專利名稱：嵌段共聚物及其組合物的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及適合于熱收縮性膜的嵌段共聚物及其組合物，所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的物理性質(zhì)如自然收縮性、低溫收縮性、硬度、透明性和耐沖擊性的平衡。
另外，本發(fā)明涉及片/膜、熱收縮性膜和熱收縮性多層膜，其具有優(yōu)異的物理性質(zhì)如低溫收縮性、自然收縮性、硬度、抗粘連性、在熱水中的抗熔融粘結(jié)性、和耐沖擊性的平衡，并具有少量由凝膠引起的魚目(FE)。
<背景技術(shù)>
利用其特征如透明性和耐沖擊性，包含乙烯基芳香烴和共軛二烯并具有相對(duì)高的乙烯基芳香烴含量的嵌段共聚物已經(jīng)被用于注射成型應(yīng)用和擠壓成型應(yīng)用，如片和膜。具體地，使用包含乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物的熱收縮性膜沒(méi)有殘余單體、增塑劑殘余、和在燃燒中通常使用的氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)生氯化氫的問(wèn)題，因此其已經(jīng)被用于食品包裝、帽形密封、標(biāo)簽等。對(duì)于熱收縮性膜所需的特征，需要如自然收縮性、低溫收縮性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度和適應(yīng)包裝機(jī)械。為改善這些特征和得到物理性質(zhì)的良好平衡，至今已經(jīng)進(jìn)行了多種研究。
例如，以下標(biāo)記的文獻(xiàn)1公開(kāi)的方法通過(guò)預(yù)熱苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后將其拉伸生產(chǎn)熱收縮性膜，以改善熱收縮性。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)2公開(kāi)了具有脂肪族不飽和羧酸衍生物含量為5到80重量％和維卡軟化點(diǎn)不超過(guò)90℃的乙烯基芳香烴-脂肪族不飽和羧酸衍生物共聚物，和包含乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物的組合物，以得到機(jī)械特性、光學(xué)特性、拉伸特征、抗龜裂性特征等優(yōu)異的組合物。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)3公開(kāi)了熱收縮性膜，其包括包含乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物，其鏈段具有特定的Tg，以得到可收縮特征和環(huán)境破壞耐受性優(yōu)異的熱收縮性膜。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)4公開(kāi)了通過(guò)使乙烯基芳香烴含量為95到20重量％和維卡軟化點(diǎn)不超過(guò)90℃的乙烯基芳香烴-脂肪族不飽和羧酸衍生物共聚物，和包含乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物的組合物拉伸得到的低溫可收縮膜，以得到低溫收縮性、光學(xué)特性、抗龜裂性特征、尺寸穩(wěn)定性等。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)5公開(kāi)了聚苯乙烯熱可縮膜，其包括包含基于苯乙烯的烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物和具有特定Tg的含基于苯乙烯的烴的無(wú)規(guī)共聚物，以改善在室溫下的自然可收縮性。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)6公開(kāi)了透明的高強(qiáng)度樹(shù)脂組合物，其包含包括具有特定結(jié)構(gòu)的乙烯基芳香烴嵌段和乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物嵌段的嵌段共聚物，和乙烯基芳香烴和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以得到透明性和耐沖擊性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)7公開(kāi)了多層低溫可收縮膜，其具有至少一層具有乙烯基芳香烴含量為95到20重量％和維卡軟化點(diǎn)不超過(guò)90℃的乙烯基芳香烴-脂肪族不飽和羧酸衍生物共聚物和包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物的組合物，以得到低溫收縮性、光學(xué)特性、抗龜裂性特征、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的可收縮膜。以下標(biāo)記的文獻(xiàn)8公開(kāi)了具有特定熱收縮率的多層低溫可收縮的聚苯乙烯膜，其中中間層包含具有特定的維卡軟化點(diǎn)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作為主要成分，內(nèi)層和外層包含具有特定的維卡軟化點(diǎn)的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物作為主要成分，以得到低溫的熱收縮性、收縮完成性質(zhì)和自然收縮率優(yōu)異的熱可縮膜，并且在熱狀態(tài)下在膜之間不形成粘結(jié)。
然而，這些包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物，或包括嵌段共聚物和乙烯基芳香烴-脂肪族不飽和羧酸衍生物共聚物的組合物的自然收縮性、低溫收縮性、硬度、透明性、抗粘連性、在熱水中的抗熔融粘結(jié)性、和耐沖擊性的平衡不充分，和抑制由凝膠引起魚目(FE)不充分。這些文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)任何方法以改善它們。JP 57-34921 A[專利文獻(xiàn)2]JP 59-221348 A[專利文獻(xiàn)3]JP 60-224520 A[專利文獻(xiàn)4]JP 61-25919 A[專利文獻(xiàn)5]JP 4-52129 A[專利文獻(xiàn)6]JP 7-216187 A[專利文獻(xiàn)7]JP 61-41544 A[專利文獻(xiàn)8]JP 2002-46231 A本發(fā)明的目的是提供適用于熱可縮膜的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物，和另外提供其組合物，所述嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物具有優(yōu)異的物理性質(zhì)的平衡，如自然收縮性、低溫收縮性、硬度、透明性和耐沖擊性。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供片/膜、熱收縮性膜和熱收縮性多層膜，除上述特征之外，其抗粘連性和在熱水中的抗熔融粘結(jié)性優(yōu)異，并具有少量FE。
<發(fā)明公開(kāi)>
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述目的可通過(guò)特定的嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及具有乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為60/40到90/10和通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量為30,000到500,000的嵌段共聚物，其中構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴的嵌段率為10到90重量％，構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，并且80重量％的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的分子量至多為35,000。
另外，本發(fā)明涉及上述嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，和包括上述嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的組合物。
此外，本發(fā)明涉及片/膜、熱收縮性膜和熱收縮性多層膜，其包括上述嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、或嵌段共聚物組合物。
<優(yōu)選實(shí)施方案>
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為60/40到90/10，優(yōu)選65/35到85/15，更優(yōu)選70/30到83/17。當(dāng)乙烯基芳香烴和共軛二烯的比最小為60/40時(shí)，硬度是優(yōu)異的，而當(dāng)比至多為90/10時(shí)，可得到耐沖擊性得到改善的熱收縮性膜。嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的乙烯基芳香烴含量可通過(guò)乙烯基芳香化合物含量控制。
結(jié)合到本發(fā)明的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴的嵌段率為10到90重量％，優(yōu)選15到85重量％，更優(yōu)選25到80重量％。當(dāng)嵌段率最小為10重量％時(shí)，在熱水中的熔融粘結(jié)是優(yōu)異的，而當(dāng)嵌段率最多為80重量％時(shí)，可得到低溫收縮性優(yōu)異的熱收縮性膜。在得到具有良好硬度的嵌段共聚物的情況中，推薦乙烯基芳香烴的嵌段率為超過(guò)50重量％到90重量％，優(yōu)選60到85重量％，更優(yōu)選65到80重量％。在本發(fā)明中，乙烯基芳香烴嵌段是指平均聚合度至少為約30的嵌段。
結(jié)合到本發(fā)明的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴的嵌段率可通過(guò)在氫化之前用過(guò)氧化叔丁基在鋨酸作為催化劑的存在下使嵌段共聚物經(jīng)過(guò)氧化降解的方法測(cè)量(I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.，1，429(1946)中描述的方法)，使用通過(guò)該方法得到的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分(條件是排除平均聚合度至多為約30的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分)根據(jù)以下方程式測(cè)定數(shù)值。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中乙烯基芳香烴聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中全部乙烯基芳香烴的重量)×100在本發(fā)明中，為了得到低溫收縮性和在熱水中的抗熔融粘結(jié)性的性能優(yōu)異的熱收縮性多層膜，推薦在嵌段共聚物中乙烯基芳香烴聚合物嵌段的含量為高于40重量％到85重量％，優(yōu)選45到83重量％，更優(yōu)選50到80重量％。
構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，優(yōu)選5,000到20000，更優(yōu)選5,000到15,000，特別優(yōu)選7000到13000。特別優(yōu)選地，它們的峰分子量分別在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)，優(yōu)選5,000到20000，更優(yōu)選5,000到15,000，特別優(yōu)選7000到13000，和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)，優(yōu)選35,000到130,000，更優(yōu)選35,000到100000，和特別優(yōu)選40000到80000。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，從而能夠得到自然收縮性和低溫收縮性優(yōu)異的熱收縮性膜。另外，乙烯基芳香烴聚合物嵌段的峰分子量分別在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)，從而能夠得到自然收縮性、低溫收縮性和在熱水中抗熔融粘結(jié)性優(yōu)異的熱收縮性膜。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，40到80重量％，優(yōu)選45到80重量％，更優(yōu)選50到75重量％和特別優(yōu)選55到75重量％的結(jié)合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有至多為35,000的分子量。當(dāng)40到80重量％的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有至多為35,000的分子量時(shí)，可得到自然收縮性和低溫收縮性優(yōu)異的熱收縮性膜。在本發(fā)明中，結(jié)合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的分子量使用通過(guò)上述氧化降解方法得到的相同的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)量，并用于測(cè)量嵌段率。將用于凝膠滲透色譜法(GPC)的單分散聚苯乙烯經(jīng)過(guò)GPC以準(zhǔn)備好其峰支數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和單分散聚苯乙烯的數(shù)均分子量，并根據(jù)常規(guī)的方法計(jì)算分子量(例如，Gel Chromatography<Basic Course>，由Kodansha Ltd.出版)。峰分子量可從凝膠滲透色譜圖測(cè)定，具有至多為35,000的分子量的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分的比可從凝膠滲透色譜圖的面積比測(cè)定。結(jié)合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴嵌段的分子量和具有分子量至多為35,000的成分的量可通過(guò)改變乙烯基芳香烴的重量、乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量及其重量比、聚合競(jìng)聚率、催化劑的量等控制。
本發(fā)明的嵌段共聚物具有通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量為(根據(jù)聚苯乙烯的分子量)為30,000到5,00000的數(shù)均分子量，優(yōu)選5,0000到5,00000，和更優(yōu)選70000到30,0000，并且其可為多種不同分子量的嵌段共聚物的混合物。就成型可加工性而言，推薦嵌段共聚物的優(yōu)選熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)JIS K-6870測(cè)量，在條件G下，溫度200℃，負(fù)載5Kg)為0.1到100g/10min，0.5到50g/10min，更優(yōu)選1到30g/10min。分子量和熔體流動(dòng)指數(shù)可通過(guò)聚合中所用的催化劑的量任意地調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選為任何的以下嵌段共聚物混合物(1)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的分子量，條件是成分1和成分2的總量是100重量份，而且成分1的乙烯基芳香烴含量比成分2的高至少3重量％；(2)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分3)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的分子量，條件是成分1和成分3的總量是100重量份，而且成分1的乙烯基芳香烴含量比成分3的高至少3重量％；和(3)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分4)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，構(gòu)成該嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的分子量，條件是成分4和成分2的總量是100重量份，而且成分4的乙烯基芳香烴含量比成分2的高至少3重量％。
當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物是嵌段共聚物混合物并為上述成分1到4的組合的混合物之一時(shí)，在成分1和成分2的混合物的情況中，成分1為10到90重量％，優(yōu)選15到85重量％，更優(yōu)選20到80重量％，而成分2為90到10重量％，優(yōu)選85到15重量％，更優(yōu)選80到20重量％(條件是成分1和成分2的總量是100重量％)。在本發(fā)明中，成分1的乙烯基芳香烴含量比成分2的高至少3重量％，優(yōu)選高至少5重量％，更優(yōu)選高至少10重量％。
當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物包括成分1和成分3的混合物時(shí)，成分1為10到90重量％，優(yōu)選15到85重量％，更優(yōu)選20到80重量％，而成分3為90到10重量％，優(yōu)選85到15重量％，更優(yōu)選80到20重量％(條件是成分1和成分3的總量是100重量％)。在本發(fā)明中，成分1的乙烯基芳香烴含量比成分3的高至少3重量％，優(yōu)選高至少5重量％，更優(yōu)選高至少10重量％。
當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物包括成分4和成分2的混合物時(shí)，成分4為10到90重量％，優(yōu)選15到85重量％，更優(yōu)選20到80重量％，而成分2為90到10重量％，優(yōu)選85到15重量％，更優(yōu)選80到20重量％(條件是成分4和成分3的總量是100重量％)。在本發(fā)明中，成分4的乙烯基芳香烴含量比成分2的高至少3重量％，優(yōu)選高至少5重量％，更優(yōu)選高至少10重量％。當(dāng)混合物的各個(gè)成分的組成比和乙烯基芳香烴含量差在這些范圍之內(nèi)時(shí)，可得到硬度和耐沖擊性優(yōu)異的熱收縮性膜。
基于構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烴的總量，推薦乙烯基芳香烴單元數(shù)為1到3的短鏈乙烯基芳香烴聚合物部分的含量為1到25重量％，優(yōu)選3到23重量％，更優(yōu)選5到20重量％。當(dāng)短鏈乙烯基烴聚合物部分的含量在1到25重量％的范圍內(nèi)時(shí)，硬度是高的并且自然收縮性良好。短鏈乙烯基烴聚合物部分的含量可通過(guò)進(jìn)行乙烯基芳香烴成分的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其通過(guò)將嵌段共聚物溶解于二氯甲烷，用臭氧(O3)使其氧化降解，然后用乙醚中的氫化鋁鋰還原得到的臭氧化物，然后用純水水解，并計(jì)算得到的峰面積比得到(參見(jiàn)Takayuki Tanaka，Toshiya Sato和Yasunobu Nakafutami，Kobunshi Gakkai Yokoshu(Preprints of Meeting of the Society of PolymerScience)，29，2051(1980))。
短鏈乙烯基芳香烴聚合物部分的含量可通過(guò)在嵌段共聚物生產(chǎn)中在乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚作用過(guò)程中改變乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量、重量比、聚合競(jìng)聚率等控制。對(duì)于具體方法，可采用向聚合系統(tǒng)連續(xù)地提供乙烯基芳香烴和共軛二烯的混合物使它們聚合，和/或使用極性化合物或無(wú)規(guī)試劑使乙烯基芳香烴和共軛二烯共聚等的方法。極性化合物和無(wú)規(guī)試劑包括醚，如四氫呋喃、二甘醇二甲醚、或二甘醇二丁醚；胺，如三乙胺或四甲基乙二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸酯；醇的鉀或鈉鹽；等。隨后描述的嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)可通過(guò)加入規(guī)定量的極性化合物等調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的嵌段共聚物(包括上述嵌段共聚物成分1到4)具有最少一個(gè)由乙烯基芳香烴均聚物和/或包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物構(gòu)成的鏈段，和至少一個(gè)由共軛二烯均聚物和/或包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物構(gòu)成的鏈段。雖然對(duì)嵌段共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)沒(méi)有具體限制，但可使用例如由以下每個(gè)通式表示的線性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物，或這些聚合物結(jié)構(gòu)任意的混合物。
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X、[(B-A)k]m+1-X和[(B-A)k-B]m+1-X(在上述式中，鏈段A為乙烯基芳香烴均聚物和/或包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物，而鏈段B為共軛二烯均聚物和/或包括乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物。X表示例如偶聯(lián)劑如四氯化硅、四氯化錫、1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷或環(huán)氧化大豆油的殘基，或聚合引發(fā)劑如多官能有機(jī)鋰化合物的殘基。n、k和m為最小為1的整數(shù)，通常為1到5的整數(shù)，另外，結(jié)合于X的多個(gè)聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可相同或不同。)此外，在上述通式表示的星形嵌段共聚物中，至少一個(gè)A和/或B可另外結(jié)合于X。
對(duì)于鏈段A中乙烯基芳香烴含量({鏈段A中的乙烯基芳香烴/(鏈段A中的乙烯基芳香烴+共軛二烯)}×100)和鏈段B中的乙烯基芳香烴含量({鏈段B中的乙烯基芳香烴/(鏈段B中的乙烯基芳香烴+共軛二烯)}×100)之間的關(guān)系，鏈段A中的乙烯基芳香烴含量比鏈段B中的乙烯基芳香烴含量大。優(yōu)選的鏈段A和B之間乙烯基芳香烴含量的差優(yōu)選至少為5重量％。在本發(fā)明中，鏈段A和鏈段B中的乙烯基芳香烴和共軛二烯的共聚物中的乙烯基芳香烴可以是均勻地分布或以錐形(逐漸減少)的方式分布。另外，在共聚物中，其中乙烯基芳香烴是均勻分布的多個(gè)部分和/或其中乙烯基芳香烴以錐形方式分布的多個(gè)部分可能在鏈段中共存。
在本發(fā)明中，氫化之前的嵌段共聚物可通過(guò)使用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑使乙烯基芳香烴和共軛二烯在烴熔劑中聚合得到。
在本發(fā)明中使用的乙烯基芳香烴包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基對(duì)氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基對(duì)氨基乙基苯乙烯等，特別是包括苯乙烯。這些不僅可單獨(dú)使用，而且其至少兩種可作為混合物使用。
共軛二烯是具有一對(duì)共軛雙鍵的二烯烴，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。特別是包括1，3-丁二烯、異戊二烯等。這些不僅可單獨(dú)使用，而且其至少兩種可作為混合物使用。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，優(yōu)選包含至少一個(gè)選自以下的聚合物嵌段(i)包括異戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物嵌段，(ii)包括異戊二烯和乙烯基芳香烴的共聚物嵌段，和(iii)包括異戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香烴的共聚物嵌段。在丁二烯/異戊二烯的重量比為3/97到90/10，優(yōu)選5/95到85/15，更優(yōu)選10/90到80/20的共聚物的情況中，在熱成型工藝等中形成少量凝膠。
在本發(fā)明中，氫化之前的嵌段共聚物通過(guò)例如使用有機(jī)堿金屬化合物等作為引發(fā)劑在烴熔劑中的陰離子活性聚合得到。對(duì)于烴溶劑，可使用例如脂肪烴如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、或正辛烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、或甲基環(huán)庚烷；或芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、或苯乙烷。這些不僅可單獨(dú)使用，而且其至少兩種可作為混合物使用。
另外，對(duì)于聚合引發(fā)劑，可使用脂肪烴堿金屬化合物、芳香烴堿金屬化合物、有機(jī)胺堿金屬化合物等，通常已知其對(duì)共軛二烯和乙烯基芳香化合物具有陰離子聚合活性。堿金屬包括鋰、鈉、鉀等，有機(jī)堿金屬化合物優(yōu)選的例子包括具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族和芳香族烴基鋰化合物，在一個(gè)分子中包含一個(gè)鋰原子的化合物，和在一個(gè)分子中包含多個(gè)鋰原子的二鋰、三鋰和四鋰化合物。具體地，它們包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、1，6-亞己基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰、二異丙烯基苯和仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物、另外為二乙烯基苯、仲丁基鋰和少量1，3-丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物等。另外，還可以使用在美國(guó)專利5,708,092、英國(guó)專利2,241,239、美國(guó)專利5,527,753等中公開(kāi)的有機(jī)堿金屬化合物。這些不僅可單獨(dú)使用，而且可以其至少兩種作為混合物使用。
在本發(fā)明中，生產(chǎn)嵌段共聚物的聚合溫度通常為-10℃到150℃，優(yōu)選40℃到120℃。聚合需要的時(shí)間雖然取決于條件而改變，其通常最多為10小時(shí)，特別適合地為0.5到5小時(shí)。另外，最好用惰性氣體如氮?dú)獾戎脫Q聚合系統(tǒng)的氛圍。對(duì)聚合壓力沒(méi)有具體限制，可使用在上述聚合溫度范圍內(nèi)保持單體形式和溶劑為液相的壓力。此外，有必要注意不要使得催化劑和活性聚合物鈍化的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等進(jìn)入聚合系統(tǒng)。本發(fā)明的嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物通過(guò)將以上得到的氫化前的嵌段共聚物氫化得到。對(duì)氫化催化劑沒(méi)有具體限制，可使用(1)其中在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上支持有金屬如Ni、Pt、Pd或Ru的載體類型的非均質(zhì)氫化催化劑，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或過(guò)渡金屬鹽如乙酰丙酮鹽和還原劑如有機(jī)鋁化合物的所謂的齊格勒類型氫化催化劑，或(3)所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物如Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物的均質(zhì)氫化催化劑。對(duì)于具體的氫化催化劑，可使用在JP 42-8704 B、JP 43-6636 B、JP 63-4841 B、JP 1-37970 B、JP 1-53851 B和JP 2-9041 B中描述的氫化催化劑。優(yōu)選的氫化催化劑包括二茂鈦化合物和/或與還原有機(jī)金屬化合物的混合物。
對(duì)于二茂鈦化合物，可使用在JP 8-109219 A中描述的化合物。其具體例子包括具有至少一個(gè)具有(取代的)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配體的化合物，如二環(huán)戊二烯基二氯化鈦或單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦。另外，還原有機(jī)金屬化合物包括有機(jī)堿金屬化合物如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物等。
氫化反應(yīng)通常在0到200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選30到150℃。推薦氫化反應(yīng)中使用的氫氣的壓力為0.1到15MPa，優(yōu)選0.2到10MPa，更優(yōu)選0.3到7MPa。另外，氫化反應(yīng)時(shí)間通常為3分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘到5小時(shí)。對(duì)于氫化反應(yīng)，可使用分批法、連續(xù)法及其組合。
在本發(fā)明的嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物中，基于共軛二烯的不飽和雙鍵的氫化比可取決于目的任意地選擇，而沒(méi)有具體限制。為了得到具有良好的耐熱性和耐候性的嵌段共聚物氫化產(chǎn)物，推薦基于共軛二烯，高于70％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少85％和特別優(yōu)選至少90％的不飽和雙鍵被氫化。另外，為了得到具有良好的耐熱性的嵌段共聚物氫化產(chǎn)物，優(yōu)選氫化比為3到70％或5到65％，特別優(yōu)選10到60％。雖然對(duì)共聚物中基于乙烯基芳香烴的芳香族雙鍵的氫化比沒(méi)有具體限制，優(yōu)選該氫化比至多為50％，優(yōu)選至多為30％，更優(yōu)選至多為20％。氫化比可通過(guò)核磁共振儀(NMR)得知。
在本發(fā)明中，嵌段共聚物或氫化產(chǎn)物中共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)(順式、反式和乙烯基的比)可通過(guò)利用上述極性化合物等任意地改變，對(duì)其沒(méi)有具體限制。通常，可調(diào)節(jié)乙烯基鍵的量為5到90％，優(yōu)選10到80％，更優(yōu)選15到75％。在本發(fā)明中，乙烯基鍵的量為1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總量(條件是當(dāng)1，3-丁二烯用作共軛二烯時(shí)，其為1，2-乙烯基鍵的量)。乙烯基鍵的量可通過(guò)核磁共振儀(NMR)控制。
在本發(fā)明中，為了得到在熱水中熔融粘結(jié)特別優(yōu)異的嵌段共聚物氫化產(chǎn)物，優(yōu)選的嵌段共聚物氫化產(chǎn)物在嵌段共聚物氫化產(chǎn)物的差示掃描量熱(DSC)圖中的結(jié)晶峰最低為20℃的，優(yōu)選最低為30℃，更優(yōu)選在45到100℃的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選50到90℃。優(yōu)選結(jié)晶峰的熱量最低為3J/g，優(yōu)選最低為6J/g，更優(yōu)選最低為10J/g。具有該結(jié)晶峰的嵌段共聚物氫化產(chǎn)物可通過(guò)調(diào)節(jié)氫化之前嵌段共聚物的乙烯基鍵的量為小于30％，優(yōu)選8到25％，更優(yōu)選10到25％，特別優(yōu)選12到20％得到。具體地，推薦氫化之前的嵌段共聚物允許包含至少一個(gè)具有乙烯基鍵的量為8到25％，優(yōu)選10到20％，更優(yōu)選10到18％的共軛二烯聚合物鏈段。
本發(fā)明的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱為成分(A))可與乙烯基芳香烴聚合物(以下簡(jiǎn)稱為成分(B))用作嵌段共聚物組合物。成分(A)與成分(B)的重量比為99.9/0.1到20/80，優(yōu)選99.7/0.3到25/75，更優(yōu)選99/1到30/70。通過(guò)使這種重量比的成分(A)與成分(B)組合可得到硬度、抗粘連性和自然收縮性優(yōu)異的嵌段共聚物組合物。
在本發(fā)明中，對(duì)于乙烯基芳香烴聚合物，可使用選自以下a)到c)的至少一種a)苯乙烯聚合物，b)脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物，和
c)橡膠改性的苯乙烯聚合物用于本發(fā)明的苯乙烯聚合物a)為通過(guò)使苯乙烯或可與其聚合的單體(條件是排除了b))聚合得到的那種?？膳c苯乙烯聚合的單體包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐等。苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。特別優(yōu)選的苯乙烯聚合物的例子包括聚苯乙烯。對(duì)于這些苯乙烯聚合物的重均分子量，通?？墒褂?,0000到5,00000的聚合物。這些聚苯乙烯可單獨(dú)使用，或其至少兩種作為混合物使用，并用作硬度改進(jìn)劑。
用于本發(fā)明的脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物b)的脂肪族不飽和羧酸酯選自C1到C12，優(yōu)選C2到C12的醇和丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸、Cl到C12優(yōu)選C2到C12的醇和丙烯酸的酯；和不飽和二羧酸如富馬酸、衣康酸或馬來(lái)酸和C1到C12，優(yōu)選C2到C12的醇的單酯或二酯。在這種脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物酯的脂肪族不飽和羧酸酯的含量通常是5到50重量％，優(yōu)選8到30重量％，更優(yōu)選為10到25重量％。另外，推薦脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物的維卡軟化點(diǎn)為50到95℃，優(yōu)選60到90℃，更優(yōu)選65到85℃。維卡軟化點(diǎn)是使用厚度為3mm的擠壓成型產(chǎn)品作為試驗(yàn)件根據(jù)ASTM D-1525(負(fù)載1公斤，升溫速度2℃/min)測(cè)量的值。
優(yōu)選的脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物為主要包括丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物，和其中丙烯酸正丁酯和苯乙烯的總量最少為50重量％，更優(yōu)選丙烯酸正丁酯和苯乙烯的總量最少為60重量％的脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物。使用主要包括丙烯酸正丁酯和苯乙烯的脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物的熱收縮性膜具有良好的收縮性和自然收縮性。
在b)中，在保持本發(fā)明特征的范圍內(nèi)，可使上述不同于苯乙烯的乙烯基芳香烴共聚。對(duì)于生產(chǎn)脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物b)的方法，可使用用于生產(chǎn)苯乙烯樹(shù)脂的已知的方法，例如整體聚合方法、溶液聚合方法、懸浮聚合方法、乳液聚合方法等。對(duì)于這些脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物的重均分子量，通常使用5,0000到5,00000的聚合物。
在本發(fā)明中使用的橡膠改性的苯乙烯聚合物c)通過(guò)使可與乙烯基芳香烴共聚的單體與高彈體的混合物聚合得到，對(duì)于聚合方法，通常進(jìn)行懸浮聚合、乳液聚合、整體聚合、整體懸浮聚合等?？膳c乙烯基芳香烴聚合的單體包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐等。另外，對(duì)于可共聚的高彈體，可使用天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、高苯乙烯橡膠等。
這些高彈體通常以每100重量份的乙烯基芳香烴或可與其聚合的單體為3到50重量份的量溶解或制成膠乳形式，并經(jīng)過(guò)乳液聚合、整體聚合、整體懸浮聚合等。特別優(yōu)選的橡膠改性的苯乙烯聚合物的例子包括耐沖擊的橡膠改性的苯乙烯聚合物(HIPS)。橡膠改性的苯乙烯聚合物可用作硬度、耐沖擊性和光滑性的改進(jìn)劑。對(duì)于這些橡膠改性的苯乙烯聚合物的重均分子量，通常使用5,0000到5,00000的聚合物。加入的橡膠改性苯乙烯聚合物優(yōu)選為0.1到10重量份，要考慮保持透明性。
就成型可加工性而言，推薦本發(fā)明中使用的乙烯基芳香烴聚合物具有0.1到100g/10min，優(yōu)選0.5到50g/10min，和1到30g/10min的MFR(在條件G下，溫度200℃，負(fù)載5公斤)。
向本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物和嵌段共聚物組合物中加入選自脂肪酸酰胺、石蠟和烴類樹(shù)脂、和脂肪酸中的至少一種作為潤(rùn)滑劑從而改善抗粘連性，其加入量為每100重量份的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物為0.01到5重量份，優(yōu)選0.05到4重量份，更優(yōu)選0.1到3重量份。
脂肪酸酰胺包括硬脂酸酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山俞酸酰胺、高級(jí)脂肪酸的單或二酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、硬脂酰油酰胺、N-硬脂酰芥酸酰胺等。這些可單獨(dú)使用或其至少兩種作為混合物使用。石蠟類和烴類樹(shù)脂包括石蠟、微晶蠟、液體石蠟、鏈烷合成蠟、聚乙烯蠟、結(jié)合蠟(combined wax)、褐煤蠟、烴蠟(hydrocarbon wax)、硅油等。這些可單獨(dú)使用或其至少兩種作為混合物使用。
脂肪酸包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、N-取代的脂肪酸等，即飽和脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山俞酸或羥基硬脂酸；不飽和脂肪酸如油酸、芥子酸或蓖麻油酸；取代的脂肪酸如N-硬脂酰硬脂酸、N-油基油酸、N-硬脂酰油酸、N-油基硬脂酸、N-硬脂酰芥酸、N-油基棕櫚酸、羥甲基硬脂酸或羥甲基山俞酸；飽和脂肪酸如亞甲基雙硬脂酸、亞乙基雙癸酸、亞乙基雙月桂酸、亞乙基雙硬脂酸、亞乙基雙異硬脂酸、亞乙基雙(羥基硬脂酸)、亞乙基雙山俞酸、亞己基雙(羥基硬脂酸)、N，N′-雙硬脂酰己酸或N，N′-硬脂酰癸二酸；未取代的脂肪酸如亞乙基雙油酸、亞己基雙油酸、N，N′-二油基己二酸或N，N′-二油基癸二酸、間二甲苯雙硬脂酸、N，N′-二硬脂酰間苯二酸等。這些可單獨(dú)使用或其至少兩種作為混合物使用。
向本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物和嵌段共聚物組合物中加入至少一種選自基于二苯甲酮的紫外線吸收劑、基于苯并三唑的紫外線吸收劑和基于受阻胺的光穩(wěn)定劑作為紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，從而改善耐光性，加入的量為每100重量份的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物為0.05到3重量份，優(yōu)選0.05到2.5重量份，更優(yōu)選0.1到2重量份。
基于二苯甲酮的紫外線吸收劑包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基二苯甲酮、4-羥基-2-羥基二苯甲酮、1，4-雙(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)丁烷、1，6-雙(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)己烷等。
基于苯并三唑的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酰胺基甲基)苯酚等。
基于受阻胺的光穩(wěn)定劑包括雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙?；?3-月桂基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、聚[(6-1，1，3，3-四甲基丁基)亞胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-亞己基[[2，2，6，6-四甲基-4哌啶基]亞氨基]]、聚[6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)等。
向本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物和嵌段共聚物組合物中加入2-[1-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，從而能夠得到凝膠抑制效果，加入的量為每100重量份的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物為0.05到3重量份，更優(yōu)選0.1到2重量份。當(dāng)穩(wěn)定劑少于0.05重量份時(shí)，得不到凝膠抑制效果，而加入高于3重量份并不比本發(fā)明的用量產(chǎn)生更高的凝膠抑制效果。
可加入每100重量份的嵌段共聚物為0.05到3重量份的量的至少一種苯酚穩(wěn)定劑，如3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯和2，4-雙(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，和可加入為每100重量份的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物為0.05到3重量份的量的至少一種基于有機(jī)磷酸酯基和有機(jī)亞磷酸酯的穩(wěn)定劑，如三(壬基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基]氧]-N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基]氧]乙基]乙胺和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
取決于目的，可向本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物和嵌段共聚物組合物加入多種聚合物和添加劑。適當(dāng)?shù)木酆衔锏睦影ㄒ蚁┗枷銦N和共軛二烯的嵌段共聚物高彈體或其氫化產(chǎn)物、不同于本發(fā)明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物樹(shù)脂等。
在本發(fā)明中，對(duì)于乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物高彈體及其氫化產(chǎn)物，可使用具有乙烯基芳香烴含量低于60重量％，優(yōu)選10到50重量％并具有與本發(fā)明的嵌段共聚物相似結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。每100重量份本發(fā)明的嵌段共聚物中該聚合物為0.5到30重量份，優(yōu)選1到20重量份的量混和，從而能夠改善耐沖擊性、伸長(zhǎng)等。
在嵌段共聚物高彈體的氫化產(chǎn)物中，基于共軛二烯的不飽和雙鍵的氫化比可取決于目的任意地選擇，對(duì)其沒(méi)有具體限制。在嵌段共聚物高彈體中可使基于共軛二烯的至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％的不飽和雙鍵氫化，或只氫化其中的一部分。當(dāng)只氫化一部分時(shí)，根據(jù)需要優(yōu)選調(diào)節(jié)氫化比為10％到低于70％，或15％到低于65％，和為20％到低于60％。
對(duì)于與本發(fā)明的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物不同的乙烯基芳香烴和共軛二烯的嵌段共聚物樹(shù)脂，可使用具有乙烯基芳香烴含量為60到95重量％，優(yōu)選65到90重量％和具有與本發(fā)明的嵌段共聚物相似結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。每100重量份本發(fā)明的嵌段共聚物中該嵌段共聚物為5到90重量份，優(yōu)選10到80重量份的量混和，從而能夠改善耐沖擊性、硬度、伸長(zhǎng)等。
其它適當(dāng)?shù)奶砑觿┌ㄜ浕瘎┤绫讲⑦秽?茚樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂或油，和增塑劑。另外，還可加入穩(wěn)定劑、色素、防粘連劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑等。對(duì)于封端劑、抗靜電劑和潤(rùn)滑劑，可使用例如脂肪酸酰胺、亞乙基雙(硬脂酰胺)、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸醇的飽和脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等；對(duì)于紫外線吸收劑，可使用在PracticalHandbook of Additives for Plastics and Rubbers(Kagaku Kogyosha)中描述的化合物，如對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2，5-雙[5′-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩。這些通常在0.01到5重量％，優(yōu)選0.05到3重量％的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物、或包含嵌段共聚物和乙烯基芳香烴聚合物的嵌段共聚物組合物可用作片、膜、注射成型產(chǎn)品等的多種成型材料等。
可通過(guò)使嵌段共聚物通過(guò)150到250℃，優(yōu)選170到220℃的平面或管形的普通的T-沖?；驁A型沖模的擠壓成型并基本上單軸地或雙軸地拉伸得到的未拉伸產(chǎn)物得到使用本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物、或包括嵌段共聚物和乙烯基芳香烴聚合物的嵌段共聚物組合物的熱收縮性單軸或雙軸拉伸膜。
例如，在單軸拉伸中，在膜狀或片狀的情況中，用砑光輥等在擠出方向上進(jìn)行拉伸，或用張布架等以與擠出方向成直角的方向進(jìn)行拉伸。在管狀的情況中，在擠出方向或沿管的圓周方向進(jìn)行拉伸。在雙軸拉伸中，在膜狀或片狀的情況中，用金屬輥等將擠出的膜或片縱向拉伸，然后用張布架等橫向拉伸。在管狀的情況中，同時(shí)或分別地在管的擠出方向和沿管的圓周方向即與管軸成直角的方向進(jìn)行拉伸。
在本發(fā)明中，優(yōu)選拉伸在60到110℃的拉伸溫度進(jìn)行，優(yōu)選80到100℃，縱向和/或橫向的拉伸比為1.5到8，優(yōu)選2到6。當(dāng)拉伸溫度低于60℃時(shí)，發(fā)生斷裂，導(dǎo)致難以得到期望的熱收縮性膜。超過(guò)110℃導(dǎo)致難以得到具有良好的收縮特性的膜。取決于應(yīng)用目的在上述范圍內(nèi)選擇拉伸比以使符合于需要的收縮比。然而，當(dāng)拉伸比小于1.5時(shí)，用于熱收縮包裝的熱收縮比不適宜的降低。另外，就拉伸工藝過(guò)程中的穩(wěn)定生產(chǎn)而言，超過(guò)8的拉伸比是不適宜的。在雙軸拉伸的情況中，縱向和橫向拉伸比可相同或不同。還可以根據(jù)需要使單軸或雙軸拉伸的熱收縮性膜在60到105℃，優(yōu)選80到95℃熱處理較短的時(shí)間，例如3到60秒，優(yōu)選10到40秒，從而預(yù)防在室溫下的自然收縮。
為了使用如此得到的熱收縮性膜作為用于熱收縮包裝的材料或用于熱收縮性標(biāo)簽的材料，推薦在65℃時(shí)在拉伸方向的熱收縮比為5到60％，優(yōu)選10到55％，更優(yōu)選15到50％。當(dāng)熱收縮比在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，得到的熱收縮性膜在熱收縮比和自然收縮比之間有優(yōu)異的平衡。在本發(fā)明中，在65℃的熱收縮比是低溫收縮性的量度，和當(dāng)單軸或雙軸拉伸膜浸入65℃的不抑制成型制品的特征的熱介質(zhì)如熱水、硅油、甘油等5分鐘時(shí)成型制品在各拉伸方向上的熱收縮比的量度。在本發(fā)明中，在上述范圍內(nèi)的熱收縮比，推薦熱收縮性膜本身的自然收縮比至多為2.5％，優(yōu)選至多為2.0％，更優(yōu)選至多為1.5％。本文所述的熱收縮性膜本身的自然收縮比是指通過(guò)使熱收縮在上述范圍內(nèi)的熱收縮性膜在35℃放置5小時(shí)并通過(guò)隨后描述方程計(jì)算得到的值。
另外，在本發(fā)明的單軸或雙軸拉伸膜中，作為熱收縮包裝材料需要在拉伸方向上的拉伸彈性模量為7000到30,000Kg/cm2，優(yōu)選10000到25,000Kg/cm2。當(dāng)拉伸方向的拉伸彈性模量小于7000Kg/cm2時(shí)，在收縮包裝工藝中發(fā)生下沉，以不適宜地引起異常包裝。高于30,000Kg/cm2的是不適宜的，因?yàn)槟さ哪蜎_擊性降低。
當(dāng)本發(fā)明的單軸或雙軸拉伸膜用作熱收縮性包裝材料時(shí)，其可通過(guò)在130到300℃，優(yōu)選150到250℃的溫度下加熱幾秒到幾分鐘，優(yōu)選1到60秒而引起熱收縮。
本發(fā)明的熱收縮性膜可以是具有至少兩層，優(yōu)選至少三層結(jié)構(gòu)的多層層壓片。作為多層層壓片的應(yīng)用類型的具體例子包括例如JP 35306 B中公開(kāi)的類型。本發(fā)明的嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物或嵌段共聚物組合物可用作中間層或兩個(gè)外層。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物或組合物用于多層膜時(shí)，對(duì)不同于使用本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物或嵌段共聚物組合物的膜層的層沒(méi)有具體限制。其可以是包括構(gòu)成成分、組成等不同于本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物或嵌段共聚物組合物的層，或其中不同于本發(fā)明的嵌段共聚物與不同于本發(fā)明的嵌段共聚物和乙烯基芳香烴聚合物的組合物結(jié)合的層。另外，還包括至少一種選自聚丙烯、聚乙烯、烯類聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、離子鍵樹(shù)脂、基于尼龍的樹(shù)脂、基于聚酯的樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、上述乙烯基芳香烴聚合物等。然而，優(yōu)選的是不同于本發(fā)明的嵌段共聚物或不同于本發(fā)明的嵌段共聚物和上述乙烯基芳香烴聚合物的組合物，或上述乙烯基芳香烴聚合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的熱收縮性多層膜是具有包括本發(fā)明的嵌段共聚物、其氫化產(chǎn)物或嵌段共聚物組合物的層作為多層膜的至少一層的熱收縮性多層膜，其中在80℃下在拉伸方向的熱收縮比為10到80％，優(yōu)選15到70％，更優(yōu)選20到60％。在這種熱收縮性多層膜中使用的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物優(yōu)選為滿足本發(fā)明的要求，嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物在凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量中在40000到30,0000，優(yōu)選45,000到280000，更優(yōu)選5,0000到280000的分子量(相對(duì)于苯乙烯的分子量)范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)峰，并在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量中在90到125℃，優(yōu)選92到123℃，更優(yōu)選95到120℃的溫度范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)tanδ峰溫度，從而得到自然收縮性和在熱水中的抗熔融粘結(jié)性優(yōu)異的熱收縮性多層膜。
在本發(fā)明中，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量中的函數(shù)tanδ為使用由RheologyCo.，Ltd.生產(chǎn)的粘彈性測(cè)量分析器，DVE-V4，在振蕩頻率為35Hz和升溫速度為3℃/min的條件下測(cè)量厚度為0.5到2mm的試驗(yàn)件得到的值。表現(xiàn)為峰的溫度是指tanδ的值對(duì)溫度的變化的一級(jí)微分值為0時(shí)的溫度。tanδ的峰溫度通過(guò)乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比、嵌段共聚物的分子量、嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的含量、在嵌段共聚物中乙烯基芳香烴單元數(shù)為1到3的短鏈乙烯基芳香烴聚合物部分的含量等調(diào)節(jié)。
在熱收縮性多層膜中適當(dāng)含有的本發(fā)明的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物在40000到30,0000的分子量范圍具有至少兩個(gè)峰，從而在物理特性如硬度和耐沖擊性中有優(yōu)異的平衡。這種嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物可通過(guò)將乙烯基芳香烴和共軛二烯的組成和分子量不同的嵌段共聚物混合，或在相同的反應(yīng)容器進(jìn)行聚合，調(diào)節(jié)分子量得到。對(duì)于在相同的反應(yīng)容器中分子量的調(diào)節(jié)，有多于一次地加入引發(fā)劑的方法、向具有聚合活性的產(chǎn)物中加入多官能偶聯(lián)劑的方法、在聚合過(guò)程中部分鈍化活性產(chǎn)物的方法等。當(dāng)活性產(chǎn)物在聚合過(guò)程中部分鈍化時(shí)，通常使用的是加入含活性氫化合物如醇、酚化合物、羧酸、胺化合物或水、酮化合物或環(huán)氧化合物的方法。
對(duì)于存在于上述適用于熱收縮性多層膜的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物中并表現(xiàn)出至少兩個(gè)峰的成分的比，優(yōu)選表現(xiàn)出最大分子量的成分和其它成分的重量比為10/90到90/10，優(yōu)選20/80到80/20，更優(yōu)選70/30到30/70。這些的重量比可通過(guò)混合的各成分在它們混合時(shí)的重量比控制，和可通過(guò)它們?cè)谙嗤姆磻?yīng)容器中聚合時(shí)的聚合條件控制。另外，其還可以從凝膠滲透色譜圖中各成分的面積比控制。
對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性多層膜，還可以得到其中在65℃在拉伸方向?yàn)?到60％，優(yōu)選10到55％，和更優(yōu)選15到50％的熱收縮比，和在拉伸方向?yàn)?000到30,000Kg/cm2，優(yōu)選10000到25,000Kg/cm2的拉伸彈性模量的熱收縮性多層膜。
本發(fā)明的熱收縮性膜和熱收縮性多層膜的厚度為10到300μm，優(yōu)選20到200μm，更優(yōu)選30到100μm，內(nèi)層和兩個(gè)表層的厚度比推薦為5/95到45/55，優(yōu)選10/90到35/65。
本發(fā)明的熱收縮性膜可用于多種應(yīng)用，例如新鮮的食物和糖果的包裝；服裝、文具等的包裝等。特別優(yōu)選的應(yīng)用包括用作所謂的熱收縮性標(biāo)簽的材料，其中將字母或設(shè)計(jì)印在本發(fā)明的嵌段共聚物的單軸拉伸膜上，然后通過(guò)熱收縮將膜緊密地粘結(jié)于要包裝的制品表面，如塑料成型制品、金屬產(chǎn)品、玻璃容器或瓷器。
具體地，本發(fā)明的單軸拉伸的熱收縮性膜具有優(yōu)異的低溫收縮性、硬度和自然收縮性，因此其可適當(dāng)?shù)赜米饔糜跓崤驖q系數(shù)、吸水性質(zhì)等與本發(fā)明的嵌段共聚物非常顯著不同的材料的熱收縮性標(biāo)簽材料，以及用于塑料成型制品的熱收縮性標(biāo)簽材料，以便在高溫加熱下變形。例如，用于使用選自金屬；陶瓷；玻璃；紙；聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯；聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂；聚碳酸酯樹(shù)酯；聚酯樹(shù)脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；和聚酰胺樹(shù)脂作為組成物質(zhì)的容器。
使用本發(fā)明的熱收縮性膜的塑料容器的構(gòu)成材料包括聚苯乙烯、橡膠改性的耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等，以及上述的樹(shù)脂。這些塑料容器可為至少兩種樹(shù)脂的混合物或?qū)訅褐破贰?br> 當(dāng)本發(fā)明的熱收縮性膜用作熱收縮性標(biāo)簽的材料時(shí)，在65℃在與拉伸方向成直角的方向上的熱收縮比小于20％，優(yōu)選至多為10％。因此，本發(fā)明的用于熱收縮性標(biāo)簽的單軸拉伸是指進(jìn)行拉伸處理，以提供在65℃在拉伸方向上為5到60％的熱收縮比和在與拉伸方向成直角的方向上小于20％的熱收縮比。
<實(shí)施例>
以下描述本發(fā)明的實(shí)施例，但這些不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
表1、表2、表5、表6和表7表示嵌段共聚物，表3表示苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物和作為乙烯基芳香烴聚合物的通用聚苯乙烯，并且表7表示苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)和通用聚苯乙烯。(嵌段共聚物A-1到A-11的制備)使用正丁基鋰作為催化劑和四甲基乙二胺作為無(wú)規(guī)試劑在環(huán)己烷溶劑中生產(chǎn)具有表1和表2所示的苯乙烯含量(重量％)、嵌段率(重量％)和嵌段苯乙烯分子量的嵌段共聚物。苯乙烯含量通過(guò)加入的苯乙烯和丁二烯(當(dāng)包含異戊二烯時(shí)，包括異戊二烯)的量調(diào)節(jié)，嵌段率通過(guò)鏈段A和鏈段B的苯乙烯含量調(diào)節(jié)，嵌段苯乙烯的分子量通過(guò)鏈段A和鏈段B的苯乙烯含量和含量比調(diào)節(jié)。在嵌段共聚物的制備中，使用有用環(huán)己烷稀釋到濃度為20重量％的單體。
對(duì)于氫化催化劑，使用的氫化催化劑通過(guò)將1升干燥的純環(huán)己烷放在氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)容器中，加入100mmol的雙(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，并在徹底攪拌下加入包含200mmol的三甲基鋁的正己烷溶液，然后在室溫下反應(yīng)約3天得到。
1)嵌段共聚物A-1使用裝配有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.049重量份的正丁基鋰和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含12.5重量份1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液中，并在75℃進(jìn)行聚合15分鐘。然后，連續(xù)加入包含13.2重量份苯乙烯和1.5重量份1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液10分鐘，并在75℃進(jìn)行聚合，然后保持5分鐘。重復(fù)這一工序5次。然后加入0.3倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇，然后加入包含14重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，然后在75℃聚合20分鐘。此后，加入0.6倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物組合物為0.6重量份的量的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后去溶劑化得到嵌段共聚物。
2)嵌段共聚物A-2到A-5嵌段共聚物A-2到A-5以與A-1類似的方式制備。
3)嵌段共聚物A-6嵌段共聚物A-6包括兩種組成不同的成分1和成分2，其生產(chǎn)如下。
對(duì)于成分1，使用裝備有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.041重量份的正丁基鋰和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含12重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液中，并在75℃進(jìn)行聚合20分鐘。然后，連續(xù)加入包含50重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和15重量份異戊二烯的環(huán)己烷溶液10分鐘，并在75℃進(jìn)行聚合，然后保持30分鐘。然后，加入包含25重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，然后在75℃聚合20分鐘。此后，向反應(yīng)裝置中加入0.9倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇以停止聚合。
對(duì)于成分2，使用裝備有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.09重量份的正丁基鋰和0.02重量份的四甲基乙二胺加入到包含8重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液中，并在75℃進(jìn)行聚合15分鐘。然后，連續(xù)加入包含40重量份苯乙烯、12.8重量份1，3-丁二烯和19.2重量份異戊二烯的環(huán)己烷溶液5分鐘，并在75℃保持30分鐘。然后，加入包含20重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，然后在75℃聚合20分鐘。此后，向反應(yīng)裝置中加入0.9倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇以停止聚合。
成分1和成分2以60/40的重量比混和，然后以每重量份嵌段共聚物組合物為0.6重量份的量加入2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后去溶劑化得到嵌段共聚物A-6。
4)嵌段共聚物A-7和A-8嵌段共聚物A-7和A-8以與A-6類似的方式制備。
5)嵌段共聚物A-9使用裝配有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.070重量份的正丁基鋰和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含15重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液中，并在75℃進(jìn)行聚合20分鐘。然后，加入包含1重量份1，3-丁二烯和15重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液10分鐘，并另外在75℃進(jìn)行20分鐘。然后連續(xù)加入包含20重量份苯乙烯、14重量份1，3-丁二烯和16重量份異戊二烯的環(huán)己烷溶液30分鐘并在75℃進(jìn)行聚合。然后在75℃連續(xù)加入包含1份1，3-丁二烯和18重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液20分鐘，并進(jìn)行聚合。此后，加入0.9倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物組合物為0.6重量份的量的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后去溶劑化得到嵌段共聚物。
6)嵌段共聚物A-10使用裝配有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊录尤氚?00重量份的總的使用單體為20重量份苯乙烯和0.135重量份正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合30分鐘。然后，加入包含15重量份1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合30分鐘。此后加入包含15重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合30分鐘。然后，加入包含0.2倍于預(yù)先加入的正丁基鋰的摩爾量的四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液。此后，連續(xù)加入包含20份苯乙烯和10重量份1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液10分鐘，并在75℃進(jìn)行聚合，然后保持30分鐘。然后，加入0.7倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇，此后，加入包含20重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液，然后在75℃聚合30分鐘。
然后，向上述得到的嵌段共聚物的溶液加入基于100重量份的嵌段共聚物為100ppm的鈦氫化催化劑，并在0.7MPa的氫氣壓力和65℃的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此后，加入甲醇，然后，加入每100重量份的嵌段共聚物為0.3重量份的量的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。
得到的嵌段共聚物A-10的特征如表4中所示。嵌段共聚物A-10的氫化比為98％，結(jié)晶峰溫度為60℃，結(jié)晶峰的熱量為16.5J/g。
7)嵌段共聚物A-11除了在制備嵌段共聚物A-6的成分1和成分2的正丁基鋰的量改變之外，以與嵌段共聚物A-6同樣的方式得到嵌段共聚物混合物。
然后，向上述得到的嵌段共聚物混合物的溶液加入基于100重量份的嵌段共聚物為100ppm的鈦氫化催化劑，并在0.7MPa的氫氣壓力和65℃的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此后，加入甲醇，然后，加入每100重量份的嵌段共聚物為0.3重量份的量的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。
得到的嵌段共聚物A-11的特征如表4中所示。嵌段共聚物A-11的氫化比通過(guò)氫氣的量調(diào)節(jié)以使氫化比約為35％，約為35％。
(嵌段共聚物C-1到C-19和D-1的制備)在實(shí)施例中使用的具有至少一個(gè)主要包括乙烯基芳香烴的聚合物嵌段、至少一個(gè)包括共軛二烯的聚合物嵌段、和至少一個(gè)主要包括共軛二烯和乙烯基芳香烴的聚合物嵌段的嵌段共聚物如表5、表6和表7中所示。嵌段共聚物通過(guò)在環(huán)己烷中加入正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑，加入四甲基乙二胺作為無(wú)規(guī)試劑用于根據(jù)需要調(diào)節(jié)短鏈苯乙烯的含量，和進(jìn)行聚合得到。在嵌段共聚物的制備中，使用的單體用環(huán)己烷稀釋到濃度為20重量％。
8)嵌段共聚物C-1以如下方式生產(chǎn)嵌段共聚物C-1。
<低分子量的嵌段共聚物部分>
使用裝配有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.088重量份的正丁基鋰和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含35重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合25分鐘。此后，連續(xù)加入包含10重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和7重量份異戊二烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合45分鐘。然后，連續(xù)加入包含38重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合25分鐘。
<高分子量的嵌段共聚物部分>
使用裝配有攪拌器的高壓釜，在氮?dú)夥諊聦?.043重量份的正丁基鋰和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含35重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合25分鐘。此后，連續(xù)加入包含10重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和7重量份異戊二烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合45分鐘。然后，連續(xù)加入包含38重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液，并在75℃進(jìn)行聚合25分鐘。
使上述低分子量嵌段共聚物部分和高分子量嵌段共聚物部分的聚合溶液以50/50的重量比混和。此后，加入0.9倍于正丁基鋰的摩爾量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物組合物為0.6重量份的量的2-叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]-4-叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后去溶劑化得到嵌段共聚物C-1。
9)嵌段共聚物C-2到C-9和D-1以與C-1類似的方式制備嵌段共聚物C-2到C-9和D-1。
(脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物的制備)通過(guò)以表2和表7中所示的比將5kg的苯乙烯和丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯加入到裝備有攪拌器的10升高壓釜中，同時(shí)加入0.3kg的苯乙烷和1kg的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷用于調(diào)節(jié)MRF，在110到150℃進(jìn)行聚合2到10小時(shí)，然后，用通風(fēng)擠壓機(jī)回收未反應(yīng)的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烷制備苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-1、B-2和D-2，和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物D-3。如此得到的B-1具有3.0g/10min的MRF，B-2具有2.6g/10min的MRF，D-1具有3.4g/10min的MRF，和D-3具有3.1g/10min的MRF。
(測(cè)量和評(píng)價(jià)的方法)通過(guò)以下方法在實(shí)施例和比較實(shí)施例中進(jìn)行測(cè)量和評(píng)價(jià)1)苯乙烯含量嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物的苯乙烯使用紫外分光光度計(jì)(設(shè)備名稱UV-2450；由Shimadzu Corporation生產(chǎn))測(cè)量。
2)嵌段苯乙烯的含量和嵌段率通過(guò)使氫化之前的嵌段共聚物經(jīng)過(guò)在鋨酸作為催化劑的存在下使用過(guò)氧化叔丁基(I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.，1，429(1946)中描述的方法)進(jìn)行氧化降解的方法測(cè)量嵌段苯乙烯的含量，使用通過(guò)該方法獲得的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分(排除了平均聚合物度至多為約30的乙烯基芳香烴聚合物片段成分)，根據(jù)以下公式計(jì)算嵌段率。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中乙烯基芳香烴聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中全部乙烯基芳香烴的重量)×1003)嵌段苯乙烯的峰分子量使用GPC裝置(由Waters Corporation，U.S.A.生產(chǎn))在42℃以樣品濃度為約0.05重量份測(cè)量嵌段苯乙烯的峰分子量，使用2)中得到的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分作為樣品，和四氫呋喃作為溶劑。由Phenomenex Inc.生產(chǎn)的Phenogel 104、105和106作為柱。用于GPC的單分散聚苯乙烯經(jīng)過(guò)GPC測(cè)量，并根據(jù)其峰支數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和單分散聚苯乙烯的數(shù)均分子量從測(cè)量的譜圖讀取峰分子量。
4)至多為35,000的嵌段苯乙烯的量從3)中得到的譜圖測(cè)定分子量分布曲線的總面積，并以百分?jǐn)?shù)表示通過(guò)用分子量至多為35,000的面積除以分子量分布曲線總面積得到的值。
5)短鏈苯乙烯含量在嵌段共聚物值包含的短鏈苯乙烯聚合物部分的含量通過(guò)以下過(guò)程得到使臭氧(O3)濃度為1.5％的氧氣以150ml/min通過(guò)嵌段共聚物的二氯甲烷溶液進(jìn)行氧化降解，將得到的臭氧化物滴加到與氫化鋁鋰混合的乙醚中使其還原，然后，滴加純水進(jìn)行水解，對(duì)通過(guò)加入碳酸鉀以進(jìn)行鹽沉淀并過(guò)濾得到的乙烯基芳香烴成分進(jìn)行GPC測(cè)量，并計(jì)算得到的峰的面積比(參見(jiàn)Takayuki Tanaka、Toshiya Sato和YasunobuNakafutami，Kobunshi Gakkai Yokoshu(Preprints of Meeting of theSociety of Polymer Science)，29，2051(1980))。
6)數(shù)均分子量嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量以與上述3)相同的方法計(jì)算。對(duì)于數(shù)均分子量，對(duì)用于GPC的單分散聚苯乙烯進(jìn)行GPC，并基于其峰支數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和單分散聚苯乙烯的數(shù)均分子量根據(jù)常規(guī)方法測(cè)定數(shù)均分子量。
7)乙烯基鍵的量和氫化比用核磁共振儀(裝置名稱DPX-400；由德國(guó)的Bruker生產(chǎn))對(duì)嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物進(jìn)行測(cè)量。
8)結(jié)晶峰和結(jié)晶峰的熱量嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的結(jié)晶峰和結(jié)晶峰的熱量使用DSC測(cè)量(裝置名稱DSC 3200S；由MacScience Co.，Ltd.生產(chǎn))。溫度從室溫升高到150℃，升溫速度為30℃/min，然后以10℃/min的降溫速度降低到-100℃，以測(cè)量結(jié)晶曲線，從而證實(shí)結(jié)晶峰的存在與否。另外，當(dāng)結(jié)晶峰存在時(shí)，顯示峰的溫度作為結(jié)晶峰溫度，并測(cè)量結(jié)晶峰的熱量。
9)動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)量嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量為通過(guò)對(duì)熱壓壓縮成型得到的厚度為2mm的樣品使用由Rheology Co.，Ltd.生產(chǎn)的粘彈性測(cè)量分析器，DVE-V4，在振蕩頻率為35Hz和升溫速度為3℃/min的條件下，測(cè)量溫度范圍為-100℃到150℃。熱壓壓縮成型在200℃的溫度下在150Kg/cm2的壓力下進(jìn)行，壓縮時(shí)間為5分鐘。
10)收縮比將拉伸膜浸入65℃的硅油中5分鐘，并根據(jù)以下方程計(jì)算在65℃的收縮比熱收縮比(％)＝(L-L1)/L×100
L收縮前的長(zhǎng)度L1收縮后的長(zhǎng)度另外，將熱收縮性多層膜浸入80℃的熱水中10秒鐘，根據(jù)上述方程計(jì)算其在80℃時(shí)的收縮比。
ii)自然收縮比將在80℃測(cè)量的具有40％的收縮比的拉伸膜在35℃放置5天，并根據(jù)以下方程計(jì)算自然收縮比的值自然收縮比(％)＝(L2-L3)/L2×100L2收縮前的長(zhǎng)度L3收縮后的長(zhǎng)度低的自然收縮比產(chǎn)生更優(yōu)異的自然收縮性。
另外，將具有在80℃下為30％的熱收縮性多層膜在35℃放置5天，并根據(jù)上述方程計(jì)算在80℃的自然收縮比。
12)拉伸彈性模量和致斷伸長(zhǎng)根據(jù)JIS K-6732在膜的拉伸方向以5mm/min的拉速測(cè)量。試驗(yàn)件的寬度為12.7mm，標(biāo)線間距為50mm。在23℃的測(cè)量溫度下進(jìn)行測(cè)量。單位是Kg/cm2。
13)沖壓沖擊強(qiáng)度根據(jù)JIS P-8134測(cè)量。單位是Kg·cm。
14)濁度拉伸前的片的表面涂上液體石蠟，并根據(jù)ASTM D1003進(jìn)行測(cè)量。
15)粘結(jié)性能兩個(gè)5cm×5cm的熱收縮性多層膜彼此重疊，并施加100g/cm2的負(fù)載在40℃放置7天。然后視覺(jué)判斷膜的粘結(jié)狀態(tài)。
<判斷標(biāo)準(zhǔn)>
A沒(méi)有觀察到粘結(jié)B觀察到粘結(jié)16)在熱水中的熔融粘結(jié)使每個(gè)拉伸膜分別卷繞在直徑約8cm的玻璃瓶上，并在三個(gè)堆積形式的草袋中的70℃的熱水中放置5分鐘。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下S膜完全沒(méi)有熔融粘結(jié)。
A膜有輕微的熔融粘結(jié)，但容易分開(kāi)。
B膜有熔融粘結(jié)，并且不易分開(kāi)。
17)FE使用40mm的片壓出機(jī)在擠出溫度為240℃的條件下連續(xù)將嵌段共聚物(I)擠壓成為厚度為0.3mm的片，共6小時(shí)。計(jì)數(shù)從操作開(kāi)始5分鐘之后和6小時(shí)之后每300m2片面積具有的尺寸最小為0.5mm的各FE的數(shù)目，并通過(guò)其中FE數(shù)目的差進(jìn)行評(píng)價(jià)。在熱收縮性膜性能的測(cè)量中，用40mm擠壓機(jī)將其中種類和量如表4中所示的嵌段共聚物A-1到A-11；其它嵌段共聚物B-4(基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的Tufprene 126)和B-5(基于苯乙烯-丁二烯的氫化嵌段共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的Tuftec 1041)；苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-1和B-2；和通用聚苯乙烯B-3(由A&M Styrene Co.Ltd.生產(chǎn)的A&M Polystyrene 685)的組合物在200℃進(jìn)行成型加工成為厚度為0.25mm的片，然后使用張布架將片在橫向上單軸拉伸，在拉伸溫度為100℃(在比較實(shí)施例5中不可能在100℃拉伸，因此在110℃拉伸片)以拉伸比為5橫向拉伸，從而得到厚度約為60μm的熱收縮性膜。這個(gè)熱收縮性膜的膜性能如表4中所示?？梢钥闯觯景l(fā)明的熱收縮性膜具有優(yōu)異的由拉伸彈性模量表示的硬度、由在65℃的熱收縮比表示的低溫收縮性、由沖壓沖擊強(qiáng)度表示的耐沖擊性、在熱水中的熔融粘結(jié)性、和由濁度表示的透明性。通過(guò)上述方法測(cè)量片和膜的性能。通過(guò)T-沖模擠出表9中所示的化合物組合物形成三層的片，使用組合物作為中間層、表面層和底層，片縱向拉伸1.2倍形成厚度為0.25mm的片。然后，用張布架將片橫向拉伸5倍厚度約為50μm的熱收縮性膜。中間層、表面層和底層的厚度比(％)為15(表面層)/70(中間層)/15(底層)。得到的三層熱收縮性膜的性能如表9中所示。每100重量份的表面層和底層加入0.2重量份的量的Adekastab LA-32(由AsahiDenka Co.，Ltd.生產(chǎn))作為紫外線吸收劑。苯乙烯聚合物、脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物和橡膠改性的苯乙烯聚合物如表7中所示，潤(rùn)滑劑如表8中所示。片和膜的性能通過(guò)上述方法測(cè)量。
表1
表2
表3
B-1、B-2苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-3A&M Polystyrene 685(由A&M Styrene Co.Ltd.生產(chǎn))
表4
B-4Tufprene 126(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))B-5Tuftec 1041(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))
表5
*1B/I表示丁二烯和異戊二烯的共聚物部分，B/I/S表示丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的共聚物部分，S表示苯乙烯部分，和X表示四氯化硅殘基。向所有的嵌段共聚物中加入每100重量份嵌段共聚物為0.3重量份的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑。
表6
表7
HIPSA&M Polystyrene 475D(由A&M Styrene Co.Ltd.生產(chǎn))GPPSA&M Polystyrene 685(由A&M Styrene Co.Ltd.生產(chǎn))嵌段共聚物D-1的數(shù)均分子量為93000，短鏈苯乙烯含量為16重量％。
表8
表9
D-6Tufprene 126(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))D-7Tuftec 1041(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，顯而易見(jiàn)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行多種改變和修飾而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。本申請(qǐng)基于日本專利申請(qǐng)2002-123510(2002年4月25日提交)、2002-341185(2002年11月25日提交)和2003-026606(2002年2月4日提交)，其內(nèi)容被引入本文作為參考。
<工業(yè)實(shí)用性>
使用本發(fā)明的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物的熱收縮性膜是透明的，并且具有優(yōu)異的硬度、自然收縮性、低溫收縮性、在熱水中的抗熔融粘結(jié)性和耐沖擊性。因此，其可同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜的變薄、以及尺寸穩(wěn)定性和低溫收縮性，并且可適當(dāng)?shù)赜糜陲嬃先萜靼b、帽形密封、多種標(biāo)簽等。
另外，使用本發(fā)明的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物的熱收縮性多層膜具有少量FE，并且具有令人滿意的自然收縮性、硬度、抗粘連性、在熱水中的抗熔融粘結(jié)性、耐沖擊性，和另外的低溫收縮性。充分地利用具有少量FE的膜的特征，其可適當(dāng)?shù)赜糜诟鞣N包裝膜的應(yīng)用，如在上面施印多種印花的標(biāo)簽和帽形密封。
權(quán)利要求
1.嵌段共聚物，其中乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為60/40到90/10，和通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量為30,000到500,000，其中構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴的嵌段率為10到90重量％，構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，并且40到80重量％的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的分子量至多為35,000。
2.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量。
3.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，條件是成分1和成分2的總量是100重量份，且成分1的乙烯基芳香烴含量比成分2的乙烯基芳香烴含量高至少3重量％。
4.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分3)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，條件是成分1和成分3的總量是100重量份，且成分1的乙烯基芳香烴含量比成分3的乙烯基芳香烴含量高至少3重量％
5.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包括10到90重量份的嵌段共聚物(成分4)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為70/30到95/5，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量；和90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為50/50到85/15，其中乙烯基芳香烴聚合物嵌段分別具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)和在35,000到150,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，條件是成分4和成分2的總量是100重量份，且成分4的乙烯基芳香烴含量比成分2的乙烯基芳香烴含量高至少3重量％。
6.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其具有的乙烯基芳香烴單元數(shù)為1到3的短鏈乙烯基芳香烴聚合物部分的含量基于構(gòu)成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烴的總量為1到25重量％。
7.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其中構(gòu)成所述嵌段共聚物的共軛二烯包括丁二烯和異戊二烯，并且在嵌段共聚物中丁二烯和異戊二烯的重量比在3/97到90/10的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中結(jié)合有選自(i)包括異戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物嵌段，(ii)包括異戊二烯和乙烯基芳香烴的共聚物嵌段，和(iii)包括異戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香烴的共聚物嵌段的至少一種聚合物嵌段。
9.通過(guò)將權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求9的氫化嵌段共聚物，其在差示掃描量熱(DSC)圖中在最低為20℃的溫度區(qū)域中具有結(jié)晶峰。
11.嵌段共聚物組合物，其包括成分(A)，其為權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物；和成分(B)，其為乙烯基芳香烴聚合物，其中成分(A)和成分(B)的重量比為99.9/0.1到20/80。
12.權(quán)利要求11的嵌段共聚物組合物，其中成分(B)的乙烯基芳香烴聚合物為選自以下a)到c)中的至少一種a)苯乙烯聚合物b)脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物，和c)橡膠改性的苯乙烯聚合物。
13.權(quán)利要求11的嵌段共聚物組合物，其包含至少一種選自脂肪酸酰胺、石蠟、烴類樹(shù)脂、和脂肪酸的潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物計(jì)為0.01到5重量份。
14.權(quán)利要求11的嵌段共聚物組合物，其包含至少一種選自2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2，4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物計(jì)為0.05到3重量份。
15.權(quán)利要求11的嵌段共聚物組合物，其包含選自基于二苯甲酮的紫外線吸收劑、基于苯并三唑的紫外線吸收劑和基于受阻胺的光穩(wěn)定劑的至少一種紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑，所述紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物計(jì)為0.05到3重量份。
16.包含權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、或嵌段共聚物組合物的片/膜。
17.通過(guò)拉伸包含權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、或嵌段共聚物組合物的膜得到的熱收縮性膜，其中所述膜在拉伸方向上在65℃時(shí)的熱收縮率為5到60％，和在拉伸方向上的拉伸彈性模量為7,000到30,000Kg/cm2。
18.熱收縮性多層膜，其包括通過(guò)拉伸包含權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、或嵌段共聚物組合物的膜得到的層作為所述多層膜的至少一層，其中在拉伸方向上在80℃時(shí)的熱收縮率為10到80％。
19.熱收縮性多層膜，其包括將包含權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、或嵌段共聚物組合物的層作為所述多層膜的至少一層，其在凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量中具有至少兩個(gè)在40,000到300,000范圍內(nèi)的峰分子量，和此外在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量中具有至少一個(gè)在90到125℃溫度范圍內(nèi)的tanδ峰溫度。
20.權(quán)利要求18或19的熱收縮性多層膜，其在拉伸方向上在65℃時(shí)的熱收縮率為5到60％，和在拉伸方向上的拉伸彈性模量為7,000到30,000Kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物，其具有優(yōu)異的低溫收縮性、自然收縮性、硬度等，并具有優(yōu)異的物理性質(zhì)如抗粘連性、在熱水中抗熔融粘結(jié)性、耐沖擊性等的平衡，并具有少量的由凝膠引起的魚目(FE)。另外，本發(fā)明提供適用于飲料容器包裝、帽形密封等的使用這種嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的熱收縮性膜和熱收縮性多層膜。本發(fā)明提供乙烯基芳香烴和共軛二烯的重量比為60/40到90/10和通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量為30,000到500,000的數(shù)均分子量，其中構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴具有10到90重量％的嵌段率，構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香烴聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范圍內(nèi)的峰分子量，并且40到80重量％的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的分子量至多為35,000。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1649923SQ0380922
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者星進(jìn), 毛利政博, 山浦幸夫, 白木利典 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社