專(zhuān)利名稱(chēng)：在三氟甲磺酸和/或至少一種其衍生物和非堿性惰性填料存在下通過(guò)再分配制備官能化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(下文稱(chēng)作POS樹(shù)脂)的制備。POS樹(shù)脂更具體地是指包括甲硅氧烷基(siloxyl)單元M(R3SiO1/2)和任選的D(R2SiO2/2)和/或T(RSiO3/2)的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂還被官能化，即它們包括單元M′(YaR3-aSiO1/2)和任選的D′(RYSiO2/2)和/或T′(YSiO3/2)；在上述各式中，Y代表官能團(tuán)，如氫或乙烯基，R代表含烴基團(tuán)，而a＝1或2。
這些官能硅氧烷樹(shù)脂MQ在室濕下可以是液體或固體。它們?yōu)槿怂呀?jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間了，并且目前被用在許多應(yīng)用中，如電絕緣清漆、耐熱涂料、半導(dǎo)體器件的封裝材料等。
本發(fā)明的目的是制備官能MQ POS樹(shù)脂(MM′Q)，該樹(shù)脂還可包括甲硅氧烷基單元D和/或T，或者甚至包括官能化甲硅氧烷基單元D′和/或T′。
目前，獲得官能MQ樹(shù)脂的主要途徑是采用硅酸鈉或硅酸烷基酯為原料進(jìn)行縮合/水解的方法(US-B-2,676,182、US-B-2,814,601、US-B-2,857,356、US-B-4,707,531)。這些技術(shù)并不是毫無(wú)缺點(diǎn)，尤其是在使用容易程度、成本和產(chǎn)生生態(tài)毒性和/或危險(xiǎn)流出物的方面。
但是存在在原則上具有吸引力的替代這些縮合/水解技術(shù)的方案，即在包括MQ單元的POS樹(shù)脂中的POS油的再分配。
作為用于說(shuō)明這種通過(guò)再分配官能化MQ類(lèi)樹(shù)脂的方法的例子，可以引述US-B-4,774,310、US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)和US-B-5,510,430。
美國(guó)專(zhuān)利US-B-4,774,310描述了在三氟甲磺酸或全氟烷烴磺酸(TFOH)的存在下，通過(guò)溶解在有機(jī)溶劑中的MQ樹(shù)脂中的四甲基二硅氧烷(M′2)的再分配來(lái)制備Si-H官能化樹(shù)脂。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到50-100℃，然后用NaHCO3中和三氟甲磺酸催化劑。如此獲得的MM′Q樹(shù)脂可以與攜帶不飽和烯烴的有機(jī)或有機(jī)硅氧烷物質(zhì)反應(yīng)(第2欄第66行到第3欄第3行)。所述專(zhuān)利還模糊籠統(tǒng)地暗示了負(fù)載的酸催化劑(第2欄第18行)。
專(zhuān)利US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)公開(kāi)了通過(guò)再分配攜帶單元D和單元D丙烯酸酯MD丙烯酸酯xDyM的聚二有機(jī)硅氧烷油來(lái)制備由丙烯酸酯基團(tuán)官能化的MQ樹(shù)脂。這種再分配通過(guò)使用三氟甲磺酸作為優(yōu)選的酸催化劑并使用市售MQ樹(shù)脂的二甲苯溶液來(lái)進(jìn)行。使用的POS MD丙烯酸酯xDyM是在德國(guó)專(zhuān)利No.3810140的實(shí)施例2中描述的那些。這種制備丙烯酸酯官能化的MQ樹(shù)脂的方法還包括利用諸如碳酸鈉的中和步驟，以及隨后過(guò)濾除去固體殘余物的步驟。
美國(guó)專(zhuān)利US-B-5,510,430涉及到利用各種類(lèi)型的官能團(tuán)如芳基、烷基、乙烯基或Si-H來(lái)官能化MQ類(lèi)樹(shù)脂的方法。所使用的官能化方法是基于二硅氧烷和氯硅烷的再分配。實(shí)施例更具體地公開(kāi)了通過(guò)與四甲基二硅氧烷和酸催化劑接觸，溶解在甲苯中的式[(CH3)3SiO1/2]0.65[SiO4/2]1的MQ樹(shù)脂的再分配，所述酸催化劑可以是氯化磷腈、線性磷腈或三氟甲磺酸(實(shí)施例6)。因而這是一種在溶劑回流溫度下的MQ+M′2再分配，通過(guò)使用甲醇使反應(yīng)停止而產(chǎn)生沉淀。隨后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌步驟。
通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上評(píng)述可以看出，在存在三氟甲磺酸的情況下，通過(guò)使用官能低聚有機(jī)硅氧烷或官能聚有機(jī)硅氧烷的MQ樹(shù)脂的再分配并沒(méi)有提到使用任何一種催化劑，并且在任何情況下都沒(méi)有提及使用惰性填料，如與三氟甲磺酸結(jié)合的炭黑。
而且，非常希望改進(jìn)已知的方法，尤其是在用于官能化(M′2)的POS的官能化收率和轉(zhuǎn)化度方面。
在這種情況下，本發(fā)明的基本目的之一是提供一種改進(jìn)的方法，用于通過(guò)使用攜帶官能單元或用于官能化的單元的POS的再分配來(lái)官能化包括甲硅氧烷基單元M和Q的硅氧烷樹(shù)脂；這種改進(jìn)方法應(yīng)當(dāng)提高使用容易程度，顯著提高再分配樹(shù)脂的官能化程度和官能POS反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化度，同時(shí)使所述方法的成本盡可能低。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種基于三氟甲磺酸或其衍生物的新型酸性催化體系，所述催化體系用于通過(guò)使用由攜帶官能單元或用于官能化的單元的POS所構(gòu)成的再分配反應(yīng)物進(jìn)行再分配來(lái)官能化包含單元M和Q的硅氧烷樹(shù)脂，所述催化體系所具有性質(zhì)可以使其提高再分配動(dòng)力學(xué)，并且提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化收率和轉(zhuǎn)化度，并且不會(huì)使工藝復(fù)雜化，也不會(huì)使成本增加。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是顯著提高通過(guò)使用攜帶官能單元或用于官能化的單元的POS進(jìn)行再分配來(lái)官能化包含甲硅氧烷基單元M和Q的樹(shù)脂的反應(yīng)的均相或多相催化作用。所述改進(jìn)應(yīng)當(dāng)體現(xiàn)在相應(yīng)的工業(yè)方法的控制、可靠性和生產(chǎn)率方面。
通過(guò)改進(jìn)催化體系達(dá)到的另一個(gè)目的是提高所獲得的官能化MQ樹(shù)脂的質(zhì)量，同時(shí)優(yōu)化所考慮的工業(yè)方法的安全性并盡可能減小其生態(tài)毒性影響。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種通過(guò)再分配官能化硅氧烷樹(shù)脂MQ的方法，其中相對(duì)于通過(guò)已知方法獲得的收率，用于官能化(M′2)的POS的引入收率明顯提高。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種通過(guò)使用用于官能化的POS進(jìn)行再分配來(lái)官能化硅氧烷樹(shù)脂MQ的方法，所述方法可以控制所引入的官能度以及這些官能團(tuán)在樹(shù)脂上的位置。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種通過(guò)再分配來(lái)官能化MQ類(lèi)硅氧烷樹(shù)脂的方法，所述方法可適用于各種類(lèi)型的化學(xué)官能團(tuán)，從而可以利用由樹(shù)脂芯以及圍繞其的所選化學(xué)官能團(tuán)構(gòu)成的原料來(lái)制備適用于多種應(yīng)用的各類(lèi)官能MQ樹(shù)脂。
這些目的以及其它目的可通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一種在酸催化劑的存在下，通過(guò)使用攜帶下述官能單元M′和/或D′和/或T′的POSf的POS樹(shù)脂的再分配來(lái)制備包括單元M(R3SiO1/2)、Q(SiO4/2)和M′(YaR3-aSiO1/2)和任選的D(R2SiO2/2)和/或D′(RYSiO2/2)和T(RSiO3/2)和/或T′(YSiO3/2)的官能化聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂的方法，其中，在這些單元中-基團(tuán)R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，-基團(tuán)Y相同或不同，代表官能團(tuán)Y，所述方法的特征在于◆使用至少一種下式(I)的催化劑(I)(CmF2m+1SO2)nA其中△m是大于或等于1的整數(shù)；△n是等于1或2的整數(shù)，而A代表OH、NH2或NH或CH2，其中(i)n＝1且A＝OH，或者(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基團(tuán)R是SO2-Z類(lèi)基團(tuán)，其中基團(tuán)Z是不同于CmF2m+1的基團(tuán)(iii)n＝2且A＝NH；酸催化劑在工作條件下必須是液體。而且，可參考I.KOPPEL等(J.Am.Chem.Soc.，116(1994)3047)所述的氣相酸度來(lái)選擇催化劑。因而，對(duì)于所使用的酸，其在氣相中測(cè)量的酸度應(yīng)當(dāng)大于硫酸的酸度，即△G＜302Kcal/mol。例如，(CF3SO2)2NH的△G＝292Kcal/mol，(C4F9SO2)2NH的△G＝284Kcal/mol；◆并且所述催化劑存在于非堿性惰性填料中。
例如，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“非堿性”更具體地是指不能與酸催化劑發(fā)生中和反應(yīng)并使其“催化”活性減小或失活的惰性填料。
因而可以看出，本發(fā)明的基本措施涉及由三氟甲磺酸或其衍生物與非堿性填料(或惰性載體)結(jié)合形成的催化體系。
優(yōu)選地，非堿性惰性填料選自炭黑、酸性或中性氧化物和它們的混合物。
更優(yōu)選地，酸性或中性氧化物選自Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、中性或酸性沸石、硅石，以及它們的混合物。
與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的上限為30％的收率相比，使用該催化體系可以獲得大于50％，優(yōu)選大于60％，更優(yōu)選大于70％的攜帶官能單元(如M′2)的POS的引入收率。
通過(guò)三氟甲磺酸或衍生物/非堿性惰性填料的這種結(jié)合所獲得的性能是令人驚異和無(wú)法預(yù)想到的，不僅僅在POSf的引入收率方面，而且還在于官能化程度，即樹(shù)脂MQ中的Si-官能單元的含量。實(shí)際上，該含量相對(duì)于再分配來(lái)說(shuō)大于2.5重量％，優(yōu)選大于3重量％。
另外，通過(guò)本發(fā)明的方法可以極大地滿足關(guān)于降低成本、使用容易程度、安全性和有限或幾乎為零的生態(tài)毒性的規(guī)定。
本發(fā)明的催化體系在動(dòng)力學(xué)方面也是優(yōu)異的。
而且，通過(guò)使用堿(如NaHCO3、Na2CO3和CaCO3)中和酸催化劑和/或通過(guò)加熱和/或吸附(炭黑、硅藻土等)使催化劑失活可以很容易地停止再分配。
由于在這種情況下的殘余酸度明顯低于通過(guò)傳統(tǒng)的再分配催化作用獲得的酸度，所以所述中和更加簡(jiǎn)單。另外，所述中和的優(yōu)點(diǎn)還在于最終的反應(yīng)介質(zhì)對(duì)官能化MQ硅氧烷樹(shù)脂沒(méi)有腐蝕性。這些樹(shù)脂相對(duì)于溫度和儲(chǔ)存的穩(wěn)定性因而也就更佳。
對(duì)于再分配樹(shù)脂的穩(wěn)定性方面，還要指出的是，由于所述催化體系以痕量存在于反應(yīng)介質(zhì)中，所以它不會(huì)降低所用產(chǎn)品和/或再分配之后獲得的產(chǎn)品的質(zhì)量。
這種方法還可以控制MQ樹(shù)脂的官能化程度，甚至可以控制官能團(tuán)在樹(shù)脂上的位置。因此，更為簡(jiǎn)便的是，以MQ樹(shù)脂芯為原料，通過(guò)定制樹(shù)脂的形態(tài)和流體力學(xué)體積，可以在所述芯的周?chē)鷺?gòu)成官能外圍結(jié)構(gòu)。例如，可以設(shè)想在所述芯上產(chǎn)生由(D)x型POS鏈段構(gòu)成的“毛發(fā)”。
可加入到樹(shù)脂中的官能團(tuán)例如是Si-H、Si-Vi、Si-苯基、Si-烷基、Si-烯基、Si-炔基、Si-烷基鹵、Si-烷基環(huán)氧化物、Si-烷基-聚醚、Si-甲醇、Si-烷基銨、Si-烷基羧酸或Si-烷基硫醇類(lèi)。因而希望能夠提供適合于大量應(yīng)用的官能樹(shù)脂。
事實(shí)上，可以預(yù)期提供通過(guò)工業(yè)MQ類(lèi)樹(shù)脂產(chǎn)生的樹(shù)。
因而，由POSf提供的官能團(tuán)在Y有利地選自如下物質(zhì)的官能團(tuán)·氫·烯基·炔基·芳基(優(yōu)選苯基)·(烷基)環(huán)氧·醚或聚醚·羧酸·酰胺·胺·鹵素·醇·硫醇或其它任何硫衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，原料MQ樹(shù)脂可以未被官能化或已被官能化。
對(duì)于未被官能化的MQ樹(shù)脂，它們是例如式為(MxQy)z(其中x是0.5-1，而y是0-1)的商品。
已被官能化的樹(shù)脂尤其是那些通過(guò)本發(fā)明方法由未官能化的原料MQ樹(shù)脂獲得的樹(shù)脂，或者通過(guò)專(zhuān)利US-2 676 182所述合成方法由硅酸鈉作為原料獲得的樹(shù)脂。
有利地，原料MQ樹(shù)脂是在有機(jī)溶劑(如二甲苯或甲苯)中的溶液形式，或者是在用于官能化的POSf油中的溶液形式。
非堿性惰性填料是細(xì)粉末，即其粒度分布為顆粒在0.001-300μm之間。
非堿性惰性填料例如是Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土或炭黑(優(yōu)選炭黑填料)，其為粉末狀，顆粒狀或其它任何模制的形式。在實(shí)際中，粉末狀炭黑被分散到用于官能化的POSf油中。
更具體到這些用于再分配的攜帶官能單元M′和/或D′和/或T′的POSf，優(yōu)選使用具有下式(IV.1)或(IV.2)的那些(IV.1)(YaR3-aSi)2O或 其中-Y和R如上定義，-a和b＝0-2，-0≤x≤200，優(yōu)選0≤x≤50，-0≤y≤200，優(yōu)選0≤x≤50，-條件是如果x+y＝0，則a和/或b≠0，-1≤x′≤10，優(yōu)選1≤x′≤8，-0≤y′≤10，優(yōu)選0≤y′≤3，-3≤x′+y′≤10，優(yōu)選x′+y′＝3、4或5
式(IV.1)、(IV.2)和(IV.3)的POSf分別對(duì)應(yīng)二硅氧烷、線性聚有機(jī)硅氧烷和環(huán)狀低聚有機(jī)硅氧烷。
這些POSf例如是M2、M2Vi、MDxM、MDxD′yM、M′DxD′yM′、MDxDViyM、MViDxDViyMVi、M′DxM′、MViDXMVi。
對(duì)于式(I)(i)(ii)或(iii)的酸催化劑來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)指出，可延長(zhǎng)氟代鏈CmF2m+1來(lái)提高催化劑的酸度，進(jìn)而提高其效率。
實(shí)際上，酸催化劑例如可以是(i)n＝1且A＝OH(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中R是SO2-Z類(lèi)基團(tuán)，其中Z是不同于CmF2m+1的基團(tuán)(iii)n＝2且A＝NH。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是式(I)(i)(其中m＝1)的三氟甲磺酸和/或式(I)(iii)(其中m＝1)的三氟甲烷磺酰亞胺酸。
在定量方面，可以指出，酸催化劑(I)的濃度相對(duì)于原料樹(shù)脂有利地是1ppm-2重量％。而且，催化劑(I)/惰性載體(優(yōu)選炭黑)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1-10，優(yōu)選約為1。
根據(jù)本發(fā)明并根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，非堿性惰性填料不與酸催化劑(I)(三氟甲磺酸或其衍生物)結(jié)合在一起。它們彼此獨(dú)立地共存于反應(yīng)介質(zhì)中。
該催化劑可以是均相或多相的。優(yōu)選是均相的，在這種情況下，催化劑被溶解在反應(yīng)介質(zhì)中。
根據(jù)多相催化作用的第一種變化，非堿性惰性填料可以是在其上至少部分吸附或者預(yù)計(jì)至少部分吸附催化劑的惰性載體。
根據(jù)多相催化作用的第二種變化，催化劑被至少部分地吸附到不同于非堿性惰性填料的惰性載體上，該填料也存在于反應(yīng)介質(zhì)中。在工作條件下，酸催化劑必須是液體。但是，它在25℃下可以是固體并且在反應(yīng)溫度下熔融。
多相催化作用的第三種變化對(duì)應(yīng)于第一和第二種變化的結(jié)合。
本發(fā)明方法可由其它方法特征定義，特別是它包括下述基本步驟1-在有機(jī)溶劑中混合原料POS樹(shù)脂、攜帶官能單元的POSf、酸催化劑(I)和非堿性惰性填料(Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土或炭黑，優(yōu)選后者)；2-優(yōu)選在大于或等于室溫并小于或等于溶劑沸點(diǎn)的溫度θr下反應(yīng)，所述溫度更優(yōu)選50℃-100℃；3-任選地，通過(guò)加入中和酸催化劑(I)的試劑來(lái)停止反應(yīng)；4-從反應(yīng)介質(zhì)中除去惰性填料(有利的是炭黑)，優(yōu)選使用過(guò)濾法除去。
有利地，如上所述，優(yōu)選二甲苯、甲苯或石油溶劑(white spirit)的有機(jī)溶劑通過(guò)原料POS樹(shù)脂(MQ)在所述溶劑中的溶液的形式被提供到反應(yīng)介質(zhì)中。還可以在過(guò)量的官能化硅氧烷油中工作。
根據(jù)另一個(gè)有利的實(shí)施方案，優(yōu)選炭黑的非堿性惰性填料以粉末形式分散到攜帶官能單元的POSf中。
本發(fā)明的通過(guò)再分配的官能化方法尤其可以把Si-H和/或Si-烯基(優(yōu)選乙烯基)單元接枝到MQ樹(shù)脂上。假設(shè)其中的這些官能團(tuán)H或烯基是反應(yīng)性官能團(tuán)，根據(jù)本發(fā)明可以預(yù)計(jì)根據(jù)氫化硅烷化機(jī)理執(zhí)行第二官能化，以把第二官能鏈段共價(jià)結(jié)合到已經(jīng)官能化的MQ樹(shù)脂上。
這對(duì)應(yīng)于其中Y代表POSf的官能單元M′和/或D′和/或T′中的H或烯基的情況。在這種變化中，在再分配之后，攜帶至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)(優(yōu)選烯基)或至少一個(gè)Si-H單元的其它官能化基團(tuán)Y1被分別接枝到再分配樹(shù)脂的≡Si-H或≡Si-烯基單元上。
就方法而言，還可以指出的是，為了使再分配可以正確地進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)氣氛中沒(méi)有水分。因而，該方法有利地在中性氣體如氬或氮的氣氛下進(jìn)行。
反應(yīng)壓力有利地是常壓，而反應(yīng)溫度的范圍是室溫(如25℃)到150℃或更高。
可通過(guò)使催化劑失活來(lái)停止再分配。由于是酸催化劑(在這種情況下是三氟甲磺酸或其衍生物)，因此可使用堿性中和劑如碳酸鈉Na2CO3或碳酸氫鈉NaHCO3來(lái)使催化劑失活。
當(dāng)催化作用是均相催化時(shí)，進(jìn)行中和是非常必要的，因?yàn)樵谶@種情況下，與多相催化作用不同，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)并不除去催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一種變化，如此獲得的再分配和官能化樹(shù)脂使用攜帶官能單元的POS進(jìn)行至少一個(gè)其它再分配/官能化處理。
本發(fā)明還涉及一種催化體系，所述催化體系用于通過(guò)使用攜帶下述官能單元M′和/或D′和/或T′的POS的POS樹(shù)脂的再分配來(lái)制備包括單元M(R3SiO1/2)、Q(SiO4/2)和M′(YaR3-aSiO1/2)和任選的D(R2SiO2/2)和/或D′(RYSiO2/2)和/或T(RSiO3/2)和/或T′(YSiO3/2)的官能化聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂，其中，在這些單元中-基團(tuán)R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，-基團(tuán)Y相同或不同，代表官能團(tuán)Y，優(yōu)選自·氫·烯基·炔基·芳基(優(yōu)選苯基)·(烷基)環(huán)氧基·醚或聚醚·羧酸·酰胺·胺·鹵素·醇·硫醇或其它任何硫衍生物。
其特征在于包括-A-至少一種下式(I)的催化劑(I)(CmF2m+1SO2)nA其中
△m是大于或等于1的整數(shù)；△n是等于1或2的整數(shù)，而A代表OH、NH2或NH，其中(i)n＝1且A＝OH(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基團(tuán)R是SO2-Z類(lèi)基團(tuán)，其中基團(tuán)Z是不同于CmF2m+1的基團(tuán)(iii)n＝2且A＝NH；-B-和至少一種非堿性惰性填料，優(yōu)選炭黑、酸性或中性氧化物(優(yōu)選Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土、炭黑，以及它們的混合物)，以及它們的混合物。
與只使用TFOH或TFSI再分配硅氧烷樹(shù)脂MQ的傳統(tǒng)催化劑相比，這種催化體系明顯地更加有效。在動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)化率和收率方面，可獲得高質(zhì)量的官能化MQ樹(shù)脂，其官能度被控制并適用于所需的用途。因?yàn)檫@些性質(zhì)可以在不犧牲關(guān)于成本、安全性、無(wú)生態(tài)毒性和使用容易程度的規(guī)定的情況下獲得，所以這些性質(zhì)更加有利。
下面的實(shí)施例通過(guò)強(qiáng)調(diào)所有的優(yōu)點(diǎn)和可能的實(shí)施方案的變化將有助于更加清晰地理解本發(fā)明的方法和催化劑。
實(shí)施例I-對(duì)比例-Tonsil催化劑把含有300克樹(shù)脂(MxQy)z(由29Si NMR確定結(jié)構(gòu)(M0.88M′0.06D*0.05Q1*)z-M/Q＝0.9)的500克二甲苯溶液加入1升的氮?dú)夥障碌姆磻?yīng)器中。添加30克M′2(1.49摩爾SiH/千克樹(shù)脂)和2.7克Tonsil。把混合物加熱到70℃并在此溫度下加熱7小時(shí)。在冷卻至室溫后，利用紙板并在隨后利用0.45μm的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾，以除去Tonsil。在試驗(yàn)期間，提取幾個(gè)樣品，以便可以監(jiān)測(cè)隨反應(yīng)時(shí)間而變化的與樹(shù)脂結(jié)合的SiH的量，以及反應(yīng)介質(zhì)中輕餾分的性質(zhì)和相對(duì)比例。
表1
樹(shù)脂的最終結(jié)構(gòu)(29Si NMR)(M0.82M′0.08D*0.05Q*)z加入SiH的最終收率32％。
II-對(duì)比例-H2SO4+炭黑催化劑操作條件與實(shí)施例I所述條件相同。
引入的原料491.26克二甲苯溶液，即304.6克樹(shù)脂30.1克M′2，即1.44摩爾/千克樹(shù)脂0.44克H2SO40.60克Black4S反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)監(jiān)測(cè)該反應(yīng)表2
樹(shù)脂的最終結(jié)構(gòu)(29Si NMR)M0.79M′0.03D*0.06Q*引入SiH的最終收率25％。
III-實(shí)施例-CF3SO3H催化劑操作條件與實(shí)施例I所述條件相同。
加入的原料500.0克二甲苯溶液，即300克樹(shù)脂30.0克M′2，即1.47摩爾/千克1.31克CF3SO3H反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)監(jiān)測(cè)該反應(yīng)表3
樹(shù)脂的最終結(jié)構(gòu)(29Si NMR)(M0.72M′0.11D*0.04Q*)z引入SiH的最終收率75％。
IV-實(shí)施例-CF3SO3H+Black 4S催化劑操作條件與實(shí)施例I所述條件相同。
加入的原料490.8克二甲苯溶液，即304.3克樹(shù)脂30.1克M′2，即1.49摩爾/千克1.28克CF3SO3H1.83克Black 4S反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)監(jiān)測(cè)該反應(yīng)
表4
樹(shù)脂的最終結(jié)構(gòu)(29Si NMR)(M0.72M′0.14D*0.05Q*)z引入SiH的最終收率73％。
V-對(duì)比試驗(yàn)-Tonsil催化劑把含有300克樹(shù)脂(MxQy)z(NMR分析M0.9D0.02Q1，其中M/Q＝0.9(摩爾))的500克二甲苯溶液加入3升的氮?dú)夥障碌姆磻?yīng)器中。把溶液加熱到70℃并添加30克M′2(1.49摩爾SiH/千克樹(shù)脂)和2克Tonsil。將混合物在70℃下反應(yīng)7小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫，并用紙板+0.45μm的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾除去Tonsil。在此試驗(yàn)期間，提取一定數(shù)量的樣品，以便可以監(jiān)測(cè)隨時(shí)間而變化的SiH單元的量T＝00％，T＝1h0.8％，T＝3h1.2％，T＝7h1.47％或者1.39％(IR)，即0.48摩爾SiH/千克樹(shù)脂。
引入SiH單元的收率是32％。NMR分析表明，最終樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是(M0.8M′0.07D*0.04Q1)z。
VI-H2SO4-炭黑催化劑試驗(yàn)操作條件與實(shí)施例I相同·含有300克樹(shù)脂(MxQy)z的500克二甲苯溶液·30克M′2，即1.49摩爾SiH/千克樹(shù)脂·1.09克H2SO4
·1.39克Black 2S反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)→SiH IR測(cè)定1.24％，即0.43摩爾SiH/千克樹(shù)脂引入SiH的收率29％最終樹(shù)脂結(jié)構(gòu)(M0.8M′0.05D*0.08Q1)zVII-CF3SO3H催化劑試驗(yàn)操作條件與實(shí)施例I相同·含有400克樹(shù)脂(MxQy)z的642.1克二甲苯溶液·47.21克MVi2，即1.27摩爾Si-乙烯基/千克樹(shù)脂·2.45克炭黑·1.71克CF3SO3H反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)10分鐘→IR測(cè)定1.1摩爾Si-乙烯基/千克樹(shù)脂引入SiH的收率87％最終樹(shù)脂結(jié)構(gòu)(M0.76MVi0.11D*0.03Q1)z。
權(quán)利要求
1.一種在酸催化劑的存在下，通過(guò)使用攜帶下述官能單元M′和/或D′和/或T′的POSf的POS樹(shù)脂的再分配來(lái)制備包括單元M(R3SiO1/2)、Q(SiO4/2)和M′(YaR3-aSiO1/2)和任選的D(R2SiO2/2)和/或D′(RYSiO2/2)和T(RSiO3/2)和/或T′(YSiO3/2)的官能化聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂的方法，其中，在這些單元中-基團(tuán)R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，-基團(tuán)Y相同或不同，代表官能團(tuán)Y，所述方法的特征在于◆使用至少一種下式(I)的催化劑(I)(CmF2m+1SO2)nA其中△m是大于或等于1的整數(shù)；△n是等于1或2的整數(shù)，而A代表OH、NH2、NH或CH2，其中(i)n＝1且A＝OH，或者(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基團(tuán)R是SO2-Z類(lèi)基團(tuán)，其中基團(tuán)Z是不同于CmF2m+1的基團(tuán)(iii)n＝2且A＝NH；◆并且其特征在于所述催化劑存在于非堿性惰性填料中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述非堿性惰性填料選自炭黑、硅藻土和酸性或中性氧化物，以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于酸性或中性氧化物選自Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、硅石和沸石，以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于Y選自·氫·烯基·炔基·芳基(優(yōu)選苯基)·(烷基)環(huán)氧·醚或聚醚·羧酸·酰胺·胺·鹵素·醇·硫醇或其它任何硫衍生物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于再分配的攜帶官能單元M′和/或D′和/或T′的POSf是具有下式(IV.1)、(IV.2)或(IV.3)的那些POSf(IV.1)(YaR3-aSi)2O或(IV.2) (IV.3) 其中-Y和R如上定義，-a和b＝0-2，-0≤x≤200，優(yōu)選0≤x≤50，-0≤y≤200，優(yōu)選0≤x≤50，-條件是如果x+y＝0，則a和/或b≠0，-1≤x′≤10，優(yōu)選1≤x′≤8，-0≤y′≤10，優(yōu)選0≤y′≤3，-3≤x′+y′≤10，優(yōu)選x′+y′＝3、4或5。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是式(I)(i)并且其中m＝1的三氟甲磺酸(TFOH)和/或式(I)(iii)并且其中m＝1的三氟甲烷磺酰胺酸(TFSI)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸催化劑(I)的濃度相對(duì)于原料樹(shù)脂有利地是1ppm-2重量％。而且，催化劑(I)/惰性載體(優(yōu)選炭黑)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1-10，優(yōu)選約為1。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于它包括下述基本步驟1-在有機(jī)溶劑中混合原料POS樹(shù)脂、攜帶官能單元的POSf、酸催化劑(I)和非堿性惰性填料，優(yōu)選基于炭黑；2-優(yōu)選在大于或等于室溫并小于或等于溶劑沸點(diǎn)的溫度θr下反應(yīng)，所述溫度更優(yōu)選50℃-100℃；3-任選地，通過(guò)加入中和酸催化劑(I)的試劑來(lái)停止反應(yīng)；4-從反應(yīng)介質(zhì)中除去惰性填料(有利的是炭黑)，優(yōu)選使用過(guò)濾法除去。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于優(yōu)選二甲苯或甲苯的有機(jī)溶劑通過(guò)原料POS樹(shù)脂在所述溶劑中的溶液的形式被提供到反應(yīng)介質(zhì)中，并且其特征在于優(yōu)選炭黑的非堿性惰性填料以粉末形式分散到攜帶官能單元的POSf中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于Y代表POSf的官能單元M′和/或D′和/或T′中的H或烯基，并且其特征在于，在再分配之后，攜帶至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)(優(yōu)選烯基)或至少一個(gè)Si-H單元的其它官能化基團(tuán)Y1被分別接枝到再分配樹(shù)脂的≡Si-H或≡Si-烯基單元上。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于如此獲得的再分配和官能化樹(shù)脂使用攜帶官能單元的POSf進(jìn)行至少一種其它再分配/官能化處理。
12.一種催化體系，所述催化體系用于通過(guò)使用攜帶下述官能單元M′和/或D′和/或T′的POS的POS樹(shù)脂的再分配來(lái)制備包括單元M(R3SiO1/2)、Q(SiO4/2)和M′(YaR3-aSiO1/2)和任選的D(R2SiO2/2)和/或D′(RYSiO2/2)和/或T(RSiO3/2)和/或T′(YSiO3/2)的官能化聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂，其中，在這些單元中-基團(tuán)R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，-基團(tuán)Y相同或不同，代表官能團(tuán)Y，優(yōu)選選自·氫·烯基·炔基·芳基(優(yōu)選苯基)·(烷基)環(huán)氧基·醚或聚醚·羧酸·酰胺·胺·鹵素·醇·硫醇或其它任何硫衍生物，其特征在于它包括-A-至少一種下式(I)的催化劑(I)(CmF2m+1SO2)nA其中△m是大于或等于1的整數(shù)；△n是等于1或2的整數(shù)，而A代表OH、NH2或NH，其中(i)n＝1且A＝OH(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基團(tuán)R是SO2-Z類(lèi)基團(tuán)，其中基團(tuán)Z是不同于CmF2m+1的基團(tuán)(iii)n＝2且A＝NH；-B-和至少一種非堿性惰性填料，優(yōu)選炭黑、酸性或中性氧化物(優(yōu)選Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、硅藻土、硅石和沸石，以及它們的混合物)，以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在酸催化劑如三氟甲磺酸或者其一種衍生物和非堿性惰性填料的存在下，通過(guò)使用攜帶官能團(tuán) M′和/或D′的POSf進(jìn)行POS樹(shù)脂的再分配來(lái)制備包括單元M(R
文檔編號(hào)C08G77/08GK1649938SQ03809231
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者F·布瓦松, L·岡比, G·米尼亞尼 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司