專利名稱：環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法，以及應(yīng)用這類催化劑立體選擇性聚合外消旋丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
從環(huán)境保護(hù)的角度看，需要聚合物是可生物降解的，以減少?gòu)U物丟棄和污染。聚乳酸是一種具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料，與聚烯烴相比，從環(huán)保方面來(lái)說(shuō)，它具有無(wú)可比擬的優(yōu)異特性。同時(shí)，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，聚乳酸的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，例如它可以作為縫合線、骨釘、骨棒、藥物控制釋放載體。
聚乳酸一般是由丙交酯開環(huán)聚合得到，已經(jīng)有大量的專利和科技文獻(xiàn)公開了各種丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸。例如，美國(guó)專利5235031，5357034報(bào)道了丙交酯開環(huán)聚合。
丙交酯的開環(huán)聚合通常采用的催化劑有異丙醇鋁、辛酸亞錫以及稀土化合物等。這些傳統(tǒng)的催化劑對(duì)不同構(gòu)型的丙交酯沒有選擇性，當(dāng)用它們來(lái)聚合外消旋丙交酯時(shí)，只能得到非晶聚合物。但是，非晶聚合物在玻璃化溫度以上容易變形，而結(jié)晶聚合物的使用溫度可以接近熔融溫度，這意味著結(jié)晶的聚乳酸有比非晶聚乳酸更寬的使用溫度范圍。因此，需要開發(fā)一種對(duì)丙交酯聚合有立體選擇性的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，它能聚合外消旋丙交酯得到結(jié)晶性聚乳酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法；本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑的應(yīng)用。
烷基鋁和烷氧基鋁可以催化丙交酯的開環(huán)聚合，而對(duì)丙交酯的聚合有較高立體選擇性的都是一些位阻大的催化劑，基于這種想法，本發(fā)明選擇了一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，它們具有如下結(jié)構(gòu) 用Salpen(tBu)AlOiPr表示； 用Salmpen(tBu)AlEt表示； 用Salmpen(tBu)AlOiPr表示； 用Salepen(tBu)AlEt表示； 用Salepen(tBu)AlOiPr表示；以席夫堿、乙基鋁或者是異丙醇鋁為原料，制備步驟如下(a)在惰性氣體保護(hù)下，把席夫堿、乙基鋁或者是異丙醇鋁溶解在甲苯中，其中席夫堿是指具有如下結(jié)構(gòu)的化合物
用Salmpen(tBu)H2表示； 用Salmpen(tBu)H2表示； 用Salepen(tBu)H2表示；(b)控制席夫堿與乙基鋁或者是與異丙醇鋁的摩爾比為1∶1，在攪拌條件下，把它們混合；(c)控溫50-120℃，攪拌，然后降溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到席夫堿-鋁化合物，所得席夫堿-鋁化合物就是本發(fā)明的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑。
本發(fā)明的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，立體選擇性聚合外消旋丙交酯得到結(jié)晶性聚乳酸，其聚合方法如下(a)在無(wú)水無(wú)氧條件下，把重結(jié)晶過(guò)的外消旋丙交酯和環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑混和，催化劑的加入量為外消旋丙交酯的1/50-1/600(摩爾比)，其中，外消旋丙交酯是指由左旋丙交酯和右旋丙交酯以摩爾比為1∶1混合而形成的產(chǎn)物，左旋丙交酯和右旋丙交酯的結(jié)構(gòu)分別如下 右旋丙交酯， 左旋丙交酯
(b)在(a)中加入甲苯并攪拌，控制聚合溫度為50-120℃，聚合時(shí)間為6-96小時(shí)；(c)將(b)中聚合物溶為二氯甲烷溶液，用過(guò)量甲醇沉淀，過(guò)濾，在室溫下真空干燥，得到聚乳酸。
具體實(shí)施例方式
下面借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳盡的說(shuō)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明加以限制。在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作出的任何改變、替代、或修飾都沒有超出本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例1催化劑Salmpen(tBu)AlEt，的合成在攪拌和惰性氣體的保護(hù)條件下，把4ml的席夫堿Salmpen(tBu)H2甲苯溶液(1mol/L)與4ml的AlEt3甲苯溶液(1mol/L)混和，控溫80℃，攪拌48小時(shí)，然后降溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到產(chǎn)物Salmpen(tBu)AlEt 2.24g，產(chǎn)率為95.1％。元素分析結(jié)果，計(jì)算值C，75.47；H，9.76；N，4.76；實(shí)測(cè)值C，75.52；H，9.59；N，4.88。
實(shí)施例2催化劑Salmpen(tBu)AlOiPr的合成除了把實(shí)例1中的AlEt3改為異丙醇鋁，反應(yīng)溫度改為120℃外，其它步驟與實(shí)例1相同，得到產(chǎn)物Salmpen(tBu)AlOiPr 2.31g，產(chǎn)率為93.3％。元素分析結(jié)果，計(jì)算值C，73.75；H，9.61；N，4.53；實(shí)測(cè)值C，73.98；H，9.87；N，4.16。
實(shí)施例3催化劑Salepen(tBu)AlEt的合成除了把實(shí)例1中的席夫堿改為Salepen(tBu)H2，反應(yīng)溫度改為50℃外，其它步驟與實(shí)例1相同，得到產(chǎn)物Salepen(tBu)AlEt 2.38g，產(chǎn)率為96.5％。元素分析結(jié)果，計(jì)算值C，75.93；H，9.97；N，4.54；實(shí)測(cè)值C，75.97；H，10.21；N，4.66。
實(shí)施例4催化劑Salepen(tBu)AlOiPr的合成除了把實(shí)例3中的AlEt3改為異丙醇鋁外，其它步驟與實(shí)例3相同，得到產(chǎn)物Salepen(tBu)AlOiPr 2.49g，產(chǎn)率為96.2％。元素分析結(jié)果，計(jì)算值C，74.26；H，9.82；N，4.33；實(shí)測(cè)值C，73.90；H，9.97；N，4.52。
實(shí)施例5催化劑Salpen(tBu)AlOiPr的合成除了把實(shí)例2中的席夫堿改為Salpen(tBu)H2外，其它步驟與實(shí)例2相同，得到產(chǎn)物Salpen(tBu)AlOiPr 2.25g，產(chǎn)率為95.2％。元素分析結(jié)果，計(jì)算值C，73.18；H，9.38；N，4.74；實(shí)測(cè)值C，73.50；H，9.56；N，4.94。
實(shí)施例6.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(2.88g，20mmol)、催化劑Salmpen(tBu)AlEt(235.5mg，0.4mmol)和40ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)12小時(shí)后，用二氯甲烷(60ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到2.5g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1.6萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為190℃。
實(shí)施例7.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化劑Salmpen(tBu)AlEt(235.5mg，0.4mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)24小時(shí)后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到5.0g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2.2萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為192℃。
實(shí)施例8.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(2.88g，20mmol)、催化劑Salmpen(tBu)AlOiPr(247.5mg，0.4mmol)和40ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)24小時(shí)后，用二氯甲烷(60ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到2.4g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為0.83萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為201℃。
實(shí)施例9.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(8.65g，60mmol)、催化劑Salmpen(tBu)AlOiPr(123.8mg，0.2mmol)和120ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)48小時(shí)后，用二氯甲烷(180ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到7.5g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為4.2萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為188℃。
實(shí)施例10.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(8.65g，60mmol)、催化劑Salmpen(tBu)AlOiPr(61.9mg，0.1mmol)和120ml甲苯，再把安培瓶置于50℃油浴中，反應(yīng)96小時(shí)后，用二氯甲烷(180ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到6.6g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為7.9萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為190℃。
實(shí)施例11.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化劑Salepen(tBu)AlEt(123.4mg，0.2mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)48小時(shí)后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到5.3g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為3.5萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為191℃。
實(shí)施例12.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化劑Salepen(tBu)AlOiPr(64.6mg，0.1mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反應(yīng)96小時(shí)后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到4.7g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為6.2萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為194℃。
實(shí)施例13.
在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化劑Salpen(tBu)AlOiPr(236.3mg，0.4mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于120℃油浴中，反應(yīng)6小時(shí)后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足夠量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到5.5g聚合物，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC測(cè)得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2.7萬(wàn)，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點(diǎn)為150℃。
權(quán)利要求
1.一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，它具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中，R是乙基或者異丙氧基，R1，R2是氫、甲基或者乙基。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法，制備步驟如下(a)在惰性氣體保護(hù)下，把席夫堿、乙基鋁或者是異丙醇鋁溶解在甲苯中；(b)控制席夫堿與乙基鋁或者是與異丙醇鋁的摩爾比為1∶1，在攪拌條件下，把它們混合；(c)控溫50-120℃，攪拌，然后降溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到席夫堿-鋁化合物。
3.如權(quán)利要求1、2所述的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述席夫堿是指具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 用Salpen(tBu)H2表示； 用Salmpen(tBu)H2表示； 用Salepen(tBu)H2表示；
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑應(yīng)用于外消旋丙交酯的立體選擇性聚合方法如下(a)在無(wú)水無(wú)氧條件下，把重結(jié)晶過(guò)的外消旋丙交酯和環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑混和，催化劑的加入量為外消旋丙交酯的摩爾比為1/50-1/600；(b)在(a)中加入甲苯并攪拌，控制聚合溫度為50-120℃，聚合時(shí)間為6-96小時(shí)；(c)將(b)中聚合物溶為二氯甲烷溶液，用過(guò)量甲醇沉淀，過(guò)濾，在室溫下真空干燥，得到聚乳酸。
5.如權(quán)利要求4所述的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑應(yīng)用于外消旋丙交酯的立體選擇性聚合方法，其特征在于所述外消旋丙交酯是指由左旋丙交酯和右旋丙交酯以摩爾比為1∶1混合而形成的產(chǎn)物，左旋丙交酯和右旋丙交酯的結(jié)構(gòu)分別如下 右旋丙交酯， 左旋丙交酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法，還涉及應(yīng)用這類催化劑聚合外消旋丙交酯的方法。本發(fā)明的催化劑是席夫堿與乙基鋁或者異丙醇鋁反應(yīng)生成的產(chǎn)物。它們對(duì)外消旋丙交酯的聚合有立體選擇性，可以聚合外消旋丙交酯得到結(jié)晶性聚乳酸。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1544504SQ20031011582
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者陳學(xué)思, 湯朝輝, 龐烜, 楊永坤, 景遐斌, 張雪飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所