專利名稱：二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑及其制備方法。其制備方法及在催化苯乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑是二十世紀(jì)九十年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的新型高效烯烴聚合催化劑，因其能夠控制立構(gòu)規(guī)整性、分子量和分子量分布使之成為聚苯乙烯技術(shù)開(kāi)發(fā)最集中的領(lǐng)域。苯乙烯的聚合存在著立構(gòu)規(guī)整性的問(wèn)題，利用不同聚合技術(shù)或催化劑，可合成全同聚苯乙烯i-PS、無(wú)規(guī)聚苯乙烯a-PS或間規(guī)聚苯乙烯s-PS。由于其結(jié)晶速度快，熔點(diǎn)高達(dá)27℃，因此賦予了s-PS不同于一般a-PS的優(yōu)良性能。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系難于控制聚合生成s-PS，所以均相茂金屬催化劑成為了合成s-PS的優(yōu)選催化劑。茂鈦催化劑中的鈦原子價(jià)態(tài)、配體性質(zhì)和空間位阻對(duì)苯乙烯的間規(guī)聚合影響較大。1991年H.Maezawa and M.Kuramoto公開(kāi)了具有如下結(jié)構(gòu)的一類單茂鈦烯烴聚合催化劑前體(US Pat 5023222)，在甲基鋁氧烷(MAO)的作用下，這類催化劑前體可催化苯乙烯聚合得到間規(guī)聚苯乙烯。雖然取代基的引入對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生了立體空間效應(yīng)，聚合活性隨取代基的增多而提高，但這類催化劑的活性和聚合選擇性都有待提高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型高效二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑及其制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供一種高效二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑的應(yīng)用。
在甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的活化下，其催化苯乙烯聚合的活性高達(dá)5.97×107g PS/molTi·molSt·h；同時(shí)由于二乙醇苯胺衍生物配體的位阻較大，提高了聚苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整性，其間規(guī)度高達(dá)99.3％。本發(fā)明公開(kāi)的二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體具有如下結(jié)構(gòu) 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體的合成方法。在無(wú)水無(wú)氧和三乙胺的催化下，進(jìn)行二乙醇苯胺衍生物與單茂鈦三氯化物之間的配位反應(yīng)，得到二乙醇苯胺單茂鈦配合物，具體過(guò)程如下在無(wú)水無(wú)氧和三乙胺的催化下，在二氯甲烷中進(jìn)行下式所示的二乙醇苯胺衍生物(R1為H或甲基)
與三氯化單茂鈦衍生物反應(yīng)，得到下式所示的二乙醇苯胺單茂鈦配合物， 式中R為甲基；R1為H或甲基。
本發(fā)明公開(kāi)的二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，在MAO或MMAO的活化下，可高效催化苯乙烯聚合，制備高間規(guī)度的聚苯乙烯。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。為便于敘述，先描述催化劑前體的制備，然后再描述聚合反應(yīng)。由此，實(shí)施例1-2描述催化劑前體的制備；實(shí)施例3-8描述苯乙烯的聚合。需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例只是用來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1氬氣氛下，在干燥的100mL Schlenk瓶中加入二乙醇苯胺(5.0mmol)、三乙胺(15.0mmol)和二氯甲烷40mL。在干冰丙酮浴(-78℃)下，將五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦的二氯甲烷溶液(40mL，5.0mmol)緩慢滴加至Schlenk瓶中，緩慢升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。除去反應(yīng)液中的二氯甲烷溶劑，用50mL干燥的甲苯溶解殘留的黃色固體，真空過(guò)濾，將濾液濃縮，得黃色晶狀二乙醇苯胺單茂鈦配合物1.63g。收率82.5％。1H NMR(d8-TOLUENE，300.10MHz)δ6.81(d，2H，Ar-H)，6.53(d，2H，Ar-H)，6.33(d，1H，Ar-H)，3.48(t，4H，O-CH2)，3.18(t，4H，N-CH2)，2.15(s，15H，C5(CH3)5)。
實(shí)施例2用(2，6-二甲基苯)基二乙醇胺替代實(shí)施例1中的苯基二乙醇胺，操作過(guò)程同實(shí)施例1，得黃色晶狀二乙醇苯胺單茂鈦配合物1.69g，收率80.1％。1H NMR(CDCl3)δ7.09～6.80(m，3H，Ar-H)，3.25(t，4H，O-CH2)，2.79(t，4H，N-CH2)，2.29(s，6H，Ar-CH3)，2.08(s，15H，C5(CH3)5)。
實(shí)施例3在干燥的250mL聚合瓶中加入實(shí)施例1制備的二乙醇苯胺單茂鈦配合物7.90mg(20.0μmol)、無(wú)水甲苯100mL和5mL苯乙烯，攪拌溶解，加入2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)10mL，70℃常壓聚合10min。把反應(yīng)液倒入200mL 10％的鹽酸乙醇溶液中，過(guò)濾、乙醇洗滌三次，70℃真空干燥，再用2-丁酮回流12小時(shí)，過(guò)濾得聚合物s-PS 3.51g，催化效率為2.51×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為0.98×105，熔融溫度(Tm)為278.5℃，間規(guī)度為99.2％。
實(shí)施例4用實(shí)施例2制備的二乙醇苯胺單茂鈦配合物8.51mg(20.0μmol)替代實(shí)施例1制備的二乙醇苯胺單茂鈦配合物，操作同實(shí)施例3，得聚合物4.43g，催化效率為3.03g×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為1.29×105，Tm為279.1℃，間規(guī)度99.3％。
實(shí)施例5用甲基鋁氧烷(MAO)代替實(shí)施例3使用的MMAO，操作同實(shí)施例3，得聚合物3.06g，催化效率2.10g×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為0.92×105。Tm為277.1℃。間規(guī)度98.5％。
實(shí)施例6用MAO替代實(shí)施例4使用的MMAO，操作同實(shí)施例3，得聚合物3.99g，催化效率2.73g×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為1.11×105，Tm為278.5℃，間規(guī)度98.7％。
實(shí)施例7用50℃代替實(shí)施例3的70℃，操作同實(shí)施例3，得聚合物2.55g，催化效率1.75×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為1.15×105，Tm為276.5℃，間規(guī)度98.3％。
實(shí)施例8用50℃代替實(shí)施例4的70℃，操作同實(shí)施例4，得聚合物2.85g，催化效率1.96×107g PS/molTi·molSt·h，所得聚合物的重均分子量為1.27×105，Tm為278.5℃，間規(guī)度98.8％。
權(quán)利要求
1.一種二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體，它具有如下結(jié)構(gòu) 式中R為甲基；R1為H或甲基。
2.按照權(quán)利要求1所述的二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體，R和R1均為甲基。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體的方法在無(wú)水無(wú)氧和三乙胺的催化下，在二氯甲烷中進(jìn)行下式所示的二乙醇苯胺衍生物 其中R1為H或甲基與三氯化單茂鈦衍生物反應(yīng)，得到下式所示的二乙醇苯胺單茂鈦配合物， 式中R為甲基；R1為H或甲基。
4.一種合成高間規(guī)度聚苯乙烯的方法，其中包括使用權(quán)利要求1所述的二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二乙醇苯胺單茂鈦烯烴聚合催化劑前體，它具有如右式結(jié)構(gòu)，式中R為甲基；R
文檔編號(hào)C08F12/08GK1546538SQ20031011593
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者李悅生, 陳劼 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所