專利名稱：導(dǎo)電熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
包含特定量的一些增強劑、特定導(dǎo)電填料、增韌劑和任選液晶聚合物的聚酯組合物可用來制造要求光滑表面的部件，尤其進行涂漆的那些部件，如汽車車身板以及器具部件如把手和機架。還公開了制造導(dǎo)電或可靜電噴涂的熱塑性組合物。
背景技術(shù)：
用塑料替代金屬所遇到的一個困難是要制造具有良好外觀(光滑)表面的塑料部件，和/或其表面進行涂布(涂漆)，使具有光澤的光滑外觀。還存在的困難是常結(jié)合有對特定最小量的韌性和/或耐熱性的需要，尤其在使用相對價廉的聚合物和其他成分時時。一直嘗試在這些應(yīng)用中使用各種類型的熱塑性材料，并已成功用于某些情況，熱塑性材料具有可再使用的優(yōu)點(例如廢料)，且其韌性大于熱固性聚合物。然而，要求對兩種或更多種環(huán)境應(yīng)力具有高抵抗力的應(yīng)用中，仍需要改進的組合物。
例如，特別具有挑戰(zhàn)性的部件類型是汽車車身板，如擋泥板。這些部件必須精確成形為最接近尺寸公差，從而正確安裝在汽車上，部件必須具有足夠的韌性來抵抗機械/沖擊損害，必須具有很光滑的表面，使得在涂漆時具有良好的表面外觀(有時稱作“A類”表面)。此外，優(yōu)選部件具有足夠高的耐熱性，使它們能承受汽車漆烘焙爐中的較高溫度(有時高達200℃，持續(xù)30分鐘)，沒有出現(xiàn)過度下垂、曲或其他變形。雖然這些部件可以在較低溫度下分別進行涂漆，然后再固定到主體上(所謂的離線(off line)涂漆)，這種方法明顯增加了車輛組裝過程的成本，因此，從經(jīng)濟觀點優(yōu)選在正規(guī)涂漆生產(chǎn)線上對這些部件進行涂漆。在兩個不同過程涂漆的部件的顏色較難相配。這些部件還需要最小的硬度以及對正常使用中重復(fù)遇到的應(yīng)力的抗疲勞性。
其他外觀部件并不需要這種對極端溫度的耐受性，但常需要上述的其他特性。
在構(gòu)造車身時，金屬部件正越來越多地被塑料部件替代，這不僅是為了減少重量；這些部件的例子包括擋泥板、引擎罩、門、提升后擋板(lift-up tailgate)、行李箱蓋、油箱蓋、保險杠、防護性模制品(protective moldings)、側(cè)板、車身側(cè)板底座邊、鏡架、把手、阻流器和轂蓋。對觀察者而言，涂覆的塑料部件從外觀，例如對色調(diào)、光澤和/或短波和長波結(jié)構(gòu)，表面與車身的鍍覆金屬表面不應(yīng)有差異，或僅有很微小的差異。這特別可應(yīng)用于用盡可能小的連接寬度構(gòu)造并且還與相鄰金屬部件在同一平面的塑料部件，因為在此的視覺差異特別引人注目。
有三種不同方法來制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬部件和塑料部件的組件1.稱作離線法的方法，該方法中，金屬車身和塑料部件分別進行涂覆，然后進行組裝。
離線法的缺點是其對涂覆的金屬和塑料表面缺乏視覺協(xié)調(diào)的感受性，至少在涂覆的塑料部件和涂覆的金屬部件進行直接視覺比較情況，對由于結(jié)構(gòu)原因，例如由于涂覆部件和/或涂覆部件在一個平面上的排列的視覺上無縫接合的感受性。
另一個缺點是必須有兩個涂布過程。
2.稱作流線(in-line)法的方法，該方法中，將已有電沉積涂層作為底涂層的金屬體和未涂布的塑料部件或任選只有塑料底涂層的塑料部件進行組裝，并在隨后的共用涂布過程中形成一層或更多的涂層。
流線法的缺點是在涂覆過程中插入組裝步驟作為中斷的中間步驟，該步驟還涉及將污物帶到下面的涂覆過程的危險。
3.稱作在線(on-line)法的方法，該方法中，將金屬制成的未涂覆的主體部件和未涂布的塑料部件或任選只有塑料底涂層的塑料部件組裝在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的主體中，然后通過共用涂覆過程，包括電沉積涂覆，其中，通常只有金屬部件上形成有電沉積涂層，而隨后施用的所有涂層可應(yīng)用在電沉積涂覆的金屬部件和塑料部件的兩種部件上。
特別優(yōu)選在線法，原因是該方法清楚地分開了體殼構(gòu)造和涂布過程，并能夠進行無干擾的涂布順序?；旧现挥芯邆涑浞值哪蜔嵝酝瑫r有具備耐熱變形的塑料材料適合于這種特別優(yōu)選的在線法，因為在干燥電沉積涂層時采用了高溫。例如由以前可得到的纖維增強的熱塑性材料制成的塑料部件在一定條件下適用，因為涂覆后的表面與涂覆的金屬表面不具有足夠高的視覺協(xié)調(diào)性，特別是不能達到汽車制造所要求的高標準。
除了用于某些涂漆法如借助靜電的涂漆法，要求涂漆的部件的導(dǎo)電性大于通常的熱塑性組合物(TC)。在某些情況，部件可涂覆導(dǎo)電底涂層，但該涂覆步驟是額外的制造步驟。已知可以在(某些)TC中加入足夠量的導(dǎo)電填料(ECF)，提供這些組合物更高的導(dǎo)電性(低電阻)，雖然提高電導(dǎo)率取決于所用ECF的種類和量、TC的實際組成，以及TC中的EFC的分散度。已知還有許多能影響TC性質(zhì)如韌性和表面質(zhì)量，因此在制備這種組合物時還必須考慮這些因素。因此，一直在尋求能有效提高這種組合物的導(dǎo)電性，同時對其它性質(zhì)的損害盡可能小的方法。
美國專利5,965,655描述了含熱塑性材料如聚對苯二甲酸烷二酯和填料如特定粒度范圍的有“A類”表面的鈣硅石的組合物。但沒有公開還含有LCP和/或增塑劑和/或增韌劑的特定組合物。
美國專利6,221,962描述了含LCP、有反應(yīng)官能團的增韌劑和熱塑性材料的組合物。但沒有提到含增塑劑和填料的特定組合物。
美國專利4,753,980描述了含特定增塑劑的聚酯組合物。但在該專利中沒有述及使用LCP和/或特定粒度范圍的填料。
美國專利Re32,334描述一種用于聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)的結(jié)晶引發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)涉及使用含金屬陽離子的化合物以及用于PET的增塑劑。但是沒有涉及由LCP和/或特定粒度的填料構(gòu)成的組合物。
美國專利4,438,236和4,433,083描述了LCP與各種熱塑性材料的摻混物。但沒有具體涉及含聚酯和/或增塑劑和/或特定粒度范圍的填料的組合物。
美國專利5,484,838描述特定的含導(dǎo)電炭黑的組合物。但未公開所述的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及第一組合物，該組合物包含(a)至少約40重量％的一種或多種的各向同性聚酯(IPE)，其熔點(MP)約為100℃或更高；(b)0.0-約20重量％液晶聚合物(LCP)，其熔點比所述各向同性聚酯的冷結(jié)晶點(CCP)高至少50℃，或如果所述各向同性聚酯沒有冷結(jié)晶點，則所述液晶聚合物的所述熔點高于或等于150℃；(c)約1.0-35重量％的增強劑，其平均長寬比大于或等于約2.5，平均最長尺寸小于或等于20μm；(d)約3-30重量％的聚合物增韌劑，該增韌劑含有能與所述各向同性聚酯反應(yīng)的官能團；(e)足夠量的導(dǎo)電填料，使所述組合物具有以下的一種或多種性質(zhì)所述組合物的表面電阻系數(shù)小于或等于約1012歐姆/平方(ohm/sq)，靜電耗散時間(staticdissipative time)小于或等于約10秒，漆的電導(dǎo)率大于或等于約90，所述導(dǎo)電填料的平均最長尺寸小于或等于20μm；所有的百分數(shù)均以組合物中所有組分的總重量為基準。
本發(fā)明還涉及制備一種組合物的第一方法，該組合物包含(a)至少約40重量％的一種或多種的各向同性聚酯(IPE)，其熔點(MP)約為100℃或更高；(b)0.0-約20重量％液晶聚合物(LCP)，其熔點比所述各向同性聚酯的冷結(jié)晶點高至少50℃，或如果所述各向同性聚酯沒有冷結(jié)晶點，則所述液晶聚合物的所述熔點高于或等于150℃；(c)約1.0-35重量％的增強劑，其平均長寬比大于或等于約2.5，平均最長尺寸小于或等于20μm；(d)約3-30重量％的聚合物增韌劑，該增韌劑含有能與所述各向同性聚酯反應(yīng)的官能團；(e)足夠量的導(dǎo)電填料，使所述組合物具有以下的一種或多種性質(zhì)所述組合物的表面電阻系數(shù)小于或等于約1012歐姆/平方，靜電耗散時間小于或等于約10秒，漆的電導(dǎo)率大于或等于約90，所述導(dǎo)電填料的平均最長尺寸小于或等于20μm；所有的百分數(shù)均以組合物中所有組分的總重量為基準；所述方法包括以下步驟(a)在第一混合步驟中混合包含所述各向同性聚酯和所述聚合物增韌劑的物質(zhì)，形成中間體組合物；(b)在隨后的混合步驟中，在熔融所述中間體組合物的同時，在該組合物中加入所述炭黑和任選的其它組分。
本發(fā)明還涉及制造導(dǎo)電熱塑性組合物的第二方法，該方法包括在包含熔融熱塑性聚合物的物質(zhì)中加入炭黑并進行混合，形成所述熱塑性組合物。
本發(fā)明涉及對由金屬部件和至少一個塑料部件組裝的基材進行涂覆的第三方法，該基材具有可視的金屬和熱塑性材料表面，該方法包括連續(xù)的以下步驟(1)部分或完全電沉積涂覆基材，從基材上除去未沉積的電沉積涂層，并熱交聯(lián)該沉積的電沉積涂層，從而在金屬表面形成電沉積涂覆的底漆，(2)至少在所有可視的金屬和熱塑性材料表面上施涂并固化至少一層另外的涂層，構(gòu)成基材的可視熱塑性材料表面的多個熱塑性部件的至少一部分上具有上述的第一組合物。
還揭示了上述第三方法的新的單獨步驟，汽車車身和其它汽車部件以及其它外觀部件包含上述第一組合物，無論是否涂覆了該組合物。
發(fā)明詳述本文中使用了一些術(shù)語，其中某些術(shù)語如下定義。
“液晶聚合物”指采用TOT試驗進行測試時為各向異性的聚合物或其任何合理的變體，如美國專利4,118,372中所述，該專利在此參考引用。有用的LCP包括聚酯類、聚(酯-酰胺類)和聚(酯-酰亞胺類)。聚合物的一種優(yōu)選形式是“全芳族的”，即聚合物主鏈中的所有基團都是芳族的(除了連接基，如酯基)，但是可以有不是芳族的側(cè)基。
“各向同性”在此指采用TOT試驗進行測試為各向同性的聚合物，如上所述。LCP和各向同性的聚合物是互相排它的物質(zhì)。
“可視基材表面”指可以直接視覺看到的基材的外表面，特別是觀察者無需借助特定技術(shù)或觀察工具(可以使用標準眼鏡)可看到的外表面。
“IPE”指為各向同性的縮合聚合物，其中50％以上的連接重復(fù)單元的基團是酯基。因此，IPE可包括聚酯類、聚(酯-酰胺類)和聚(酯-酰亞胺類)，只要一半以上的連接基是酯基。較好的至少70％連接基是酯，更好至少90％連接基是酯，最好基本上所有連接基是酯。由制備IPE所用的單體量可以估算酯連接基的比例，為第一近似值。
除非特別指出，采用ASTM法D3418，使用10℃/分鐘速度加熱，來測定熔點。取最大熔融吸熱量為熔點，并在第一次加熱時測定。如果有多于一個的熔點，則聚合物熔點取最高熔點。除了對LCP，熔點較好具有與熔點相關(guān)的至少3J/g的熔化熱。
除非特別指出，平均粒度(例如增強劑或ECF的粒度)可采用下面方法測定，使用放大700倍的光學(xué)顯微鏡，用計算機分析產(chǎn)生的圖像，計算顆粒的平均(有時也稱數(shù)均)長度和寬度。如果材料的初始粒度很小，不能看到單獨的顆粒，而可以看到集合體和/或聚集體。如果猜測初始顆粒很小，可通過高倍放大方法如掃描電子顯微鏡(SEM)來檢測。如果發(fā)現(xiàn)初始顆粒較小，很清楚平均初始粒度比要求的最大粒度小很多時，不必對700X的粒度進行分析。長寬比是顆粒的最長尺寸除以其最短尺寸的比值。通過將光學(xué)顯微鏡測定的顆粒的平均長度除以平均寬度來測定平均長寬比，或如果需要，采用另一種方法如SEM進行測定。具有要求的長寬比的顆粒類型包括針形顆粒、纖維、類纖維、原纖維和扁平顆粒。
“CCP”指如下測定的值。用溫度為50℃的模，將“純”(組合物中除少量以下物質(zhì)如在注塑過程中穩(wěn)定IPE所需的抗氧化劑和/或用來改善模具脫模所需的潤滑劑外沒有其它組分)IPE注塑到1.59mm(1/16″)厚的瓷花金屬板。將從瓷花金屬板獲得的合適尺寸(對儀器而言)的樣品置于差式掃描量熱計中，以10℃/分鐘速度從環(huán)境溫度(約20-35℃)開始加熱，將開始加熱時從IPE結(jié)晶放熱的峰取作CCP。如果沒有低于IPE熔點的結(jié)晶放熱，則該IPE沒有CCP?；蛘撸梢圆捎谩翱焖兮纭狈▉頊y定CCP，該方法中，通過在DSC盤中加熱到高于該物質(zhì)的熔點來完全熔化樣品，并通過將樣品投入干/丙酮或液氮浴中來立刻冷卻在DSC盤中的物質(zhì)。然后DSC如上操作。
“所有百分數(shù)以組合物中所有組分的總重量為基準”指這些百分數(shù)是以組合物中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)加上任何其它組分的總量為基準。
所用的IPE可以是具備要求的熔點的任何IPE。較好地，IPE的熔點高于或等于約150℃，更好高于或等于約200℃，最好高于或等于220℃，最優(yōu)選高于或等于240℃。聚酯(具有大部分或所有酯連接基)通常源自一種或多種二羧酸和一種或多種二醇。一種較好類型的IPE中，二羧酸包括對苯二酸、間苯二酸和2，6-萘二酸中的一種或多種，二醇包括HO(CH2)nOH(I)、1，4-環(huán)己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)中的一種或多種，其中n是2-10的整數(shù)，m平均是1-4，z是約7-40的平均。注意到，(II)和(III)可以是化合物的混合物，其中m和z可以分別變化，由于m和z是平均數(shù)，因此z不必是整數(shù)。可用來形成IPE的其它二酸包括癸二酸和己二酸。其它二醇包括Dianol{例如，2，2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷，可從Seppic，S.A.，75321Paris，Cedex 07，F(xiàn)rance獲得}和雙酚-A。優(yōu)選的聚酯中，n是2、3或4，和/或m是1。
聚合方法中所述“二羧酸”指二羧酸本身或任何簡單的衍生物，如可在這種聚合方法中使用的二酯。類似地，“二醇”指二醇或在聚合方法中用來這些聚酯的任何簡單衍生物。
特別優(yōu)選的IPE包括聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二酯)(PPT)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)、聚(2，6-萘二酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己基二亞甲基酯)(PCT)、具有聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)和聚(四亞甲基醚)二醇嵌段的熱塑性彈性體聚酯(從E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，WilmingtonDE 19898 USA，以Hytrel獲得)和這些聚合物中任意聚合物與上述任意二醇和/或二羧酸的共聚物。如果存在一個以上的IPE(有合適熔點)，該組合物中這類聚合物總的取為組分(a)。較好地，組合物含有至少約50重量％的組分(a)。如果使用兩種或更多種IPE的摻混物，優(yōu)選聚合物的IPE“部分”具有至少一個高于或等于150℃的熔點(取決于混合條件，如果使用兩種或更多種IPE，可發(fā)生酯交換反應(yīng))。
組分(c)是增強劑，其平均長寬比大于或等于約2.5，較好大于或等于3.0，更好大于或等于4.0。隨顆粒的長寬比增加，常見熱下垂(參見下面)下降和硬度提高。平均最大尺寸小于或等于約20μm，更好小于或等于約15μm，最好小于或等于10μm。優(yōu)選的最小平均最長尺寸大于或等于約0.10μm，更好大于或等于0.5μm。較好地，小于10％的顆粒的最長尺寸大于或等于約100μm，更好小于5％的顆粒。任何這些比例或尺寸可以和增強劑的任何其它比例或尺寸適當結(jié)合。提高表面光滑度常常是通過使增強劑粒度靠近粒度范圍的較小端值來達到。
對組分(c)有用的特定增強劑包括鈣硅石、云母、滑石、芳族聚酰胺纖維、原纖維或類纖維、碳纖維、鈦酸鉀須晶、氮化硼須晶、硼酸鋁須晶、硫酸鎂須晶和碳酸鈣須晶。優(yōu)選的增強填料是鈣硅石、云母、滑石、鈦酸鉀須晶、氮化硼須晶和硼酸鋁須晶，尤其優(yōu)選的增強劑是鈣硅石、滑石和鈦酸鉀須晶。如上面指出的，所有這些特定增強劑都應(yīng)具有合適的尺寸。這些增強劑可以涂覆有粘合促進劑或通常用來涂覆熱塑性材料中使用的增強劑的其它材料。
較好地，增強劑(c)約為組合物的3-30重量％，更好約為5-20重量％。一般說來，組合物中增強劑量越大，組合物將會越硬，許多情況下熱下垂(參見下面)會減少，并且有時表面會更粗糙。
這種組合物中可以使用任何LCP[組分(b)]，只要滿足熔點要求。例如在以下美國專利中描述了合適的LCP3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896和5,143,956，歐洲專利申請356,226。許多情況下，優(yōu)選使用具有相對高熔點的LCP，較好高于約250℃，更好高于約300℃，更好高于約325℃，最好高于約350℃。LCP的熔點不應(yīng)太高，以使進行成形和熔融加工組合物時的溫度導(dǎo)致所使用的IPE明顯降解。這種情況下的明顯降解是指充分降解而不適用于最終用途。
第一組合物包含最多20重量％LCP，較好約為1.0-15重量％，更好約為2.0-10，最好約為1.0-10重量％。一般而言，隨該第一組合物中LCP量增加，熱下垂下降，硬度提高，通常對表面外觀沒有明顯影響。還驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使一組LCP的熔點都高于熱下垂試驗的溫度，LCP的熔點越高，通常熱下垂越小(更好)。
聚合物增韌劑(組分D)是一種聚合物，通常是彈性體或具有相對低熔點，一般＜200℃，較好＜150℃，聚合物上連接有能與IPE反應(yīng)的官能團。由于IPE通常具有羧基和羥基，這些官能團通常能與羧基和/或羥基反應(yīng)。這些官能團的例子包括環(huán)氧基、羧酸酐、羥基(醇)、羧基、異氰酸根和伯氨基或仲氨基。優(yōu)選的官能團是環(huán)氧基和羧酸酐，尤其優(yōu)選環(huán)氧基。通過將小分子接枝到已存在的聚合物上或當通過共聚形成聚合物增韌劑分子時共聚含所需官能團的單體，將這些官能團“連接”到聚合物增韌劑。作為接枝的一個例子，是采用自由基接枝方法將馬來酸酐接枝到烴類橡膠。產(chǎn)生的接枝聚合物上連接有羧酸酐和/或羧基。其中的官能團通過共聚結(jié)合到聚合物上的聚合物增韌劑的一個例子是乙烯和含合適官能團的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。本文中(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物或這兩種化合物的混合物。有用是(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。除了乙烯和二官能化的(甲基)丙烯酸酯單體外，可將其它單體共聚到這種聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化的(甲基)丙烯酸酯的酯類，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。優(yōu)選的增韌劑包括在美國專利4,753,980中列出的那些增韌劑，此專利被參考結(jié)合于本文。尤其優(yōu)選的增韌劑是乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
較好地，聚合物增韌劑包含約0.5-20重量％的含官能團的單體，較好約1.0-15重量％，更好約7-13重量％的含官能團的單體。這種聚合物增韌劑中可存在一種以上的官能團單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過增加聚合物增韌劑的量和/或官能團的量來提高第一組合物的韌性。但是，較好的，這些量不應(yīng)增加到組合物可能交聯(lián)的量，尤其在形成最終部件形狀之前。組合物中較好有約5-25重量％聚合物增韌劑，更好約10-20重量％。同樣組合物中可使用兩種或更多種的聚合物增韌劑。至少一種增韌劑必須含有反應(yīng)官能團，而其它增韌劑可以含或不含這種官能團。例如，不含官能團的增韌劑包括乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物和線性低密度聚乙烯，如Engaged 8180(可從DuPont-Dow Elastomers，Wilmington，DE USA獲得)。
ECF可以是任何導(dǎo)電的填料，這種填料為本領(lǐng)域公知并使用。這些填料包括各種形式的碳，如炭黑、碳纖維、石墨、碳納米管、富勒烯(buckminsterfullerenes)和碳小球。碳，特別是炭黑是ECF的優(yōu)選形式?？梢詫⒛承┘墑e的炭黑，如KetjenblackEC600JD、PrintexXE2(Degussa Corp.，Parsippany，NJ 07054 USA)和Raven和Conductex975 Ultra(Colombian Chemicals Co.，Marietta，GA 30062USA)制成具有特別高的導(dǎo)電性，這些都是特別優(yōu)選的炭黑形式。其它ECF包括金屬粉、金屬線、纖維或細絲、各種金屬涂覆的填料，如碳纖維和礦物質(zhì)，以及聚苯胺。如果ECF具有要求的粒度性質(zhì)，也可以包含在增強填料中，因此ECF可以是增強填料的一部分或全部，以及ECF。如果ECF也是一種增強填料，一旦為統(tǒng)計組合物中組分目的，只計算該增強填料的濃度。
只要ECF材料滿足對ECF的粒度要求，在需要光滑表面和/或高DOI涂漆表面時ECF材料可用于(第一)組合物。本文描述了測定組合物中ECF的粒度，即所有組分混合在一起形成組合物。如果不要求光滑表面，就不需要采用上述粒度限制。第一組合物中，上述對組分(c)的優(yōu)選粒度(為初始粒度)也是對ECF的優(yōu)選粒度。
達到要求的導(dǎo)電性(包括靜電耗散或可靜電涂漆性)所需的ECF量取決于諸多因素。其中有TC中所用的特定材料、使用的特定ECF、ECF在TC中的分散程度(良好分散指ECF分散成單獨顆粒，通常均勻分散在TC中)以及ECF本身固有的導(dǎo)電性。通常要求將ECF在TC中濃度減至最小，因為ECF常常會對其它性質(zhì)，尤其是韌性和/或表面質(zhì)量產(chǎn)生負面影響，和/或ECF較貴。通過熔融混合各組分(參見下面)來形成TC的方法，可以將分散度或其它類似因素控制在一定程度。
第一組合物中還可以存在其它組分，特別是通常加入到熱塑性組合物中的那些組分。這些組分包括抗氧化劑、顏料、填料、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、(漆)粘合促進劑、環(huán)氧化合物、結(jié)晶成核劑、增塑劑等。還可以有其它聚合物，如聚烯烴、聚酰胺類，和無定形聚合物，如聚碳酸酯類、苯乙烯(共)聚合物和聚(苯撐氧(phenylene oxides))。較好地，所有這些組分總量小于組合物總量的約60重量％，較好小于約40重量％，更好小于約25重量％。如果這些材料中任何一種是市售的顆粒產(chǎn)品，顆粒的平均最長尺寸宜為小于或等于約20μm，更好為小于或等于約15μm。優(yōu)選的其它組分是用于IPE的增塑劑，特別在PET作為IPE存在時，其優(yōu)選存在量為組合物總量的約0.5-8重量％。
對第一組合物中“其它組分”的另一種分類方法是這些組分是否含有容易和聚合物阻燃劑即組分D的官能團反應(yīng)(特別在混合條件下)的官能團。組分，特別是含有贈與(complimentary)的反應(yīng)官能團的“其它組分”本文中被稱作“活性組分”(或如果不含這種反應(yīng)基團時為“非活性組分”)。下表列出了為組分D一部分的“反應(yīng)基團”，以及可以是活性組分的一部分的贈與反應(yīng)基團。

不屬于活性組分的是非活性組分，它們是數(shù)均分子量大于或等于約5,000，較好為大于或等于約10,000的聚合物，其贈與端基的一部分或全部可以是反應(yīng)性的(聚合物增韌劑的官能團)和ECF。具有不是端基的反應(yīng)基團的聚合物，以及具有或沒有反應(yīng)端基的聚合物也是活性組分。
在一種優(yōu)選類型的組合物中，可以在該組合物中加入小于25ppm，較好小于10ppm(以存在的IPE為基準)的“游離”金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子?！坝坞x”金屬陽離子指容易和組合物中存在的官能團反應(yīng)的陽離子，如羧基形成羧酸鹽。游離金屬陽離子可以作為羧酸鹽如乙酸鹽或4-羥基苯甲酸鹽，以及其它金屬鹽如金屬鹵化物、聚合物羧酸的金屬鹽加入。不包含在加入的游離金屬陽離子中的是其它組分中的普通雜質(zhì)，或為礦物質(zhì)部分的金屬陽離子或其它化合物，其中金屬陽離子牢固結(jié)合到這些組分或礦物上。
另一種優(yōu)選的組分是潤滑劑，有時稱作脫模劑或隔離劑。潤滑劑的用量通常約為(組合物總量的)0.05-2.0重量％，較好約0.05-1.0重量％。有許多種類材料以潤滑劑銷售，而在本發(fā)明組合物中特別關(guān)注它們在脫模劑和漆粘合性(假設(shè)部件進行涂漆)以及其它物理性質(zhì)方面的作用。潤滑劑可以是活性或非活性組分。例如，一種優(yōu)選類型的潤滑劑是聚乙烯蠟、數(shù)均分子量通常約為1,000-10,000的聚乙烯。這些蠟的端基可以是非極性(例如，甲基端基)，或可以包含極性基團，例如羧基。羧基封端的蠟以及有合適反應(yīng)基團的聚合物增韌劑被認為是活性組分(當它們的分子量小于約5000時)。這些蠟可購得，參見例如Licowax牌的產(chǎn)品系列(可從Clariant Corp.，Charlotte，NC 28205，USA購得)。在某些組合物中，優(yōu)選非活性潤滑劑如LicowaxPE 520或PE 190。但是，也可以使用為活性組分的潤滑劑，如LicowaxPED 521或PED 191。
本文所述的第一組合物可采用常規(guī)的熔融混合方法制造。例如，將組分加入單螺桿或雙螺桿擠出機或捏合機中，并以常規(guī)方式進行混合。較好地，組分在混合設(shè)備的至少一部分中的溫度高于或等于LCP的熔點(若熔點存在時，由于是機器加熱，在混合設(shè)備任何區(qū)中測得的或設(shè)定的溫度低于實際的材料溫度)。可以在擠出機中一個或多個下游位點加入某些組分如填料、增塑劑、結(jié)晶成核劑和潤滑劑(脫模劑)，以降低固體如填料的磨損，和/或改善分散，和/或縮短相對熱不穩(wěn)定的組分的熱歷程，和/或降低揮發(fā)組分由于蒸發(fā)而產(chǎn)生的損失。這些材料混合后，將它們成形(切成)小球或其它適合輸入熔融成形設(shè)備的顆粒。熔融成形可采用熱塑性材料常用的方法進行熔融成形，如注塑、熱成形、擠出、吹塑，或這些方法的任意組合。
第一組合物中存在一種或多種“活性組分”時，優(yōu)選對上述混合方法的特定變化。這種變化的方法中，任選的IPE和優(yōu)選的LCP(如果存在)和聚合物增韌劑，以及任選的其它活性組分在第一混合步驟進行混合，在隨后的一個或多個混合步驟中，任何活性組分和任選非活性組分如上面所述，混入含IPE的中間體組合物中。這可以按照各種不同方式進行。例如，第一混合步驟可以在單次通過在整個單螺桿或雙螺桿擠出機或其它混合設(shè)備中進行，然后其它組分在第二次通過單螺桿或雙螺桿擠出機或其它混合設(shè)備時加入?；蛘撸谝换旌喜襟E在單螺桿或雙螺桿擠出機或類似設(shè)備的“后端”(進料端)進行，然后將進行二次混合的物料在下游某點加到該擠出機筒體中，從而混合物料進行第二混合步驟。對第二混合步驟加入的物料可通過所謂“側(cè)進料器”或“垂直進料器”和/或如果是液體通過熔體泵加入?？墒褂靡粋€以上的側(cè)進料器來加入不同的組分。如上面指出的，為其它原因，宜在側(cè)和/或垂直進料器中加入非活性組分。使用有一個或多個側(cè)和/或垂直進料器的擠出機是一種優(yōu)選的進行第一和第二混合步驟的方法。如果使用非活性的潤滑劑，還優(yōu)選在第二混合步驟加入該組分。然后進行兩次或更多次通過混合設(shè)備，進行這些步驟的設(shè)備可以是相同或不同類型。
應(yīng)理解，在制備第一組合物中，可以在第二混合步驟或更后的步驟加入炭黑和活性組分，因此這些類型的組分可以各自以“最佳”方式加入。確實在某些情況，炭黑以還含有一種或多種活性(和非活性)組分和任選的增強填料的混合物在同一時間加入。
還發(fā)現(xiàn)，混合強度[例如，由擠出機速度(rpm)測得]會影響這些組合物的性質(zhì)，尤其是韌性。雖然優(yōu)選相對高的rpm，但在太高混合器馬達速度下韌性可能下降。最佳混合強度取決于進行混合的混合器結(jié)構(gòu)、溫度、組成，并通過簡單的試驗來決定。
還有優(yōu)選的加入ECF，特別是炭黑的方法[在此稱“第二”方法]。將炭黑加到組合物時，優(yōu)選將炭黑(一般不是增強填料，因為其初級顆粒傾向于球化)與(至少部分)增強填料，尤其是鈣硅石徹底混合，將該混合物(或包含兩種這些組分的混合物)送入最終組合物的至少主要部分的熔融物流中。較好地，將炭黑送入混合設(shè)備(例如雙螺桿擠出機)后，由于兩個原因，只在中等混合力，而不是高強混合力下進行混合。高強混合力會使存在炭黑時的組合物溫度明顯上升，有時導(dǎo)致IPE或其它材料過熱。高強混合還可能使增強填料(如果存在)的長寬比降低很多，使最終組合物不具備要求的性質(zhì)。
對含炭黑組合物進行這種要求的二次(混合)過程可以各種方式來完成。如上所述，在第一方法的第二(或后面)混合步驟，炭黑可以側(cè)進料到雙螺桿擠出機或其它類似混合器中。如上所述，炭黑任選在與F/RA的混合物中還可含有其它在第一方法的第二(或后面)混合步驟進行混合的組分?；蛘撸亢诳梢悦黠@高于最終組合物所需濃度的濃度側(cè)進料到單螺桿或雙螺桿擠出機，至形成熔融IPE。這種包含IPE炭黑和任選其它組分的組合物然后造粒，并送入上述第一方法的第二混合步驟。例如，將這些小顆粒送入雙螺桿擠出機的加工物流中。第一方法的第一混合步驟仍對剩余的未被用來制備IPE/炭黑混合物的IPE、聚合物增韌劑和其它合適組分進行混合，第二(和后面)的混合步驟如上所述。在各種情況下，含炭黑的組合物優(yōu)選不進行很強混合處理，如在第一方法的第一步驟所可能發(fā)現(xiàn)的。
第一組合物特別是采用第一方法制備時，該組合物的表面電阻系數(shù)較好約為小于或等于1012歐姆/平方，更好為小于或等于109歐姆/平方，最好約為小于或等于107歐姆/平方。在此，采用ASTM法D-257-93測定表面電阻系數(shù)。尤其是采用第一方法制備的第一組合物的體積電阻較好為小于或等于約1012歐姆/平方，更好為小于或等于109歐姆-厘米，最好為小于或等于約107歐姆-厘米。在此，采用ASTM法D-257-93測定體積電阻。
或者，第一組合物的靜電耗散時間為小于或等于10秒，較好為小于或等于5秒，更好為小于或等于3秒，最好為小于或等于1秒。具有這種靜電耗散時間的組合物其表面電阻通常為小于或等于1012歐姆/平方，因此該組合物具有所需的靜電耗散時間和表面電阻系數(shù)。測定靜電耗散時間的方法可參見下面。
增強填料和炭黑(或F/RA和炭黑，參見下面)的均勻混合物可通過將這兩種組分一起翻滾(或其它類似方法)，簡單地形成。如果該混合物中存在其它物質(zhì)，這兩種組分翻滾在一起(如果它們是固體)，或如果是液體，則液體被吸收或吸附在存在的固體上。因此“均勻混合物”指炭黑和增強填料或F/RA的均勻摻混物。
本文的第一組合物對要求光滑表面的外觀部件特別有用，除了第一組合物外，含有熱塑性材料(TP)且其中的炭黑是ECF的導(dǎo)電(第二)組合物也是有用的，也可以采用上述第二方法的各種變化方法制備。替代第一組合物中的增強填料的炭黑可以首先與任意填料或增強劑(F/RA)如滑石、硫酸鈣、玻璃(涂膠或未涂膠的)如玻璃纖維、粉碎的玻璃和玻璃球、鈣硅石、石英、芳族聚酰胺纖維、TiO2、二氧化硅、粘土、斑脫土和云母均勻混合，形成均勻混合物。較好地，F(xiàn)/RA是一種材料，其Mohs硬度為大于或等于4，和/或平均長寬比(參見上面)為大于或等于約2.0，更好為大于或等于4.0，和/或是無機材料。如果光滑表面對其很重要，則F/RA的平均最長尺寸為小于或等于約20μm，較好為小于或等于10μm。。按照本文中對第一組合物所述測定粒度和長寬比。
在熔融混合器中輸入ECF，尤其是炭黑的一種有用的方式是作為與F/RA或至少部分F/RA的均勻混合物輸入。第一組合物的增強填料的重量比，或在第一或第二方法中在送入該混合器中的這種材料與炭黑均勻混合物中的重量比較好為大于或等于0.1，更好為大于或等于約0.5(0.5或更多份增強填料或F/RA對1份炭黑)，最好為大于或等于約1.0。一般而言，炭黑由于其蓬松特性，其本身很難被計量加入TP熔融混合設(shè)備中，常以母煉料(masterbatch)或其它混合物加入。許多情況下，通過與主要量的增強填料或F/RA混合，能更容易加工和輸送到混合器，例如，對雙螺桿擠出機的側(cè)進料器，通過以這種方式投入炭黑，相信以任何特定量的炭黑，尤其在制成的組合物的導(dǎo)電性會隨炭黑濃度小的改變而發(fā)生較大變化情況，低量炭黑能獲得相對高的導(dǎo)電性，這常常是可再現(xiàn)的。
為制造第一組合物，不必以炭黑與增強填料(第一方法)或F/RA(第二方法)的均勻混合物形式在熔融聚合物中加入炭黑?？梢灾患尤胩亢诒旧?，或與一種或多種其它組分一起加入。在第二方法情況，因此可不必有F/RA。
較好地，第二方法的產(chǎn)物的表面電阻系數(shù)為小于或等于約1012歐姆/平方，更好為小于或等于約109歐姆/平方，最好為小于或等于約107歐姆/平方。這些可以按照和對第一組合物的相同方式進行測定。這種產(chǎn)物的體積電阻系數(shù)約小于或等于1012歐姆/平方，更好小于或等于109歐姆-厘米，最好約小于或等于107歐姆-厘米。這些可以按照和對第一組合物相同的方式進行測定。
或者，第二方法的產(chǎn)物的靜電耗散時間小于或等于10秒，較好小于或等于5秒，更好小于或等于3秒，最好小于或等于1秒。具有上述靜電耗散時間的組合物的表面電阻系數(shù)通常約小于或等于1012歐姆/平方，因此組合物可具備要求的靜電耗散時間和表面電阻系數(shù)。
在此所述的第一組合物特別適用于“外觀部件”，這種部件的表面外觀很重要，因為其表面為消費者或最終用戶可視。無論組合物表面是否可以直接看到，或無論該表面是否涂布了漆或另一種材料如金屬，這都適用。
這種部件包括汽車車身板，如擋泥板、汽車儀表板、引擎罩、油箱蓋和其它外部部件；汽車內(nèi)部面板；器具部件如把手、控制面板、底盤(框架)、洗衣機管和外部部件、冰箱的內(nèi)部或外部板、洗碗機前部棉板或內(nèi)部面板；電動工具機座如鉆孔機和鋸；電子元件機殼和機座如個人電腦機座、打印機機座、附加設(shè)備機座、服務(wù)器機座(server housings)；用于車輛如火車、拖拉機、割草機平臺(1awn mowerdeck)、卡車、雪上汽車、飛機和船的外部和內(nèi)部面板；建筑物的裝飾性內(nèi)部面板；家具如辦公室和/或家庭用桌椅；電話和其它電話設(shè)備。如上所述，可以對這些進行涂漆或不涂漆而保留組合物的顏色。組合物可以用顏料著色，因此可以有許多顏色的變化。
汽車車身板是富有挑戰(zhàn)的應(yīng)用領(lǐng)域。如上所述，這些材料較好應(yīng)均勻光滑和可再制造的外觀表面，是耐熱性的，因此要求這些材料能通過汽車E-涂層和漆的烘箱而沒有明顯的變形，烘箱中溫度可高達200℃，且每一步驟需要最多30分鐘，還要求這些材料具有足夠的韌性，能耐沖擊或由小的沖擊造成的其它機械損傷。特別難以獲得具有良好韌性并仍能保持良好耐熱性和良好表面外觀的組合物，因為一般而言當其中一種性質(zhì)得到改善時往往另一種性質(zhì)變差。如本文中一些實施例所說明的在本發(fā)明的組合物中，可達到良好的耐熱性和良好的韌性。
在此所述的熱塑性組合物，尤其在汽車應(yīng)用中對這些組合物進行涂覆(涂漆)時可以采用常規(guī)方法進行預(yù)熱，例如通過UV輻照、火焰處理或等離子體處理，或涂覆本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用塑料底漆。
特別是對車身，金屬部件和至少一種任選涂覆有塑料底漆的熱塑性材料部件按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式組裝，例如，通過螺紋連接、切邊和/或粘結(jié)，形成可采用本發(fā)明第三方法進行涂覆的基材。
有盡可能最小連接寬度的基材上(特別在和相鄰金屬部件在同一平面上)的至少塑料部件與這些金屬部件組裝。
任選地，可以在完成本發(fā)明方法的步驟(1)后安裝未組裝的塑料部件，一般而言這種部件的組成不同于至少一種熱塑性材料部件，并且耐熱變形性較差，這種部件還可以進行進一步的涂覆步驟(2)(與上述流線法相比)和/或在完成本發(fā)明的過程后以整飾的涂覆形式進行安裝(與上述離線法相比)。
由于在本發(fā)明的第三方法的步驟(2)，較好通過借助靜電的噴涂法施涂了至少一層另外的涂層，如果組裝金屬和塑料部件最好應(yīng)使這些部件相互不電絕緣；例如，通過直接電接觸或通過導(dǎo)電連接元件例如金屬螺釘來確保導(dǎo)電熱塑性材料和金屬之間的直接電接觸。
為在金屬部件上形成一層抗蝕底漆層，在本發(fā)明第三方法的步驟(1)中由金屬部件和至少一個熱塑性材料(尤其是第一組合物)部件組裝而成的基材按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式，在電沉積浴中進行涂覆。合適的電沉積涂覆劑包括常用的水基涂料組合物，其固含量例如為10-30重量％。較好地，第三方法的步驟(1)中熱塑性材料部件的電阻系數(shù)不能太低，使電沉積涂層還涂覆熱塑性材料。換句話說，對包含熱塑性材料部件和金屬部件的組件，在第三方法的第一步驟中優(yōu)選只涂覆金屬部件。
電沉積涂層組合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用陽極化電沉積涂覆劑組合物。可任意選擇陽極化電沉積涂覆劑組合物的粘結(jié)劑基礎(chǔ)。陽極化電沉積粘結(jié)劑的例子有聚酯類、環(huán)氧樹脂酯類、(甲基)丙烯酸類共聚物樹脂、重均分子量(Mw)例如為300-10000且羧基含量例如相應(yīng)于酸值為35-300mg KOH/g的馬來酸酯(maleinate)油或聚丁二烯油。通過用堿中和，至少一部分羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人狨セ?。這些粘結(jié)劑可以自交聯(lián)或用獨立的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。
在本發(fā)明方法中采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用的較好陰極化電沉積涂覆劑，來施用電沉積涂層。陰極化電沉積涂層組合物含有具有陽離子基團或能轉(zhuǎn)化為陽離子基團例如堿性基團的粘結(jié)劑。例子有氨基、銨如季銨、和/或锍基。
優(yōu)選含氮基團；所述基團可以季化形式存在，或用常規(guī)中和劑轉(zhuǎn)化為陽離子基團，如用有機單羧酸，如甲酸、乳酸、甲磺酸或乙酸。堿性樹脂的例子是有伯、仲和/或叔氨基，對應(yīng)的胺值為例如20-200mg KOH/g的那些樹脂。粘結(jié)劑的重均分子量(Mw)較好為300-10,000。這種粘結(jié)劑的例子是氨基(甲基)丙烯酸樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、有雙鍵端基的氨基環(huán)氧樹脂、有伯OH基的氨基環(huán)氧樹脂、氨基聚氨酯樹脂、含氨基的聚丁二烯樹脂或改性的環(huán)氧樹脂-二氧化碳-胺反應(yīng)產(chǎn)物。這些粘結(jié)劑可以自交聯(lián)或和已知交聯(lián)劑的混合使用。這種交聯(lián)劑的例子包括氨基塑料樹脂、封端的多異氰酸酯類、有雙鍵端基的交聯(lián)劑、聚環(huán)氧化合物或含能進行酯交換的交聯(lián)劑。
除了粘結(jié)劑和任何獨立的交聯(lián)劑外，電沉積涂層組合物可含有顏料、填料和/或常規(guī)涂料添加劑。合適的顏料的例子包括常用的無機和/或有機著色顏料和/或填料，如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、高嶺土、滑石或二氧化硅。添加劑例子具體包括濕潤劑、中和劑、流平劑、催化劑、抗蝕劑、抗縮孔劑(anti-cratering agent)、消泡劑、溶劑。
可常用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行電沉積涂覆，例如，在約200-500V沉積電壓下進行。沉積了電沉積涂層后，對基材進行清潔，例如用水漂洗，除去過量并粘結(jié)上的但按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式?jīng)]有沉積的電沉積涂層。之后，基材在爐子內(nèi)烘焙，爐溫最高為例如約220℃，為交聯(lián)該電沉積涂層，目標溫度例如高達200℃。
本發(fā)明方法隨后的步驟(2)中，在獲得的基材的金屬和塑料的所有可視表面上施涂至少一層另外的涂層，較好是采用旋涂，特別是借助靜電的噴涂，只在金屬表面形成有烘焙的電沉積涂層。
如果只施涂一層另外的涂層，該涂層一般是著色的頂涂層。但是，優(yōu)選施涂一層以上的另外的涂層。由多個涂層形成的常規(guī)多層結(jié)構(gòu)如下-二道底漆/頂涂層，-二道底漆/底基涂層/透明涂層，-底基涂層/透明涂層，-二道底漆替代層/底基涂層/透明涂層。
二道底漆或二道底漆替代層主要用于石頭-碎片(stone-chip)保護和表面流平以及制備用于隨后裝飾頂涂層的表面，該頂涂層提供對防止環(huán)境影響的保護并是由著色的頂涂層或產(chǎn)生顏色-和/或作用-的底基涂層和保護性透明涂層構(gòu)成。
上述舉例方式說明的多層結(jié)構(gòu)也可以形成在有透明密封涂層的足夠表面或部分表面，提供高的抗劃傷性。
在電沉積涂層后的所有涂層可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用涂覆劑進行施涂，顏料涂覆相關(guān)的涂層。這種涂覆劑可以是各液體涂覆劑，含有例如作為稀釋劑的水和/或有機溶劑或粉末涂覆劑。所述涂覆劑可以是單組分或多組分的涂覆劑；透明可以物理干燥，或通過氧化或化學(xué)交聯(lián)。具體地，二道底漆、頂涂層、透明涂層和密封涂層這些涂層通常是化學(xué)交聯(lián)系統(tǒng)，它們可以熱固化(通過常規(guī)和/或輻照紅外線)和/或通過高能輻照作用，特別是紫外光輻照。優(yōu)選在施用電沉積通常后，采用借助靜電的涂覆方法來形成一層或多層(較好所有的)涂層。
如果在本發(fā)明方法的步驟(2)施用一層以上的涂層，在順序施用各涂層之前，這些涂層基本上不必分開固化。而是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的濕涂層上濕涂的方法施用這些涂層，其中至少兩個涂層一起固化。具體地，例如，在底基涂層和透明涂層情況，在施用底基涂層后，任選短時閃蒸相后(short flash-off phase)，施涂透明涂層，并與底基涂層一起固化。
本發(fā)明的在線法允許基材以混合結(jié)構(gòu)由金屬部件和熱塑性部件進行組裝，并有足夠的耐熱變形性，涂覆的塑料和金屬表面具有良好一致的可視印象。
原因是該方法清楚地分開了體殼構(gòu)造和涂布過程，并能夠進行無干擾的涂布順序?；旧现挥芯邆涑浞值哪蜔嵝酝瑫r有具備耐熱變形的塑料材料適合于這種特別優(yōu)選的在線法，因為在干燥電沉積涂層時采用了高溫。例如由以前可得到的纖維增強的熱塑性材料制成的塑料部件在一定條件下適用，因為涂覆后的表面與涂覆的金屬表面不具有足夠高的視覺協(xié)調(diào)性，特別是不能達到汽車制造所要求的高標準為此目的，通常采用熱下垂試驗來測定耐熱性。這種試驗中，樣品以懸臂方式懸掛，加熱到測試溫度達特定時間量，冷卻到室溫后測定下垂的部件數(shù)量。
該值越小，熱下垂越佳。第一組合物中，通過較高熔點的IPE和/或LCP、較低增韌劑含量、較高LCP含量和較高增強填料含量，有利于改善(降低)熱下垂。另一方面，通過較高增韌劑含量、較低增強填料含量、較低LCP含量、增韌劑中較高官能團含量(限度內(nèi))來改善(提高)韌性。如上所述，第一組合物常能給出寬的范圍來獲得具有汽車車身板或其它部件要求的性質(zhì)的材料。
可采用各種方法來評價表面質(zhì)量。一種方法是簡單地視覺觀察表面的光滑和反射性，以及如何確切反映其周邊物。另一種更系統(tǒng)的方法是DOI。當采用AutoSpect漆的外觀質(zhì)量測定系統(tǒng)進行測量時，較好的外觀表面(必須是光滑的等)的DOI約大于或等于65，光滑約大于或等于70。技工們可以理解，除組合物本身以外的其它因素可影響制成的部件的表面質(zhì)量。例如，面積表面的狀況(孔隙率、平整度)、成形條件如填充時間和填充壓力、面積設(shè)計如門位置以及部件厚度、面積和熔體的溫度，以及其它因素可影響表面質(zhì)量。如果涂漆，表面質(zhì)量還與采用的涂漆方法以及施用的漆的質(zhì)量相關(guān)。
測試方法下垂試驗將一個標準ASTM 20.3厘米(8英寸)長、0.32厘米(1/8英寸)寬的拉力棒以懸臂方式，將其一端水平夾在金屬固定器中，使該棒有15.2厘米(6英寸)從該夾具懸掛。該固定器中的棒在200℃加熱30分鐘，冷卻到室溫后，測定該棒向下垂下的那端的距離(mm)。
器具沖擊試驗(Instrument Impact Test)該試驗測定一個重7.3千克(16磅)、直徑1.27厘米(1/2英寸)半球狀的錘頭從1.09m處落下通過一個0.32厘米(1/8英寸)厚的成形瓷花金屬板時，力隨時間的變化。當撞擊該瓷花金屬板時，得到的標稱錘頭速度為4.5米/秒。將瓷花金屬板的上表面和下表面夾緊，夾具的兩面都有共線性(collinear)的直徑3.81厘米(1.5英寸)的孔，該錘頭沖擊在這些孔中心的瓷花金屬板。在錘頭上固定有一個加速器，數(shù)字記錄沖擊時的力。由這些數(shù)據(jù)計算出最大(峰值)力和斷裂的總能量。給出的數(shù)據(jù)是三次測定的平均值。
拉伸模量，強度和伸長采用ASTM法D256，以5.08厘米(2英寸)/分鐘拉伸速度，用I型棒進行測定。
彎曲模量(三點)采用ASTM法D790進行測定。
熔點采用ASTM D3418-82，以10℃/分鐘的加熱速度進行測定。取熔化吸熱量峰為熔點。在第二次加熱時取LCP的熔點。
表面和體積電阻系數(shù)采用D-257-93進行測定。沒有接地平面條件下測定表面電阻系數(shù)，而在沒有防護環(huán)條件下測定條件電阻系數(shù)。
靜電耗散時間ETS(Equipment for Technology and Science Inc.，San Jose，CA 95119，USA)406C型設(shè)備在組合物的瓷花金屬板上施加5kV電荷；用靜電伏特儀測定該充電量。然后將樣品接地。該材料釋放施加電壓的10％所需的時間(秒計)定義為靜態(tài)衰減時間。0.01秒的時間標志小于或等于0.01秒。在20％相對濕度和22.2℃(72)進行測定。每個樣品測試三次，取三次試驗的平均值(按秒計)進行報道。
漆導(dǎo)電性使用Devilbiss Ransburg電導(dǎo)率儀(P/N-8333-00)，在進行測試的未涂漆板上三個不同位置取讀數(shù)，將結(jié)果取平均值。該電導(dǎo)率儀可以任意單位，讀數(shù)為從65到165，認為讀數(shù)約大于或等于90，較好約大于或等于110足以對靜電涂層，(這些讀數(shù)有時稱作“Ransburg單位”，例如可參見US 5686186)，更高的讀數(shù)當然更好。讀數(shù)上的“+”指該電導(dǎo)率儀的指針面臨最大標樁(peg)(停止)。這一試驗測定基材對靜電涂漆的穩(wěn)定性，而不是漆本身的電導(dǎo)率。
混合和成形方法“側(cè)進料”指在擠出機的側(cè)面進行混合并輸入的組分，而“后進料”指混合并輸入擠出機后面的那些組分。通常通過滾筒來混合組分。在各種情況下，通過使用混合程度小于不存在炭黑時的混合程度的螺桿，來保持擠出機中的熔體溫度。
混合方法A在30mm Werner和Pfleiderer雙螺桿擠出機進行混合來制備聚合物組合物。所有組分摻混在一起并加到擠出機的后面(筒體1)，除了Nyglos和其它礦物(包括炭黑)側(cè)進料到筒體5(10個筒體)，增塑劑用液體注射泵加入。在實施例中注明了對這種方法的各種例外。
筒體溫度設(shè)定為280-310℃，使熔體溫度達到290-350℃，取決于組合物和擠出機速度和螺桿轉(zhuǎn)速rpm。
混合方法B該方法與方法A相同，不同之處是使用40mm Werner和Pfleiderer雙螺桿擠出機。將側(cè)進料的物料輸入筒體6(10個筒體)。
在3或6盎司注塑設(shè)備中將樹脂成形為ASTM的測試樣品。熔體溫度為280-300℃，模具溫度為110-130℃。
在實施例中使用的某些組分如下定義CB1-參見KetienblackEC600JD
Crystar3934-PET均聚物，IV＝0.67，從E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898 USA獲得Irganox1010-抗氧化劑，從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY 10591，USA獲得。
Jetfil575C-滑石，來自Luzenac America，Englewood，CO 80112 USAKetjenblackEC600JD-導(dǎo)電炭黑，來自Akzo Nobel Polymer Chemicals，LLC，Chicago，IL 60607 USAL135云母-來自O(shè)glebay Norton Co.，Cleveland，OH 44114 USALCP5-50/50/70/30/320(摩爾份數(shù))氫醌/4，4′-雙酚/對苯二酸/2，6-萘二酸/4-羥基苯甲酸共聚物，熔點334℃。
LicowaxPE 520-聚乙烯蠟，用作模具潤滑劑，從Clariant Corp.Charlotte，NC28205，USA獲得。據(jù)報道酸值為0mg KOH/g蠟。
Nyglos4-沒有上膠的平均約9μm長度鈣硅石纖維，從Nyco Minerals，Calgary，AB，Canada獲得。
OCF739-纖維玻璃，來自O(shè)wens-Corning Corp.，Toledo，OH，USAOmycarb15-碳酸鈣，來自O(shè)MYA，Inc.，Alpharetta，GA 30022 USAPlasthall809-聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯。
聚合物D-乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(66/22/12重量％)共聚物，熔體指數(shù)8克/10分鐘。
PPG3563-玻璃纖維，來自PPG，Inc.，Pittsburgh PA 15272，USASuzerite HK云母-來自Zemex Industrial Minerals，Atlanta，GA 30338，USAVansilHR 325-鈣硅石，來自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT 06850，USA實施例中，所有組成以重量份表示。
實施例1-9采用方法A混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。結(jié)果列于表1。除了實施例1的筒體溫度為280℃以外，筒體溫度為300-310℃。
實施例10-13采用方法B混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。結(jié)果列于表2。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。
實施例14-20采用方法A混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。結(jié)果列于表3。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。
實施例21-27采用方法A混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。結(jié)果列于表4。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
所有樣品含有3.48重量％的KetjenblackEC600JD。
實施例28-39采用方法A混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。結(jié)果列于表5。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
實施例40-47采用方法A混合樣品，并采用標準注塑方法進行成形。在筒體5和筒體8分別有2個側(cè)進料點。結(jié)果列于表6。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
表9氫氧化鉀促進劑對美國專利4,251,594中所述樹脂性能的影響

用氫氧化鉀代替對比配方中的咪唑促進劑，得到增加的在260℃下測定分層時間所示的耐熱性和稍微增加的層壓板玻璃轉(zhuǎn)變溫度。由此，當用作固化促進劑時，甚至對于用氫氧化鉀作為熔合催化劑制備的熔合樹脂，氫氧化鉀提供增加的耐熱性。
雖然本發(fā)明已參考具體實施方案進行了描述和說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明自身能夠?qū)С霾恍柙诖苏f明的變化。例如，可在本發(fā)明的組合物中同樣加入或原位生成含堿金屬的化合物。因此，應(yīng)該僅參考附加的權(quán)利要求來確定本發(fā)明的實際范圍。
表2

表3

表4

表5

*要求儀器全電壓充電至5kv。
表6

權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)至少約40重量％的一種或多種各向同性聚酯，其熔點高于或等于約100℃；(b)0.0-約20重量％的液晶聚合物，其熔點比所述各向同性聚酯的冷結(jié)晶點高至少50℃，或如果所述各向同性聚酯沒有冷結(jié)晶點，所述液晶聚合物的所述熔點高于或等于150℃；(c)約1.0-35重量％的增強劑，其平均長寬比大于或等于約2.5，平均最長尺寸小于或等于20μm；(d)約3-30重量％聚合物增韌劑，它含有能與所述各向同性聚酯反應(yīng)的官能團；(e)足夠量的導(dǎo)電填料，使所述組合物具有以下性質(zhì)的一種或多種所述組合物的表面電阻系數(shù)小于或等于約1012歐姆/平方，靜電耗散時間小于或等于約10秒，漆的導(dǎo)電性約大于或等于約90，所述導(dǎo)電填料的平均最長尺寸小于或等于20μm；其中，所有的百分數(shù)是以組合物的所有組分的總量為基準的。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述各向同性聚酯的熔點高于或等于約200℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述各向同性聚酯來自以下的一種或多種對苯二酸、異苯二酸和2，6萘二酸，和以下的一種或多種HO(CH2)nOH、1，4-環(huán)己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH，其中n是2-10的整數(shù)，m是1-4的平均，z是約7-40的平均。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述各向同性聚酯是聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(2，6-萘二酸乙二酯)、聚(1，4-環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯)，或具有聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)和聚(四亞甲基醚)二醇嵌段的熱塑性彈性體聚酯。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述增強劑的平均最大尺寸約小于或等于15μm。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述增強劑為所述組合物的約3-20重量％。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述增強劑的長寬比約大于或等于3.0。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述增強劑是鈣硅石、滑石或鈦酸鉀須晶。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，存在約1.0-10重量％的液晶聚合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述官能團是羧酸酐或環(huán)氧基。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物增韌劑是包含乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物增韌劑含有約0.5-20重量％的含官能團的單體。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電填料是炭黑。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，所述組合物還包含約0.05-2.0重量％的潤滑劑。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，所述組合物具有以下一種或多種性質(zhì)所述表面電阻系數(shù)約小于或等于109歐姆/平方，所述靜電耗散時間約小于或等于3秒，漆的導(dǎo)電性約大于或等于110。
16.涂布權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物的方法，該方法采用靜電涂覆。
17.權(quán)利要求16所述方法制得的產(chǎn)物。
18.一種外觀部件，包含權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物。
19.如權(quán)利要求18所述的外觀部件，所述部件已經(jīng)進行涂覆。
20.如權(quán)利要求19所述的外觀部件，其特征在于，所述涂層采用靜電涂覆進行涂覆。
21.如權(quán)利要求19或20所述的外觀部件，所述部件的DOI約大于或等于70。
22.一種汽車車身，包含權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物的外觀部件。
23.如權(quán)利要求22所述的汽車車身，所述汽車車身已經(jīng)進行涂覆。
24.如權(quán)利要求23所述的汽車車身，其特征在于，所述涂層通過靜電涂覆進行涂覆。
25.如權(quán)利要求23或24所述的汽車車身，其特征在于，權(quán)利要求1的涂覆組合物的DOI大于或等于約70。
26.一種制造組合物的方法，所述組合物包含以下組分(a)至少約40重量％的一種或多種各向同性聚酯(IPE)，其熔點(MP)高于或等于約100℃；(b)0.0-約20重量％的液晶聚合物(LCP)，其熔點比所述各向同性聚酯的冷結(jié)晶點(CCP)高至少50℃，或如果所述各向同性聚酯沒有冷結(jié)晶點，所述液晶聚合物的所述熔點高于或等于150℃；(c)約1.0-35重量％的增強劑，其平均長寬比大于或等于約2.5，平均最長尺寸小于或等于20μm；(d)約3-30重量％聚合物增韌劑，它含有能與所述各向同性聚酯反應(yīng)的官能團；(e)足夠量的導(dǎo)電填料，使所述組合物具有以下性質(zhì)的一種或多種所述組合物的表面電阻系數(shù)小于或等于約1012歐姆/平方，靜電耗散時間小于或等于約10秒，漆的導(dǎo)電性約大于或等于約90，所述導(dǎo)電填料的平均最長尺寸小于或等于20μm；其中，所有的百分數(shù)是以組合物的所有組分的總量為基準的；所述方法包括以下步驟(a)在第一混合步驟，混合包含所述各向同性聚酯和所述聚合物增韌劑的物質(zhì)，形成中間體組合物；(b)在隨后混合步驟，在所述中間體組合物熔融時，在該組合物中加入所述炭黑和任選的其它組分并進行混合。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述各向同性聚酯的熔點高于或等于約200℃，所述各向同性聚酯是聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(2，6-萘二酸乙二酯)、聚(1，4-環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯)，或具有聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)和聚(四亞甲基醚)二醇嵌段的熱塑性彈性體聚酯，所述增強劑的平均最大尺寸小于或等于約15μm；所述增強劑約為所述組合物的3-20重量％，所述官能團是羧酸酐或環(huán)氧基，所述聚合物增韌劑是包含乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物，所述導(dǎo)電填料是炭黑。
28.如權(quán)利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述組合物具有以下的一種或多種性質(zhì)所述表面電阻系數(shù)小于或等于約109歐姆/平方，所述靜電耗散時間小于或等于約3秒，漆導(dǎo)電性大于或等于約110。
29.一種制造導(dǎo)電熱塑性組合物的方法，該方法包括在包含熔融熱塑性聚合物的材料中加入炭黑并進行混合，形成所述熱塑性組合物。
30.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，將所述炭黑以和填料或增強劑的混合物加入到所述材料中。
31.一種或多種對由金屬部件和至少一種塑料部件組裝的基材進行涂覆的方法，所述基材有可視的金屬和塑料表面，該方法包括連續(xù)的以下步驟(1)部分或完全電沉積涂覆基材，從基材上除去未沉積的電沉積涂層，并熱交聯(lián)該沉積的電沉積涂層，從而在金屬表面形成電沉積涂覆的底涂層，(2)至少在所有可視的金屬和熱塑性材料表面上施涂并固化至少一層另外的涂層，構(gòu)成基材的可視熱塑性表面的多個熱塑性部件的至少一部分上具有權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述施涂是借助靜電進行。
33.如權(quán)利要求31或32所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述熱塑性材料表面未進行涂覆。
34.如權(quán)利要求31、32或33所述的方法，其特征在于，涂覆后，權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物的熱塑性材料表面的DOI大于或等于約70。
全文摘要
說明了包含增強劑或填料和碳黑的熱塑性組合物，它由特定的方法制得。說明了在增強劑或填料進一步限制且存在其它成分的某些情況下具有很光滑表面且適于汽車板和其它應(yīng)用(其中，所述部件可以涂漆)的導(dǎo)電組合物。還說明了制備這種組合物的方法，尤其是當導(dǎo)電填料是碳黑時。這種組合物可用于如設(shè)備部件、車體面板、電動工具的支架和電氣電子產(chǎn)品的支架。
文檔編號C08K7/00GK1856544SQ200480027604
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者G·R·阿爾姆, T·小林 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司