專利名稱：調(diào)色劑用粘合樹脂、其制造方法及使用該樹脂的電子照相用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑用粘合樹脂及其制造方法。進(jìn)而涉及使用該樹脂的電子照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
針對(duì)近年來的復(fù)印速度的高速化、在低能量下的定影化等的要求，期望著在盡可能低的溫度下進(jìn)行定影的調(diào)色劑。對(duì)此提出了通過提高調(diào)色劑用粘合樹脂的低分子量部的比例而提高流動(dòng)性的方法。但是，該方法存在會(huì)引起耐偏移性(offset)降低的問題。由此，報(bào)道了通過在調(diào)色劑用粘合樹脂中導(dǎo)入凝膠成分，來獲得定影性和耐偏移性的平衡的方法。
在復(fù)印機(jī)或打印機(jī)中使用的調(diào)色劑由于在印刷時(shí)經(jīng)過熔融過程，如果制造調(diào)色劑時(shí)使用的揮發(fā)性的溶劑、未反應(yīng)原料等殘存，則會(huì)產(chǎn)生臭氣。另一方面，近年來信息機(jī)器迅速地普及，在辦公室中會(huì)設(shè)置許多打印機(jī)。從而，從市場角度考慮要求開發(fā)殘存的揮發(fā)性成分量少的調(diào)色劑。到目前為止，在特開2000-143721號(hào)公報(bào)中提出了去除殘存在不含凝膠成分的樹脂中的揮發(fā)性成分的方法。
但是，要使用該方法從含有凝膠成分的樹脂中去除揮發(fā)性成分，由于魏森貝格效應(yīng)存在不能穩(wěn)定地制造調(diào)色劑的可能性。即，現(xiàn)狀是沒有發(fā)現(xiàn)含有凝膠成分并且揮發(fā)性成分的含量小的樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要提供含有苯乙烯丙烯酸系樹脂的調(diào)色劑用粘合樹脂及其制造方法，所述苯乙烯丙烯酸系樹脂含有凝膠成分，且揮發(fā)性成分的含量少。另外，還提供使用該調(diào)色劑用粘合樹脂的調(diào)色劑。
本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為如下(1)調(diào)色劑用粘合樹脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系樹脂，所述苯乙烯丙烯酸系樹脂含有源自羧基的結(jié)構(gòu)和源自縮水甘油基的結(jié)構(gòu)，凝膠成分的含量(AIS)為1質(zhì)量％≤AIS≤50質(zhì)量％，并且樹脂中的揮發(fā)性成分的含量(AVO)為AVO≤200ppm。
(2)電子照相用調(diào)色劑，含有上述(1)記載的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)。
(3)上述(1)記載的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)的制造方法，其依次包括如下工序(I)、工序(II)和工序(III)。
工序(I)在雙螺桿擠出機(jī)中，在滿足120℃≤TR≤230℃的溫度(TR)下將含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)熔融混合，并進(jìn)行反應(yīng)的工序；工序(II)向雙螺桿擠出機(jī)中注入水，在滿足1MPa≤PEX≤2.7MPa的壓力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的溫度(TM)的條件下，將水和經(jīng)過工序(I)的樹脂組合物混合的工序；工序(III)對(duì)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行減壓，去除水和揮發(fā)性成分的工序。
通過本發(fā)明，特別是即使為含有凝膠成分的樹脂，也能夠得到揮發(fā)性成分的含量少的調(diào)色劑用粘合樹脂。從而，使用本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂的調(diào)色劑能夠減少在使用時(shí)產(chǎn)生的不愉快的臭氣等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)是含有源自羧基的結(jié)構(gòu)和源自縮水甘油基的結(jié)構(gòu)的苯乙烯丙烯酸系樹脂。并且，其凝膠成分的含量(AIS)是0.1質(zhì)量％≤AIS≤50質(zhì)量％。優(yōu)選是1質(zhì)量％≤AIS≤20質(zhì)量％，更優(yōu)選是1質(zhì)量％≤AIS≤16質(zhì)量％。通過凝膠成分的含量選擇上述的范圍，可以兼顧良好的耐偏移性和定影性。這里，在本發(fā)明中，所謂凝膠成分是樹脂中的不溶于醋酸乙酯的成分。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)的揮發(fā)性成分含量(AVO)是AVO≤200ppm。優(yōu)選是AVO≤100ppm。通過使AVO為上述范圍，使用調(diào)色劑用粘合樹脂(A)而得到的調(diào)色劑在印刷時(shí)不會(huì)產(chǎn)生臭氣。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)，只要是后述的調(diào)色劑表現(xiàn)出充分的性能的物質(zhì)，就沒有特別限制，但是優(yōu)選是通過含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)的反應(yīng)而制造的樹脂。
含有羧基的乙烯基樹脂(B)的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選通過乙烯基單體和含有羧基的乙烯基單體發(fā)生共聚而得到。作為乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類；富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺類。這些單體中，作為特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、富馬酸二烷基酯類、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作為含有羧基的乙烯基單體，優(yōu)選可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、肉桂酸，以及富馬酸甲酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸丁酯、馬來酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。特別優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯。
含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選通過上述的乙烯基單體和含有環(huán)氧基的乙烯基單體發(fā)生共聚而得到。作為含有環(huán)氧基的乙烯基單體，可以例示出丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等。這些單體中，優(yōu)選是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯。
含有羧基的乙烯基樹脂(B)優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TgB)是40℃≤TgB≤70℃的樹脂。更優(yōu)選是50℃≤TgB≤60℃。這里，本發(fā)明中的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是根據(jù)JIS K-7121測定的值。通過使玻璃轉(zhuǎn)化溫度為上述的范圍，在兼顧耐偏移性和定影性方面是優(yōu)選的。
另外，含有羧基的乙烯基樹脂(B)的酸值優(yōu)選是1～30KOHmg/g，更優(yōu)選是5～30KOHmg/g。通過使酸值為上述的值，與含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)進(jìn)行適度反應(yīng)，能夠兼顧良好的耐偏移性和定影性，從而優(yōu)選。這里，在本發(fā)明中，酸值是為了中和1g樹脂所必需的氫氧化鉀的mg數(shù)，其是根據(jù)JIS K-5601-2-1測定的值。
含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)的重均分子量(CMw)優(yōu)選是10000＜CMw≤100000。更優(yōu)選是15000≤CMw≤85000，特別優(yōu)選是25000≤CMw≤75000。通過使重均分子量(CMw)為上述的范圍，利用與含有羧基的乙烯基樹脂(B)的反應(yīng)適度地發(fā)生高分子量化或凝膠化，可以得到機(jī)械強(qiáng)度和粘度的平衡，兼顧良好的耐久性和定影性，從而優(yōu)選。
另外，含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)的環(huán)氧當(dāng)量(CEP)優(yōu)選是1000g/Eq≤CEP≤20000g/Eq。更優(yōu)選是1000g/Eq≤CEP≤15000g/Eq，特別優(yōu)選是1000g/Eq≤CEP≤10000g/Eq。通過使環(huán)氧當(dāng)量(CEP)為上述的范圍，與含有羧基的乙烯基樹脂(B)進(jìn)行適度反應(yīng)，可以兼顧良好的耐偏移性和定影性，因此優(yōu)選。這里，在本發(fā)明中，所謂環(huán)氧當(dāng)量是指每1g當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g數(shù))。環(huán)氧當(dāng)量利用公知的方法例如在垣內(nèi)弘著《エポキシ樹脂》的161～164頁(株式會(huì)社昭晃堂)中記載的鹽酸-二噁烷法求出。
在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)中也可以含有環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、二甲苯樹脂、聚烯烴等。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)可以優(yōu)選利用以下的工序來制造。
工序(I)在雙螺桿擠出機(jī)中，在滿足120℃≤TR≤230℃的溫度(TR)下將含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)熔融混合，并進(jìn)行反應(yīng)的工序；工序(II)向雙螺桿擠出機(jī)中注入水，在滿足1MPa≤PEX≤2.7MPa的壓力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的溫度(TM)的條件下，將水和經(jīng)過工序(I)的樹脂組合物混合的工序；工序(III)對(duì)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行減壓，去除水和揮發(fā)性成分的工序。
在本發(fā)明中，工序(I)、工序(II)和工序(III)在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。雙螺桿擠出機(jī)容易充分地混合樹脂和水，可以在連續(xù)處理中去除揮發(fā)性成分。另外，能夠均勻地熔融混合含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)，因此能夠均勻地進(jìn)行反應(yīng)。在雙螺桿擠出機(jī)中，螺桿的外徑和汽缸的間隙是1mm～5mm，優(yōu)選是1.5～4mm，更優(yōu)選是2～3mm。螺桿的外徑和汽缸的間隙如果小于1mm，則已熔融混合的樹脂會(huì)滯留在雙螺桿擠出機(jī)中，有時(shí)會(huì)引起上彎。另外，如果大于5mm，則由于樹脂在雙螺桿擠出機(jī)中未充滿，因此不能充分地熔融混合，從而與水的混合會(huì)惡化，不僅不能有效地去除揮發(fā)性成分，而且反應(yīng)有時(shí)也不會(huì)均勻地進(jìn)行。
在工序(I)中，熔融混合含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)并進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的溫度(TR)是120℃≤TR≤230℃，優(yōu)選是140℃≤TR≤220℃。通過TR是該范圍，羧基和環(huán)氧基可以充分地發(fā)生反應(yīng)，并且能夠防止樹脂的分解或解聚。
這里，也優(yōu)選使用亨舍爾混合機(jī)等預(yù)先混合含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)后，再向雙螺桿擠出機(jī)供給。
在工序(II)中，向雙螺桿擠出機(jī)中注入的水的壓力(PW)是1MPa≤PW≤3MPa。優(yōu)選是2.1MPa≤PW≤2.5MPa。通過PW是該范圍，水可以充分地壓入樹脂中，再通過水和熔融混合過的樹脂充分地混合，可以有效地去除揮發(fā)性成分。這里，在本發(fā)明中，只要沒有特別的說明，壓力是指表壓，即從以真空為基準(zhǔn)的絕對(duì)壓力減去大氣壓的值。
另外，雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的壓力(PEX)優(yōu)選是1MPa≤PEX≤2.7MPa，更優(yōu)選是2MPa≤PEX≤2.5MPa。通過使雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的壓力(PEX)是上述的范圍，可以充分地去除揮發(fā)性成分。
在工序(II)中，工序(I)中生成的樹脂組合物和水混合時(shí)的溫度(TM)是120℃≤TM≤230℃，優(yōu)選是140℃≤TM≤220℃。通過TM在該范圍內(nèi)，具有適度粘度的樹脂可以與水充分地混合，并且能夠防止樹脂的分解。
在本發(fā)明中使用的水的量，相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(B)優(yōu)選是0.5～2質(zhì)量份。更優(yōu)選是1～1.5質(zhì)量份。在水的量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)不能充分去除揮發(fā)性成分。另一方面，如果超過2質(zhì)量份，則去除揮發(fā)性成分的效果也不會(huì)提高。
在本發(fā)明中，水的注入，可以一次進(jìn)行，也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。優(yōu)選是1次～3次，更優(yōu)選是1次～2次。
在本發(fā)明中，樹脂(A)和水的接觸時(shí)間優(yōu)選是0.1～5秒，更優(yōu)選是1～3秒。如果該時(shí)間不足0.1秒，則揮發(fā)性成分的去除效果有時(shí)不充分。另一方面，如果超過5秒，則會(huì)發(fā)生樹脂的分解等，因此也并不會(huì)提高去除揮發(fā)性成分的效果。在本發(fā)明中，樹脂(A)和水的接觸時(shí)間如下所述求出。假定在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)放入螺桿的狀態(tài)下的空間容積為V(m3)、樹脂的流量為Q(kg/hr)、樹脂的密度為d(g/cm3)。從而，滯留時(shí)間T0以T0＝V/Q/d求出。進(jìn)而，以T0除以雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)數(shù)而求出接觸時(shí)間T1。
在工序(III)中，使雙螺桿擠出機(jī)中為減壓狀態(tài)，并從調(diào)色劑用粘合樹脂(A)中放出水和揮發(fā)性成分。此時(shí)的壓力以絕對(duì)壓力計(jì)優(yōu)選是0.001～0.05MPa，更優(yōu)選是0.005～0.05MPa。要使減壓時(shí)的壓力不足0.001MPa，減壓裝置會(huì)變得昂貴，成為成本增加的主要原因。另一方面，如果超過0.05MPa，則揮發(fā)性成分的去除效果有時(shí)會(huì)變得不充分。維持減壓狀態(tài)的時(shí)間通常是0.1～1秒。
上述的方法中，工序(I)、工序(II)和工序(III)可以用1臺(tái)雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行，也可以用數(shù)臺(tái)混煉機(jī)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，所謂揮發(fā)性成分是指揮發(fā)性的有機(jī)化合物。其是起因于在制造樹脂時(shí)使用的溶劑、未反應(yīng)單體及樹脂的分解物等的物質(zhì)。具體可以例示出芳香族系化合物或丙烯酸系化合物。這里，本發(fā)明中的揮發(fā)性成分中不包括水。水是無臭無害的，因此認(rèn)為與本發(fā)明的課題的關(guān)聯(lián)性低。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以根據(jù)需要對(duì)上述的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)組合著色劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料分散劑等，使用公知的方法而得到。本發(fā)明的調(diào)色劑由于利用上述方法去除了調(diào)色劑用粘合樹脂中的揮發(fā)性成分，因此具有可以在保持以往調(diào)色劑的優(yōu)異性能的狀態(tài)下顯著地減少用于印刷時(shí)的臭氣等優(yōu)異性質(zhì)。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。這里，以下的“％”表示“質(zhì)量％”，“份”表示“質(zhì)量份”。
測試中使用的裝置、條件和方法如下所述。
精確稱量0.01g的1，2-二氯苯，用70mL丙酮稀釋后，進(jìn)行良好地混合，制成內(nèi)標(biāo)液。此時(shí)，假定內(nèi)標(biāo)液中的1，2-二氯苯的濃度為z。
分別精確稱量1g要測定的樹脂、1g內(nèi)標(biāo)液和20g丙酮，進(jìn)行混合，使樹脂溶解。假定此時(shí)的樹脂為x0g、內(nèi)標(biāo)液為y0g。溶解后，靜置，使上清液和沉淀分離。在以下的條件下使用氣相色譜法分析3μL該上清液。
裝置ジ一エルサィエンス株式會(huì)社GC-353柱50m*0.25mmULBON HR-1柱溫度60℃注射溫度180℃氮?dú)饬髁?0ml/min試樣溶液5％的丙酮溶液溶液注入量3μL檢測器FID從得到的氣相色譜圖確定樹脂內(nèi)所包含的揮發(fā)性成分。接著，對(duì)這些揮發(fā)性成分進(jìn)行定量。在此，通過例子說明苯乙烯，關(guān)于其他成分也同樣地進(jìn)行。
首先，制作出上述被確定的成分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作1.在20mL的螺旋管中精確稱量0.2g的1，2-二氯苯、0.1g苯乙烯，用10g丙酮稀釋后，良好地混合。
2.在20mL的螺旋管中精確稱量0.2g的1，2-二氯苯、0.2g苯乙烯，用10g丙酮稀釋后，良好地混合。
3.在20mL的螺旋管中精確稱量0.2g的1，2-二氯苯、0.3g苯乙烯，用10g丙酮稀釋后，良好地混合。
4.分別在20mL的螺旋管中利用微型注射器分取1μL在上述工序1～3中調(diào)制的試樣，用10g丙酮稀釋后，良好地混合。
5.在上述條件下分別將在工序4中得到的試樣注入氣相色譜儀中。
6.根據(jù)試樣的濃度由氣相色譜儀得到AREA值。
7.針對(duì)苯乙烯/1，2-二氯苯的AREA值的比(＝x1)，繪制苯乙烯/1，2-二氯苯的質(zhì)量比(＝y(tǒng)1)的圖表，用最小二乘法計(jì)算出一次近似式Y(jié)＝ax+b，從而制作成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
確認(rèn)了此時(shí)的相關(guān)系數(shù)R2值是大于等于0.9800。如果不足0.9800，則再次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。
試樣中的苯乙烯量的計(jì)算1.假定由氣相色譜儀得到的試樣中的苯乙烯的AREA值和1，2-二氯苯的AREA值的比為x2。
2.將x2代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的一次近似式，計(jì)算出苯乙烯/1，2-二氯苯的質(zhì)量比(y2)。
3.按照以下的式子計(jì)算出樹脂中的苯乙烯量。
苯乙烯量(ppm)＝y(tǒng)2×z×y0/(1000000×x0)[酸值的測定方法]利用中和滴定法求出酸值。在50mL二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(質(zhì)量比)的混合溶劑中溶解5g試樣，作為指示劑加入數(shù)滴酚酞/乙醇溶液后，用1/10標(biāo)準(zhǔn)KOH水溶液進(jìn)行滴定。以試樣溶液的顏色從無色變成紫色的時(shí)刻作為終點(diǎn)，由此時(shí)的滴定量和試樣質(zhì)量計(jì)算出酸值(KOHmg/g)。
利用公知的鹽酸-二噁烷法求出。更詳細(xì)地說，以垣內(nèi)弘著《エポキシ樹脂》的161～164頁(株式會(huì)社昭晃堂)中記載的方法進(jìn)行測定。
在約47.5g醋酸乙酯中在25±3℃將約2.5g樹脂攪拌12小時(shí)，使可溶成分完全溶解，制備成溶液。將該溶液的濃度表示為(RC)。接著，將得到的溶液靜置16小時(shí)。使不溶部分和上清液分離后，分析上清液的濃度(SC)。上清液的濃度(SC)通過采取5g上清液，在150℃干燥1小時(shí)而去除醋酸乙酯后，由殘留樹脂的質(zhì)量的測定值而計(jì)算出。
凝膠成分含有率的值，利用下述的式子由RC值和SC值求出。
凝膠成分含有率＝[(RC-SC)/RC]×100(％)
(調(diào)色劑用粘合樹脂的制造)實(shí)施例1使用亨舍爾混合機(jī)等在93份含有羧基的乙烯基樹脂(酸值9.8)中混合7份含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(環(huán)氧當(dāng)量5550)而得到混合物，然后使用雙螺桿混煉機(jī)(KEXNS-40，栗本鐵工所制螺桿外徑和氣缸的間隔是3mm)，在雙螺桿混煉吐出部的樹脂溫度為2000℃的條件下一邊使上述混合物反應(yīng)，一邊在中途以2.0MPa壓入一次水。樹脂和水的接觸時(shí)間是1.5秒。進(jìn)而，在設(shè)置于出口側(cè)的減壓口安裝減壓泵，堿壓至絕對(duì)壓力為0.095MPa，從上述的水的壓入口去除揮發(fā)性成分。滯留時(shí)間90秒后，使用冷卻輥冷卻固化從吐出口吐出的樹脂，并用粉碎機(jī)粉碎，從而得到調(diào)色劑用粘合樹脂(樹脂A-1)。測定樹脂中殘存的揮發(fā)性成分含量，全部揮發(fā)性成分量是155ppm。其中，苯乙烯是40ppm，二甲苯是100ppm。凝膠成分含量是8％。
實(shí)施例2除了使雙螺桿混煉吐出部的樹脂溫度為220℃以外，與實(shí)施例1完全相同地得到調(diào)色劑用粘合樹脂(樹脂A-2)。全部揮發(fā)性成分量是175ppm。其中，苯乙烯是70ppm，二甲苯是90ppm。另外，凝膠成分含量是14％。
比較例1除了不壓入水(水注入口封住)，不連接減壓泵(減壓口封住)以外，與實(shí)施例1完全相同地得到調(diào)色劑用樹脂(樹脂A-3)。全部揮發(fā)性成分量是650ppm。其中，苯乙烯是280ppm，二甲苯是300ppm。另外，凝膠成分含量是8％。
比較例2除了使雙螺桿混煉吐出部的樹脂溫度為220℃以外，與比較例1完全相同地得到調(diào)色劑用樹脂(樹脂A-4)。全部揮發(fā)性成分量是670ppm。其中，苯乙烯是320ppm，二甲苯是270ppm。另外，凝膠成分含量是15％。
比較例3使用亨舍爾混合機(jī)等在93份含有羧基的乙烯基樹脂中混合7份含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂而得到混合物，在帶有攪拌機(jī)和抽出口的反應(yīng)器中使上述混合物溶解于二甲苯中(抽出口封住)。隨后，在200℃的條件下，一邊進(jìn)行脫溶劑一邊進(jìn)行反應(yīng)和干燥，由于魏森貝格效應(yīng)，即使打開抽出口，從反應(yīng)器中也抽不出樹脂。
這些結(jié)果概括在表1中。
表1

(注)因?yàn)椴恍∧艹槌鰳渲虼瞬荒軠y定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明能夠得到含有凝膠成分、并且揮發(fā)性成分量低的調(diào)色劑用粘合樹脂。
(調(diào)色劑的制備和性能評(píng)價(jià))實(shí)施例3使用亨舍爾混合機(jī)，針對(duì)100份樹脂A-1混合6份碳黑、2.5份石蠟(聚烯烴系，三井高級(jí)蠟NP105，三井化學(xué)公司制)、1.0份電荷調(diào)節(jié)劑(ボントロンS34，オリエント工業(yè)公司制)，然后利用雙螺桿混煉機(jī)(PCM-30型，池貝機(jī)械制)在雙螺桿混煉機(jī)吐出部樹脂溫度是150℃、滯留時(shí)間為30秒的條件下進(jìn)行混煉。接著，進(jìn)行冷卻、粉碎、分級(jí)，得到約8微米的非磁性調(diào)色劑。針對(duì)100份該調(diào)色劑粉末添加、混合0.5份疏水性二氧化硅(エアロジルR-972，日本エアロジル公司制)，再混合3份該調(diào)色劑和97份載體，形成雙組分非磁性顯影劑，改造市售的高速復(fù)印機(jī)，書寫圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。
調(diào)色劑的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
(定影性)變化定影輥的溫度，以72張/分鐘的條件進(jìn)行復(fù)印。使用砂橡皮(トンボ鉛筆公司制塑料砂橡皮“MONO”)，施加0.1MPa的力，在該復(fù)印過的全黑部分和空白之間往復(fù)2次，用油墨濃度計(jì)測定全黑部分的黑度。表示出砂橡皮處理后的濃度與處理前的濃度比大于等于60％的最低溫度。
(耐偏移性)表示出在復(fù)印時(shí)發(fā)生偏移現(xiàn)象的溫度。
(臭氣)針對(duì)100份調(diào)色劑粉末添加、混合0.5份疏水性二氧化硅(エアロジルR-972，日本エアロジル公司制)。混合3份該調(diào)色劑和97份載體，形成雙組分非磁性顯影劑，改造市售的高速復(fù)印機(jī)，書寫圖像。此時(shí)聞從紙面發(fā)生的臭氣，進(jìn)行比較。
○弱臭氣×強(qiáng)臭氣實(shí)施例4除了代替樹脂A-1而使用樹脂A-2以外，與實(shí)施例3同樣地制作雙組分非磁性顯影劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例4除了代替樹脂A-1而使用樹脂A-3以外，用與實(shí)施例3相同的方法制作雙組分非磁性顯影劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例5除了代替樹脂A-1而使用樹脂A-4以外，用與實(shí)施例3相同的方法制作雙組分非磁性顯影劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為這些調(diào)色劑的評(píng)價(jià)結(jié)果概括于表2中。
表2

權(quán)利要求
1.調(diào)色劑用粘合樹脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系樹脂，所述苯乙烯丙烯酸系樹脂含有源自羧基的結(jié)構(gòu)和源自縮水甘油基的結(jié)構(gòu)，凝膠成分的含量(AIS)為1質(zhì)量％≤AIS≤50質(zhì)量％，并且樹脂中的揮發(fā)性成分的含量(AVO)為AVO≤200ppm。
2.電子照相用調(diào)色劑，其含有權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)。
3.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)的制造方法，其依次包括如下工序(I)、工序(II)和工序(III)工序(I)在雙螺桿擠出機(jī)中，在滿足120℃≤TR≤230℃的溫度(TR)下將含有羧基的乙烯基樹脂(B)和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)熔融混合，并進(jìn)行反應(yīng)的工序；工序(II)向雙螺桿擠出機(jī)中注入水，在滿足1MPa≤PEX≤2.7MPa的壓力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的溫度(TM)的條件下，將水和經(jīng)過工序(I)的樹脂組合物混合的工序；工序(III)對(duì)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行減壓，去除水和揮發(fā)性成分的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑用粘合樹脂(A)的制造方法，其特征在于，含有羧基的乙烯基樹脂(B)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TgB)是40℃≤TgB≤70℃，含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂(C)的重均分子量(CMw)是10000＜CMw≤100000，環(huán)氧當(dāng)量(CEP)是1000g/Eq≤CEP≤20000g/Eq。
全文摘要
本發(fā)明提供含有苯乙烯丙烯酸系樹脂的調(diào)色劑用粘合樹脂及其制造方法，所述苯乙烯丙烯酸系樹脂含有凝膠成分，且揮發(fā)性成分的含量少。另外，還提供使用該調(diào)色劑用粘合樹脂的調(diào)色劑。所述調(diào)色劑用粘合樹脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系樹脂，所述苯乙烯丙烯酸系樹脂含有源自羧基的結(jié)構(gòu)和源自縮水甘油基的結(jié)構(gòu)，凝膠成分的含量(A
文檔編號(hào)C08L63/00GK1856526SQ200480027570
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者吉田武司, 坂田一也 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社