、成型酚醛清漆樹脂(即苯酚和簡單醛，優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)、鹵化酚醛成型清漆樹脂、取代的酚醛成型清漆樹脂、苯酚-烴樹脂、取代的苯酚-烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、烴-烷基化苯酚樹脂，或其組合。
在一個實施方案中，含堿金屬的化合物是堿金屬羧酸鹽。在另一實施方案中，含堿金屬的化合物由下式表示MOOC-R式2a 或(MOOC)n-R式2b在式2a和2b每個中，O為氧，C為碳，M、R和n如上所定義。
在一個實施方案中，參考式2a或2b，M為鈉或鉀，R為烷基，優(yōu)選C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。
在另一實施方案中，含堿金屬的羧酸鹽是飽和、不飽和、脂族、芳族、或飽和的環(huán)羧酸鹽，其中羧酸鹽基團優(yōu)選具有2～24個碳原子，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、新戊酸鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、十一酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽、十七酸鹽、硬脂酸鹽、花生四烯酸鹽和二十三碳酸鹽。
在一個實施方案中，含堿金屬的化合物為堿金屬鹵化物；優(yōu)選鹵化物為氯化物、溴化物或碘化物。更優(yōu)選地，堿金屬鹵化物為LiCl、NaCl或KCl。
在另一實施方案中，含堿金屬的化合物為堿金屬硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、多硫化物或硫氰酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、氰酸鹽、硫醇鹽、硫代酚鹽、硫代羧酸鹽、硫代磷酸鹽、酰亞胺鹽或類似的堿金屬鹽。
在另一實施方案中，含堿金屬的化合物為與配位化合物如冠醚、穴狀配體、氮雜冠(aza-crown)、聚二醇，或包含兩種或多種酮或醛基團的化合物，配合的堿金屬離子。
本發(fā)明的含堿金屬的促進(jìn)劑化合物可單獨使用，彼此組合使用，或與本領(lǐng)域已知的其它促進(jìn)劑化合物組合使用。其它已知的一般類型的促進(jìn)劑化合物包括但不限于，膦化合物、鹽、咪唑類、咪唑鹽、胺、銨鹽、和二氮雜二環(huán)化合物以及它們的四苯基硼酸鹽、酚鹽和成型酚醛清漆鹽。與本發(fā)明的促進(jìn)劑化合物組合使用的合適促進(jìn)劑化合物的例子包括US6,255,365中列出的那些化合物，在此處將其引入作為參考。
樹脂組合物在本發(fā)明的樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂、固化劑和含堿金屬的促進(jìn)劑化合物可任選地溶于溶劑中。優(yōu)選地，溶劑中固體的濃度為至少約50％，且不大于約80％的固體。合適溶劑的非限制性例子包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烴及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等?？墒褂脝我蝗軇?，但是也可對一種或多種組分使用各自的溶劑。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的溶劑為酮，包括丙酮、甲基乙基酮等。優(yōu)選的固化劑的溶劑包括，例如酮、酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、醚醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇單甲基醚或1-甲氧基-2-丙醇。優(yōu)選的本發(fā)明促進(jìn)劑的溶劑包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)，二醇醚如丙二醇單甲基醚或乙二醇單甲基醚，及其組合。
使用的促進(jìn)劑的量為有效地催化環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)的量。如本領(lǐng)域中已知的，使用的促進(jìn)劑的量依賴于組合物中使用的組分、工藝要求和將要制造制品的性能目標(biāo)。在一個實施方案中，本發(fā)明的促進(jìn)劑以每100g環(huán)氧樹脂固體0.00001～0.1，優(yōu)選0.0002～0.02摩爾當(dāng)量使用。在另一實施方案中，本發(fā)明的促進(jìn)劑以大于每100g環(huán)氧樹脂固體0.00001摩爾當(dāng)量的量使用。為了本發(fā)明的目的，促進(jìn)劑的摩爾當(dāng)量與堿金屬官能度有關(guān)。例如，氫氧化鈉和氯化鈉是單官能的，雙酚A的二堿金屬鹽是雙官能的。
本發(fā)明的樹脂組合物也可包括任選的組分，如無機填料和額外的阻燃劑，如氧化銻、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚，本領(lǐng)域中已知的其它這種組分包括但不限于染料、顏料、表面活性劑、流動控制劑等。
在一個實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物包括(1)環(huán)氧樹脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹脂；(2)由式1a表示的含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其中M為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀，R為氫或C1～C12烴基團，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，更優(yōu)選甲基；和(3)固化劑。優(yōu)選地，在此實施方案中，含堿金屬的固化促進(jìn)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰及其組合。
在一個實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物包括(1)環(huán)氧樹脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹脂；(2)含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其為由式2a表示的堿金屬羧酸鹽，其中M為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀，R為氫或C1～C20烷基；和(3)固化劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物包括(1)環(huán)氧樹脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹脂；(2)含堿金屬的化合物，其為與配位化合物如冠醚、穴狀配體、氮雜冠、聚二醇，或包含兩種或多種酮或醛基團的化合物配合的堿金屬離子；和(3)固化劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物包括(1)環(huán)氧樹脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹脂；(2)含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其為堿金屬鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽、或硫氰酸鹽，其中堿金屬為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀；和(3)固化劑。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑制備的樹脂組合物可被浸漬到增強材料上，以制備層壓板，如電層壓板。可用本發(fā)明的組合物涂覆的增強材料包括，在復(fù)合材料、預(yù)浸漬體、層壓板等的形成中本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用的任何材料。合適基板的例子包括含纖維的材料，如織布、網(wǎng)、氈、纖維等，和無紡芳族聚酰胺增強材料，如以商標(biāo)THERMOUNT出售的、從DuPont，Wilmington，Delaware購買的那些材料。優(yōu)選地，這種材料由玻璃、玻璃纖維、石英、紙制成，其可為纖維素的或合成的熱塑性樹脂基板，如芳族聚酰胺增強材料、聚乙烯、聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(對亞苯基苯并雙噻唑)、碳、石墨、陶瓷或金屬等。優(yōu)選的材料包括玻璃或玻璃纖維，為織布或氈的形式。
可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，使含有本發(fā)明的含堿金屬促進(jìn)劑的組合物與制品接觸。這種接觸方法的例子包括粉末涂覆、噴涂、口模式涂覆、輥涂、樹脂浸漬方法，和使制品與含組合物的浴接觸。在優(yōu)選實施方案中，在清漆浴中使制品與組合物接觸。
在一個實施方案中，使增強材料與清漆浴接觸，該清漆浴包括溶于并均勻混合于溶劑或溶劑混合物中的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。在用環(huán)氧樹脂組合物涂覆增強材料的條件下進(jìn)行涂覆。此后，涂覆的增強材料通過溫度足以使溶劑蒸發(fā)，但是低于在加熱區(qū)中的停留時間內(nèi)使樹脂組合物進(jìn)行明顯固化的溫度的加熱區(qū)。
增強材料在浴中的停留時間優(yōu)選為1秒～300秒，更優(yōu)選1秒～120秒，最優(yōu)選1秒～30秒。這種浴的溫度優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選10℃～40℃，最優(yōu)選15℃～30℃。涂覆的增強材料在加熱區(qū)中的停留時間為0.1～15分鐘，更優(yōu)選0.5～10分鐘，最優(yōu)選1～5分鐘。
這種區(qū)的溫度足以使任何剩余的溶劑揮發(fā)掉，但不高至導(dǎo)致組分在停留時間內(nèi)完全固化。這種區(qū)的優(yōu)選溫度為80℃～250℃，更優(yōu)選100℃～225℃，最優(yōu)選150℃～210℃。優(yōu)選在加熱區(qū)中有除去溶劑的裝置，通過使惰性氣體穿過爐子，或者在爐中產(chǎn)生輕微真空。在許多實施方案中，涂覆的材料暴露于增加溫度的區(qū)中。將第一區(qū)設(shè)計為使溶劑揮發(fā)，從而可除去它。將后面的區(qū)設(shè)計為導(dǎo)致多環(huán)氧化物的部分固化(B-階段)。
一個或多個預(yù)浸漬體的片優(yōu)選被加工成層壓板，任選地與一個或多個導(dǎo)電材料如銅的片一起被加工。在這種進(jìn)一步的加工中，使涂覆的增強材料的一個或多個片段或部分彼此和/或與導(dǎo)電材料接觸。此后，使接觸的部分暴露于足夠的高壓和高溫下，以使得環(huán)氧樹脂固化，其中鄰接部分上的樹脂反應(yīng)，以在增強材料之間和周圍形成連續(xù)環(huán)氧樹脂基質(zhì)。在固化之前，該部分可被切割和堆疊或折疊，并被堆疊成期望形狀和厚度的部件。使用的壓力可為約1～約1000psi中的任何壓力，優(yōu)選約10～約800psi。用來固化部件或?qū)訅喊逯械臉渲臏囟热Q于具體停留時間、使用的壓力和使用的樹脂。可使用的優(yōu)選溫度為約100℃～約250℃，更優(yōu)選約120℃～約220℃，最優(yōu)選約150℃～約190℃。停留時間優(yōu)選為約10～約120分鐘，更優(yōu)選約20～約90分鐘，最優(yōu)選約30～約50分鐘。
在一個實施方案中，該方法是連續(xù)方法，其中從爐中取出增強材料，適當(dāng)?shù)嘏帕谐深A(yù)期的形狀和厚度，在非常高的溫度下進(jìn)行短時間壓制。尤其是，這種高溫為約180℃～約250℃，更優(yōu)選約190℃～約210℃，時間為約1～約10分鐘和約2～約5分鐘。這種高速壓制能夠更有效地利用加工設(shè)備。在這些實施方案中，優(yōu)選的增強材料為玻璃網(wǎng)或織布。
在一些實施方案中，期望使層壓板或最終產(chǎn)品經(jīng)受壓制以外的后固化。這一步驟被設(shè)計為完成固化反應(yīng)。后固化通常在130℃～220℃下進(jìn)行20～200分鐘。這種后固化步驟可在真空中進(jìn)行，以除去任何可揮發(fā)的組分。
由于它們的熱性能，本發(fā)明的樹脂組合物在高溫連續(xù)使用應(yīng)用的制品的制備中尤其有用。例子包括電層壓板和電包膠。其它例子包括模制粉末，涂層，結(jié)構(gòu)復(fù)合部件和襯墊。
此處描述的環(huán)氧樹脂組合物可為各種形式，尤其是，所述的各種組合物可為粉末形式、熱熔融或者在溶液或分散體中。在其中各種組合物在溶液或分散體中的那些實施方案中，組合物的各種組分可溶于或分散于相同的溶劑中，或可分別溶于適合該組分的一種溶劑或多種溶劑中，然后合并各種溶液并混合。在那些實施方案中，其中組合物部分固化或促進(jìn)，本發(fā)明的組合物可為粉末形式、溶液形式或涂覆在特定基板上。
當(dāng)與使用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑如咪唑的層壓板相比時，使用本發(fā)明成本有效的含堿金屬的促進(jìn)劑制備的層壓板表現(xiàn)出提高的熱性能。在另一實施方案中，使用本發(fā)明的促進(jìn)劑制備的層壓板表現(xiàn)出提高的熱性能，如分層時間、分層溫度、耐焊性和/或熱降解溫度，同時保持與使用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑如咪唑的層壓板類似的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在另一實施方案中，除了以上所述，用差示掃描量熱法在20℃/分鐘的加熱速度下測定，Tg(℃)保持在使用咪唑促進(jìn)劑制備的對照體系Tg的至少90％。如此處所使用的Tg是指熱固性樹脂組合物在其目前的固化狀態(tài)下的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)預(yù)浸漬體暴露于熱中，樹脂進(jìn)行進(jìn)一步固化，它的Tg增加，預(yù)浸漬體暴露的固化溫度需要相應(yīng)增加。樹脂的最終或最大Tg是已達(dá)到基本上完全的化學(xué)反應(yīng)的點。當(dāng)由差示掃描量熱法(DSC)對樹脂的加熱沒有觀察到進(jìn)一步的反應(yīng)放熱時，已達(dá)到樹脂的“基本上完全”的反應(yīng)。
用熱機械分析儀以10℃/mi n的加熱速度下，加熱至260℃(T260)測量，與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板的分層時間相比，使用本發(fā)明的含堿金屬的促進(jìn)劑制備的層壓板的分層時間增加至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少50％，或者相對于與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板對比時的分層時間，288℃(T288)下的分層時間增加至少5％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少100％，或者相對于與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板對比時的分層時間，350℃(T350)下的分層時間增加至少2％，優(yōu)選至少10％。
另外，參考實施例，當(dāng)與包含咪唑如2-甲基咪唑的現(xiàn)有技術(shù)的配方相比時，由本發(fā)明的組合物制備的層壓板也在抗焊接浮動的熱性能方面、突然和不可逆的分層時間方面(恒溫和恒定加熱速度的測試條件下)、和/或加熱時失去5％樣品重量的溫度方面，顯示出了可測量的增加。
除了提高的熱性能，同時參照實施例，由本發(fā)明的組合物制備的層壓板的非熱性能，如吸水性、銅剝離強度、介電常數(shù)和損耗因子，是可與使用咪唑促進(jìn)劑的現(xiàn)有技術(shù)配方的非熱性能相比的。
為了提供對包括其代表性優(yōu)點在內(nèi)的本發(fā)明的更好的理解，提供以下實施例。
實施例在室溫下，通過將各個樹脂、固化劑和促進(jìn)劑組分溶于合適的溶劑中，并混合溶液，來制備環(huán)氧樹脂配方。使用與IPC-TM-650第2.3.18號類似的測試方法，在171℃下用熱板測量清漆凝膠時間。按下法制備預(yù)浸漬體將被促進(jìn)的樹脂清漆涂覆在7628型玻璃布(BGF 643面層(finish))上，在163℃的實驗室對流爐中干燥2～10分鐘，以使溶劑蒸發(fā)，并促進(jìn)反應(yīng)的環(huán)氧樹脂/固化劑混合物至非粘性B-階段。
按下法制備層壓板使用1～8個夾在銅箔片(Gould JTC，1盎司/ft2)之間的預(yù)浸漬體層，在100psi下壓制并進(jìn)行以下的固化循環(huán)(1)以10°F/min從室溫加熱至350°F，(2)保持60分鐘，和(3)以20°F/min冷卻至100°F。與IPC-TM-650第2.3.17號類似，對于4-層、4-平方英寸的層壓板，計算層壓過程中的預(yù)浸漬體樹脂流動，作為由于樹脂流出層壓板邊緣而引起的層壓板重量減少的百分比。通常，目標(biāo)是預(yù)浸漬體樹脂流動值為10～15％。
由差示掃描量熱法(DSC)在20℃/min的加熱速度下測量層壓板玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。以10℃/min的條件將銅包覆樣品加熱至期望的溫度，并將樣品保持在該溫度，直到發(fā)生突然和不可逆的分層，用熱機械分析儀(TMA)在260、288或350℃下進(jìn)行分層時間測量(根據(jù)IPC-TM-650第2.4.24.1號)。類似地，通過以10℃/min的條件加熱銅包覆樣品，直到發(fā)生突然和不可逆的分層，來測量TMA分層溫度。用來定量熱穩(wěn)定性的第三種方法是，測量層壓板樣品失去指定重量分?jǐn)?shù)的溫度，在本例中是失重5％。使用熱重分析儀(TGA)，在空氣環(huán)境中和加熱速度為10℃/min的條件下，在沒有銅包覆的樣品上進(jìn)行這種測試。
其它測量的層壓板性質(zhì)是水分吸收(IPC-TM-650第2.6.2.1和2.6.16號)、銅剝離強度(IPC-TM-650第2.4.8號條件A)、介電常數(shù)(電容率)和損耗因子(損失系數(shù))(IPC-TM-650第2.5.5.2號)，以及在288和300℃下由分層時間測量的抗焊接浮動(類似于IPC-TM-650第2.4.13.1號)。后面的這一測試僅在單層的層壓板上進(jìn)行。
測試幾種不同的樹脂和固化劑體系，以證實由此處提出的本發(fā)明提供的性能提高，這些體系由以下實施例概括。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)料到本發(fā)明能對類似的樹脂和固化劑體系提供改進(jìn)的性能。
實施例1用125重量份(pbw)的溴化環(huán)氧樹脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹脂1124-A-80(可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購得的))的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液和18份丙酮，來制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)0.9份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑(2-MI)的10重量％溶液，或(2)0.45份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鈉(NaOH)的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和8層的層壓板(12英寸×12英寸)。按表1所示測試所得層壓板。
表1氫氧化鈉促進(jìn)劑對FR-4層壓板性能的影響
對比體系1-1代表目前FR-4層壓板的技術(shù)狀態(tài)，即用雙氰胺固化和用咪唑化合物促進(jìn)的溴化BPA環(huán)氧樹脂。用氫氧化鈉代替對比體系中的咪唑促進(jìn)劑，提供了增加的耐熱性(由260℃下的分層時間、TMA分層溫度、5％失重溫度和抗焊接浮動的提高表明)，而不損害一般的層壓板性能(Tg、防潮性、銅剝離和電性質(zhì))。
實施例2用125重量份的溴化環(huán)氧樹脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹脂1124-A-80)的80％溶液、28或30份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液和12～20份丙酮，來制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀(KOH)的10重量％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表2所示測試所得層壓板。
表2氫氧化鉀促進(jìn)劑對FR-4溴化樹脂性能的影響
用氫氧化鉀代替兩種對比配方中的咪唑促進(jìn)劑，得到了在260℃下測定分層時間所示的耐熱性的提高，同時保持了類似層壓板的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
實施例3用125重量份的溴化環(huán)氧樹脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹脂1124-A-80)的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液、和14～22份丙酮，來制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)0.8份溶于54/46重量比甲醇和水的混合物中的氫氧化鋰(LiOH)的10重量％溶液，(2)1.4份溶于甲醇中的甲醇鉀(KOCH3)的10重量％溶液，(3)7.0份溶于乙二醇單甲基醚中的DABCOT-45(來自Air Products的在二醇混合物中的2-乙基己酸鉀60％溶液)的10重量％溶液，或(4)1.0份溶于甲醇中的氯化鋰(LiCl)的10重量％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表3所示測試所得層壓板。
表3各種促進(jìn)劑對FR-4溴化樹脂性能的影響
相對于對比配方(體系2-1)，表3中的所有體系提供了在260℃下測定分層時間所示的耐熱性的提高，并且由氫氧化鋰和甲醇鉀促進(jìn)的配方提供了與對照實驗類似的層壓板Tg值。
實施例4用118重量份的高Tg溴化環(huán)氧樹脂(環(huán)氧封端的聚合物，具有唑烷酮、雙酚A和四溴雙酚A主鏈特征，環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq)的85％溶液、27份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液、和0～6重量份丙酮，來制備高Tg的FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)6.0份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)4.6份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鈉的10重量％溶液，(3)6.0份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液，或(4)2.0份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液和3.7份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液的結(jié)合。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表4所示測試所得層壓板。
表4氫氧化物促進(jìn)劑對高Tg溴化樹脂性能的影響
相對于對比體系4-1，用如表4所示的堿金屬氫氧化物促進(jìn)劑代替全部或部分咪唑促進(jìn)劑，得到耐熱性的增加，同時保持可比較的層壓板Tg。
實施例5用51重量份雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)、35重量份四溴雙酚A、14重量份成型酚醛清漆(數(shù)均分子量為750g/mol)、24～26重量份丙酮和17～18重量份甲基乙基酮，來制備清漆配方。與實施例1類似，這種清漆配方是用于FR-4層壓板應(yīng)用的一些商業(yè)體系的代表，尤其是那些提供改進(jìn)的層壓板耐熱性的應(yīng)用。向清漆配方中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和8層的層壓板(12英寸×12英寸)。按表5所示測試所得層壓板。
表5甲醇鉀促進(jìn)劑對FR-4層壓板性能的影響
雖然對比體系5-1提供了優(yōu)良的耐熱性，但是通過用氫氧化鉀代替咪唑促進(jìn)劑進(jìn)一步提高了性能。相對于體系5-1，體系5-2提供了顯著增加的耐熱性(由288℃下的分層時間、TMA分層溫度、5％失重溫度和抗焊接浮動的提高表明)，而不損害一般的層壓板性能(Tg、防潮性、銅剝離和電性質(zhì))。這一結(jié)果證明了本發(fā)明能應(yīng)用到具有酚羥基部分的固化劑。
實施例6用51重量份雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)、35重量份四溴雙酚A、14重量份成型酚醛清漆(數(shù)均分子量為750g/mol)、5～10重量份丙酮和35～43重量份甲基乙基酮，來制備清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇鉀的10％溶液，(3)2.9份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液，(4)5.5份溶于乙二醇單甲基醚中的DABCO T-45的20％溶液，或(5)4.0份溶于水的碳酸鈉(Na2CO3)10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表6所示測試所得層壓板。
表6各種促進(jìn)劑對溴化樹脂性能的影響
*20重量％溶液通過用如表6中所列的各種促進(jìn)劑代替對比配方(體系6-1)中通常使用的咪唑促進(jìn)劑，達(dá)到了在288℃下測定分層時間所示的耐熱性的提高。在所有情況下，層壓板Tg值類似于對比配方。
實施例7用兩種可商業(yè)購買的、用于層壓應(yīng)用的溴化環(huán)氧樹脂/固化劑體系，制備清漆配方(1)125重量份的EPON樹脂1213-B-80(甲基乙基酮中的80％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為375g/eq的環(huán)氧樹脂和酚固化材料組成，可從Resolution Performance Products LLC，Houston，Texas購得)或(2)142.9重量份的EPON Custom solution 373(甲基乙基酮和丙二醇單甲基醚中的70％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為380g/eq的環(huán)氧樹脂和酚固化材料組成，可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購得)。向樹脂體系中加入另外的酮溶劑，以降低清漆粘度，并加入以下促進(jìn)劑溶液(1)溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表7所示測試所得層壓板。
表7氫氧化鉀促進(jìn)劑對溴化樹脂性能的影響
對于標(biāo)準(zhǔn)和高Tg溴化樹脂體系，用氫氧化鉀代替咪唑固化促進(jìn)劑得到類似的加工性質(zhì)(凝膠時間和流動)、稍微增加的層壓板玻璃轉(zhuǎn)變溫度、以及顯著增加的在288℃下測定分層時間所示的耐熱性。
實施例8用EPON Custom Solution 360，一種可商業(yè)購買的、用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用的環(huán)氧樹脂/固化劑體系，制備清漆配方。向125重量份的EPON Custom Solution 360(甲基乙基酮中的80％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq的環(huán)氧樹脂和酚固化材料組成，可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購得)中加入15重量份甲基乙基酮、10重量份丙二醇單甲基醚、以及以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.8份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表8所示測試所得層壓板。
表8氫氧化鉀促進(jìn)劑對結(jié)構(gòu)樹脂性能的影響
如已對各種樹脂和固化劑體系所證明的，用氫氧化鉀代替2-甲基咪唑固化促進(jìn)劑得到類似的配方加工性質(zhì)、類似的層壓板Tg、以及增加的在350℃下測定分層時間所示的耐熱性。
實施例9如美國專利4,251,594所教導(dǎo)的，通過使53.92重量份的雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)與21.07份四溴雙酚A和0.076份氫氧化鉀反應(yīng)，來制備溴化樹脂。將所得的熔合產(chǎn)物(環(huán)氧當(dāng)量為355g/eq)溶于丙酮中，以含有74.5％的固體。
用134.2重量份上述溴化環(huán)氧樹脂的74.5％溶液和30份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液，制備清漆配方。向清漆中以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.24份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.43份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。測試所得層壓板如表9中所示。
實施例8TMC聚甲醛的水解試驗(來自實施例1的類似物，但具有更大的分子量)·通過GPC(相對聚碳酸酯校準(zhǔn))分子量Mw＝50311，Mn＝21637，D＝2.32。
·玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝172℃·在二氯甲烷(O.5g/100ml溶液)中的相對溶液粘度＝1.288/1.290通過負(fù)載以下的水解介質(zhì)/溫度條件和通過由在二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中測定相對溶液粘度的取決于時間地測定分子量的變化進(jìn)行水解試驗水解介質(zhì)0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃結(jié)果如下，最高達(dá)21天的總負(fù)載時間(在每一種情況下多次測定)a)水解介質(zhì)0.1N HCl/80℃
a)水解介質(zhì)0.1N NaOH/80℃
權(quán)利要求
1.制備樹脂涂覆制品的方法，該方法包括使基板與被促進(jìn)的樹脂組合物接觸，該樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑和含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物，其中通過接觸方法進(jìn)行接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中被促進(jìn)的樹脂組合物還包括一種或多種溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中被促進(jìn)的樹脂組合物呈粉末、熱熔體、溶液或分散體的形式。
4.權(quán)利要求1的方法，其中接觸方法選自粉末涂覆、噴涂、口模式涂覆、輥涂、樹脂浸漬方法，和使基板與包括被促進(jìn)的樹脂組合物的浴接觸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基板包括選自玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹脂、無紡芳族聚酰胺增強材料、碳、石墨、陶瓷、金屬及其組合的材料。
6.權(quán)利要求1的方法，其中制品為預(yù)浸漬體，其中基板包括選自玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹脂、無紡芳族聚酰胺增強材料、碳、石墨及其組合，并且其中的接觸在包括被促進(jìn)的樹脂組合物和任選的一種或多種溶劑的浴中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中基板是呈織布或氈形態(tài)的玻璃或玻璃纖維。
8.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物選自含堿金屬的氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、鹵化物鹽、硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、多硫化物、硫氰酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、氰酸鹽、硫醇鹽、硫代酚鹽、硫代羧酸鹽、硫代磷酸鹽、酰亞胺鹽、與配位化合物配合的堿金屬離子、及其組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物選自含堿金屬的氫氧化物、醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、鹵化物鹽、碳酸鹽、及其組合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的化合物由通式MOR或(MO)n-R表示，其中M為選自元素周期表的1族的金屬，O為氧，R為氫或取代或未取代的烴基。
11.權(quán)利要求9的方法，其中M為鋰、鈉或鉀，R為氫或C1～C40的烴基。
12.權(quán)利要求9的方法，其中OR表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。
13.權(quán)利要求9的被促進(jìn)的環(huán)氧樹脂組合物，其中含堿金屬的化合物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰及其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物以大于0.00001摩爾當(dāng)量/100g環(huán)氧樹脂固體的量使用。
15.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧樹脂衍生自表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚或苯酚型化合物選自雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、成型酚醛清漆樹脂、聚亞烷基二醇及其組合。
17.由權(quán)利要求1的方法制備的樹脂涂覆制品。
18.由權(quán)利要求1的方法制備的預(yù)浸漬體。
全文摘要
公開了包括含堿金屬的固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物。含堿金屬的固化促進(jìn)劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽或堿金屬鹽。與由包括其它促進(jìn)劑如咪唑的組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了提高的熱性能和類似的非熱性能。本發(fā)明的樹脂組合物可用于任何應(yīng)用，但是尤其適合用于印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)應(yīng)用的層壓板的制造。
文檔編號C08G59/14GK1856520SQ200480027403
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者W·H·克里斯蒂安森, L·S·科里, C·E·阿什 申請人:禾遜專業(yè)化學(xué)公司