專利名稱：生物降解熱塑性聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了可用于各種物體如膜、片材、網(wǎng)、膨脹模塑產(chǎn)品等的生產(chǎn)的生物降解脂族熱塑性聚酯，及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明涉及二元酸/二元醇類型的生物降解聚酯，該聚酯包含至少一種至少三官能的化合物以獲得具有增強的滲透率、低凝膠含量和改進的透明度的制品。
從本說明書中將顯然的是，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以適宜地用于各種類型制品的生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及由二元羧酸、二元醇和一種或多種至少三官能的化合物形成的生物降解熱塑性脂族聚酯，根據(jù)本發(fā)明的聚酯包含作為重復(fù)基礎(chǔ)單元的如下單體a)至少一種含有C9-C13原子的脂族二元羧酸或其酯；b)至少一種含有2-20個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇；c)至少一種至少三官能的分子，其中基于脂族二元羧酸和該至少三官能的化合物的摩爾數(shù)的總和，包含的c)的范圍是從0.05％到作為上限的根據(jù)如下公式的數(shù)值%P=0,0015·N3f·ηinh]]>該公式適用于ηinh＞0.6dl/g并且其中％P＝相對于二元羧酸摩爾數(shù)和該至少三官能的分子的摩爾數(shù)的總和的摩爾百分比；N＝聚合物主鏈中重復(fù)二元酸/二元醇單元的平均碳原子數(shù)目(例如對于聚癸二酸乙二醇酯，N＝12，對于聚癸二酸丁二醇酯，N＝14)；ηinh＝最小的所需比濃對數(shù)粘度(在0.2g/dl CH3Cl溶液中，在25℃下)；f＝至少三官能的分子中反應(yīng)性部分的數(shù)目。
根據(jù)多官能化合物的化學(xué)性質(zhì)和根據(jù)聚酯的粘度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以上公式允許確定多官能化合物的濃度范圍。例如可以采用高百分比的多官能分子獲得具有低凝膠含量的高粘度聚癸二酸二十烷二醇酯(polyesamethylensebacate)，而用較低多官能化合物百分比，高粘度聚癸二酸乙二醇酯顯示高凝膠含量。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯的特征為高滲透率值，該滲透率值使得它們特別可用于生產(chǎn)透氣制品如用于水果和蔬菜的包裝膜和包裝泡沫材料。
本發(fā)明聚酯的進一步特征是它們的改進的透明度，該透明度使得它們特別適于包裝方面和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯不顯示顯著的交聯(lián)現(xiàn)象，該交聯(lián)現(xiàn)象會導(dǎo)致凝膠形成，使它們不適于各種加工類型，例如薄膜吹塑。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯顯示高滲透率，該滲透率作為水蒸氣透過率測定并根據(jù)ASTM E96-90對薄膜測量。數(shù)值高于550(g·30μm)/(m2·24h)，優(yōu)選高于600(g·30μm)/(m2·24h)。
獲得根據(jù)本發(fā)明的聚酯，該聚酯的相對于聚酯計的凝膠含量低于2.0％(w/w)。
本發(fā)明的聚酯可以吹塑為厚度為25-30μm的膜，該膜具有改進的光透明度和霧度的特性。
本發(fā)明的聚酯具有低的酸值數(shù)值，該酸值數(shù)值使得它們對水解特別穩(wěn)定。
二元羧酸的例子是壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
二元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇。
至少三官能的化合物的例子包括甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、densipolic acid、auripolic acid、環(huán)氧化豆油和蓖麻油。
有利地，可以向根據(jù)本發(fā)明的聚合物中加入一種或多種天然或合成來源的不飽和酸。
合成來源的不飽和酸的例子是馬來酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。
天然來源不飽和酸的例子是脂肪酸，其中單不飽和羥基酸，如蓖麻油酸、lesquerolic acid，和單或多不飽和單羧酸，如油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸。天然來源的不飽和酸可以以純物質(zhì)形式使用或與飽和或不飽和的其它脂肪酸混合使用。特別地，它們可以作為從它們所源自的植物油的皂化或酯交換而獲得的共混物形式使用。例如，蓖麻油酸甲酯形式的蓖麻油酸可以采用如下衍生的或多或少為純物質(zhì)形式使用蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，并且隨后脫除甘油(反應(yīng)副產(chǎn)物)和過量甲醇。
天然來源不飽和酸的濃度按摩爾計低于15％，基于不飽和酸摩爾數(shù)和脂族二元羧酸或其酯摩爾數(shù)的總和，優(yōu)選0.5-6％和更優(yōu)選1-5％。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯的分子量Mn為30,000-150,000，優(yōu)選40,000-120,000。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯的比濃對數(shù)粘度(對于濃度為0.2g/dl的CHCl3溶液在25℃下采用烏氏粘度計測量)為0.6-1.5，優(yōu)選0.7-1.4dl/g。
當(dāng)用于塑料的典型應(yīng)用領(lǐng)域(例如薄膜吹塑、泡沫材料等)時，根據(jù)本發(fā)明的聚酯的熔體流動速率(MFR)是在0.5-150g/10min，優(yōu)選1.5-70g/10min，更優(yōu)選3.0-50g/10min范圍內(nèi)(在150℃/2.16kg下，根據(jù)ASTM D1238測量)。
聚酯采用Mohr-Westphal天平測量的密度小于1.25g/cm3，優(yōu)選小于1.15g/cm3。
除基礎(chǔ)單體以外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可包含數(shù)量在0-50摩爾％，優(yōu)選0-30摩爾％范圍內(nèi)的至少一種羥基酸，基于脂族二元羧酸的摩爾數(shù)。適宜的羥基酸的例子是乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸。
此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可包含最多至50摩爾％多官能芳族化合物，例如苯二甲酸，特別地是對苯二甲酸，雙酚A，對苯二酚等，基于二元羧酸和可能在鏈中包括的任何其它酸的含量，同時實際上保持了生物降解性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以與如下物質(zhì)的共混物形式使用并也以該形式由反應(yīng)性擠出獲得相同類型聚酯，或其它生物降解聚酯(如聚乳酸、聚-ε-己內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚亞烷基琥珀酸酯)，或聚酯以外的聚合物；它也可以與如下天然來源聚合物的共混物形式使用如淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽或天然橡膠。淀粉和纖維素可以是改性的且其中可以提及，例如取代水平在0.2-2.5范圍內(nèi)的淀粉或纖維素酯，羥丙基化淀粉，由脂肪鏈改性的淀粉。淀粉可以是以變構(gòu)的、以凝膠或以填料形式使用。
由相關(guān)分子量的適當(dāng)控制，根據(jù)本發(fā)明的聚酯同樣具有如下粘度值，該粘度值使它們適用于許多實際應(yīng)用領(lǐng)域如膜、泡沫材料、熱成形產(chǎn)品等。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯適用于如下產(chǎn)品的生產(chǎn)-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的膜，如地膜；-用于有機廢物收集的袋子和內(nèi)襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-由合成獲得的用于生產(chǎn)制品的膨脹或可膨脹珠粒；-膨脹和半膨脹產(chǎn)品，包括從預(yù)膨脹粒子獲得的膨脹塊；-膨脹和熱成形片材和從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉、天然淀粉、面粉，其它天然的、植物或無機填料作為填料的復(fù)合材料；-用于衛(wèi)生和保健領(lǐng)域的纖維、微纖維、織物和非織造織物。
可以根據(jù)用于合成聚酯的已知方法制備根據(jù)本發(fā)明的生物降解聚酯。特別地，可以有利地通過縮聚反應(yīng)獲得該聚酯，其中在180℃-230℃的溫度下進行第一酯化或酯交換步驟，直到蒸餾出至少85％，優(yōu)選至少90％副產(chǎn)物(水或一價醇)，隨后優(yōu)選在200℃-250℃的溫度下，在強真空下，即在小于10mmHg，優(yōu)選小于5mmHg的壓力下進行第二脫二醇步驟。
有利地，可以在合適催化劑的存在下進行聚酯的聚合方法。合適的催化劑是，如有機金屬錫化合物，例如錫酸的衍生物，鈦化合物，例如，鈦酸原丁酯，鋁化合物，例如三異丙氧基鋁，銻和鋅化合物。
有利地，在根據(jù)本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法中，在反應(yīng)體系中以1-1.5摩爾/摩爾二元酸或其酯的數(shù)量提供二元醇。
在聚酯合成的已知方法中，也可以提及其中由發(fā)酵合成或基因工程方法獲得聚合物的方法。
現(xiàn)在通過僅非窮舉例示而說明根據(jù)本發(fā)明的聚酯的一些實施例。
實施例在實施例中，采用烏氏粘度計在25℃下，在氯仿中，在0.2g/dl的濃度下測量比濃對數(shù)粘度。操作方法根據(jù)ASTM D2857-89；在2.16Kg和150℃下根據(jù)ASTM D1238-89測量MFR。
根據(jù)本發(fā)明由如下方式測量凝膠含量將聚酯樣品(X1)加入氯仿中(以制備濃度接近0.02g/cm3的溶液)，加熱直到氯仿回流8h，在篩網(wǎng)上在真空下過濾混合物，并將保留在過濾格柵上的材料重量稱重(X2)。凝膠含量作為這樣獲得的材料相對于樣品重量的比例(X2/X1)×100而確定。
借助HAZEGUARD SYSTEM XL-211，根據(jù)ASTM D1003進行在源端口的透光率(T源)和霧度值的測量。
根據(jù)如下方法測量酸值。將約1-3克聚合物溶于10ml甲苯和10ml吡啶中，加熱直到回流。然后將溶液冷卻到室溫，加入5ml水和50mlTHF并采用標準KOH溶液進行滴淀。不用測試物質(zhì)而重復(fù)該測定(空白樣品)。然后從如下公式得到酸值A(chǔ)N＝T×56.1×(V1-V2)/m其中
T＝標準KOH溶液的滴定度m＝以mg計的測試物質(zhì)重量V1＝帶有測試物質(zhì)使用的標準溶液的ml數(shù)V2＝不帶有測試物質(zhì)使用的標準溶液的ml數(shù)實施例1將-8000g癸二酸(39.6摩爾)，-4000g 1，4-丁二醇(44.4摩爾)，-18.4甘油(0.2摩爾，等于0.5摩爾％，基于二元羧酸和甘油的含量)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的25l鋼反應(yīng)器中。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。進行反應(yīng)直到蒸餾出85％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物(水)。然后加入9.4g異丙醇鋁(4.6·10-2摩爾)。
然后將溫度升高到240℃并對系統(tǒng)施加2mmHg的壓力。反應(yīng)進行240min。獲得比濃對數(shù)粘度為1.2dl/g，MFR＝3.1g/10min，酸值為1.5mgKOH/g的聚合物。
凝膠含量是0％。
其后在Ghioldi機器(L/D＝30，螺桿直徑＝40mm，熱分布120-135-145×2-145×4，45rpm和生產(chǎn)量＝20kg/h)中將這樣獲得的產(chǎn)物進行薄膜吹塑。
對25μm膜測量水蒸氣透過率(ASTM E96-90)，獲得670(g·30μm)/(m2·24h)的數(shù)值。
霧度(ASTM D1003)是13％和在源端口的透光率(Ts)(ASTM D1003)是79％(在薄膜吹塑之后15天測量)。
實施例2將
-5000g癸二酸(24.7摩爾)，-1690g乙二醇(27.2摩爾)，-2.3g甘油(0.025摩爾，等于0.1摩爾％，基于二元羧酸和甘油的含量)-5g一丁基錫酸(2.4·10-2摩爾)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的25l鋼反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。進行反應(yīng)直到蒸餾出85％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物(水)。
然后將溫度升高到240℃并對系統(tǒng)施加1mmHg的壓力。反應(yīng)進行140min。獲得比濃對數(shù)粘度為1.23dl/g，MFR＝5.3g/10min，酸值為1.2mgKOH/g的聚合物。
凝膠含量是0.2％。
其后采用Formac機器(L/D＝25，螺桿直徑＝20mm，熱分布60-110-120-130-135℃，35rpm和生產(chǎn)量＝2.1kg/h)將實施例中獲得的產(chǎn)物進行薄膜吹塑。
對25μm膜測量水蒸氣透過率(ASTM E96-90)，獲得650(g·30μm)/(m2·24h)的數(shù)值。
實施例3將-80.8g癸二酸(0.4摩爾)，-49.5g1，6-己二醇(0.42摩爾)，-0.59g甘油(6.4·10-3摩爾，等于1.6％，基于二元羧酸和甘油的含量)-0.12g一丁基錫酸(5.7·10-4摩爾)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的1.5升Pirex玻璃錐形反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。繼續(xù)反應(yīng)直到蒸餾出88％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。
然后將溫度升高到240℃并將系統(tǒng)設(shè)定在0.5mmHg的壓力。反應(yīng)進行270min。獲得比濃對數(shù)粘度為1.4dl/g的聚合物。
凝膠含量是1.3％。
對比例A將-101g癸二酸(0.5摩爾)，-50.5g1，4-丁二醇(0.56摩爾)，-0.69g甘油(7.5·10-3摩爾，等于1.5％，基于二元羧酸和甘油的含量)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的1.5升Pirex玻璃錐形反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。繼續(xù)反應(yīng)直到蒸餾出88％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。然后加入0.12g異丙醇鋁(5.9·10-4摩爾)。
然后將溫度升高到240℃并將系統(tǒng)設(shè)定在0.5mmHg的壓力。在100min之后獲得比濃對數(shù)粘度為0.7dl/g的產(chǎn)物。在120min之后產(chǎn)物交聯(lián)并且它不可加工。凝膠含量是15％。
對比例B將-101g癸二酸(0.5摩爾)，-34.1g乙二醇(0.56摩爾)，-0.42g甘油(4.5·10-3摩爾，等于0.9％，基于二元羧酸和甘油的含量)-0.1g二丁基錫酸(4.8·10-4摩爾)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的1.5升Pirex玻璃錐形反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。繼續(xù)反應(yīng)直到蒸餾出88％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。
然后將溫度升高到240℃并將系統(tǒng)設(shè)定在0.5mmHg的壓力。在110min之后獲得比濃對數(shù)粘度為0.75dl/g的產(chǎn)物。在120min之后產(chǎn)物交聯(lián)并且它不可加工。凝膠含量是50％。
對比例C
將-8000g癸二酸(39.6摩爾)，-4000g1，4-丁二醇(44.4摩爾)，加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的25l鋼反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。進行反應(yīng)直到蒸餾出85％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物(水)。
然后加入9.4g異丙醇鋁(4.6·10-2)摩爾。然后將溫度升高到240℃并對系統(tǒng)施加2mmHg的壓力。反應(yīng)進行330min。獲得比濃對數(shù)粘度為1.22dl/g，MFR＝4.1g/10min的聚合物。
其后在Ghioldi機器(L/D＝30，螺桿直徑＝40mm，熱分布120-135-145×2-145×4，45rpm和生產(chǎn)量＝20kg/h)中將這樣獲得的產(chǎn)物進行薄膜吹塑。
對25μm膜測量水蒸氣透過率(ASTM E96-90)，獲得400(g·30μm)/(m2·24h)的數(shù)值。
霧度(ASTM D1003)是36％和在源端口的透光率(Ts)(ASTM D1003)是60％(在薄膜吹塑之后15天測量)。
實施例4將-4320g癸二酸(21.4摩爾)，-2120g1，4-丁二醇(23.6摩爾)，-1000g蓖麻油酸甲酯(3.2摩爾，＞98％純度)等于13摩爾％，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，-18g甘油(0.2摩爾，0.9摩爾％，基于二元羧酸和甘油的含量)-10g一丁基錫酸(相應(yīng)于4.8·10-2摩爾)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的25l鋼反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。進行反應(yīng)直到蒸餾出85％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物(水和甲醇)。
然后將溫度升高到240℃并對系統(tǒng)施加0.6mmHg的壓力。反應(yīng)進行300min。獲得5.4kg的具有比濃對數(shù)粘度為1.21dl/g，MFR＝3.2g/10min，密度＝1.08g/cm3的聚合物。凝膠含量是0.3％。
其后采用用于薄膜吹塑的Ghioldi機器(L/D＝30，螺桿直徑＝40mm，熱分布120-135-145×2-145×4，45rpm和生產(chǎn)量＝20kg/h)將這樣獲得的產(chǎn)物制成膜；在薄膜吹塑后15天，對25-30μm膜測量拉伸性能(ASTMD882-88)，抗撕裂性能(ASTM D1922-89)。結(jié)果見表I。
實施例5將-4320g癸二酸(21.4摩爾)，-2120g1，4-丁二醇(27.2摩爾)，-15.7g甘油(0.2摩爾，0.8摩爾％，基于二元羧酸和甘油的含量)-10g一丁基錫酸(相應(yīng)于4.8·10-2摩爾)加入到實施例4的鋼反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。進行反應(yīng)直到蒸餾出85％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物(750水)。
然后將溫度升高到240℃并對系統(tǒng)施加0.6mmHg的壓力。反應(yīng)進行300min。獲得5.0kg的具有比濃對數(shù)粘度為1.17dl/g，MFR＝2.6g/10min，密度＝1.12g/cm3的聚合物。
其后采用用于薄膜吹塑的Ghioldi機器(L/D＝30，螺桿直徑＝40mm，熱分布120-135-145×2-145×4，45rpm和生產(chǎn)量＝20kg/h)將這樣獲得的產(chǎn)物制成膜；在薄膜吹塑后15天，對25-30μm膜測量拉伸性能(ASTMD882-88)，抗撕裂性能(ASTM D1922-89)。結(jié)果見表I。
關(guān)于實施例5，根據(jù)實施例4的共聚酯較不剛硬且在橫向上具有改進的抗撕裂性能以及最好的平衡(實施例4聚合物在縱向和橫向上的斷裂強度事實上可比)。
表I
實施例6將-202g癸二酸(1摩爾)，-10g1，4-丁二醇(1.1摩爾)，-46.8g蓖麻油酸甲酯(0.13摩爾，純度＝85重量％)(由蓖麻油的堿催化酯交換反應(yīng)和隨后脫除甘油-反應(yīng)副產(chǎn)物-和過量甲醇而獲得)等于13摩爾％，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，-1.2g甘油(1.3·10-2摩爾，等于1.3摩爾％，基于癸二酸和甘油的含量)加入到配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的1.5升Pirex玻璃錐形反應(yīng)器中。在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度直到210℃。繼續(xù)反應(yīng)直到蒸餾出88％的理論數(shù)量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。然后加入0.25g異丙醇鋁。
然后將溫度升高到240℃并將系統(tǒng)設(shè)定在0.5mmHg的壓力。反應(yīng)進行360min。獲得250g的具有比濃對數(shù)粘度為1.2dl/g，MFR＝5g/10min，凝膠含量是0.4％的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種二元酸/二元醇類型的熱塑性生物降解脂族聚酯，其包含作為基礎(chǔ)單元的如下單體a)至少一種含有C9-C13原子的脂族二元羧酸或其酯；b)至少一種含有2-20個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇；c)至少一種至少三官能的分子，其中基于脂族二元羧酸和該至少三官能的分子的摩爾數(shù)的總和，包含的c)的范圍是從0.05％到作為上限的根據(jù)如下公式的數(shù)值%P=0,0015·N3f·ηinh]]>該公式適用于ηinh＞0.6dl/g并且其中％P＝相對于該至少三官能的分子的摩爾數(shù)和二元羧酸摩爾數(shù)的總和的摩爾百分比，N＝聚合物主鏈中重復(fù)二元酸/二元醇單元的平均碳原子數(shù)目，ηinh＝比濃對數(shù)粘度，f＝至少三官能的分子中反應(yīng)性部分的數(shù)目。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解聚酯，其特征為具有高于550(g·30μm)/(m2.24h)的滲透率。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生物降解聚酯，其特征為具有高于600(g·30μm)/(m2.24h)的滲透率。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的生物降解聚酯，其特征為具有相對于聚酯計為低于2.0％(w/w)的凝膠含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生物降解聚酯，其特征為具有在0.6-1.5dl/g范圍內(nèi)的比濃對數(shù)粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生物降解聚酯，其特征為具有在0.5-150g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生物降解聚酯，其中脂族或環(huán)脂族二元醇選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環(huán)已二醇、環(huán)己烷甲二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生物降解聚酯，其中至少三官能的分子優(yōu)選選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、densipolic acid、auripolicacid、環(huán)氧化豆油和蓖麻油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解聚酯，其特征在于，天然或合成來源的不飽和酸以小于15摩爾％的濃度存在，基于該不飽和酸摩爾數(shù)和脂族二元羧酸或其酯摩爾數(shù)的總和。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生物降解聚酯，其中天然來源的不飽和酸選自蓖麻油酸、lesquerolic acid、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的生物降解聚酯，其中合成來源的不飽和酸是馬來酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。
12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的聚酯，其中包含至少一種羥基酸，其數(shù)量在0-30摩爾％范圍內(nèi)，基于脂族二元羧酸的摩爾數(shù)，該羥基酸優(yōu)選選自乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的聚酯，其包含最多至50摩爾％的多官能芳族化合物，基于二元羧酸和任何可能在鏈中存在的其它酸的含量，該多官能芳族化合物優(yōu)選選自苯二甲酸，特別是對苯二甲酸，雙酚A，對苯二酚。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的聚酯，其共混有天然來源的聚合物，該天然來源的聚合物選自淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽或天然橡膠。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求的聚酯，其中淀粉和纖維素是經(jīng)改性的，或淀粉為變構(gòu)、膠凝化形式或填料形式。
16.一種生物降解聚酯的生產(chǎn)方法，其包括第一酯化或酯交換步驟，和在催化劑存在下的第二真空脫二醇步驟。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中催化劑是有機金屬化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在環(huán)境壓力和180℃-230℃的溫度下進行酯化或酯交換步驟，直到蒸餾出至少85％的副產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在動態(tài)真空下和在220℃-250℃的溫度下進行脫二醇步驟。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中使用的二元醇數(shù)量是在1-1.5摩爾/摩爾二元羧酸或其酯范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-15的聚酯用于生產(chǎn)如下產(chǎn)品的用途-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的膜，如地膜；-用于有機廢物收集的袋子和內(nèi)襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-由合成獲得的用于生產(chǎn)制品的膨脹或可膨脹珠粒；-膨脹和半膨脹產(chǎn)品，包括從預(yù)膨脹粒子獲得的膨脹塊；-膨脹和熱成形片材和從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉、天然淀粉、面粉，其它天然的、植物或無機填料作為填料的復(fù)合材料；-用于衛(wèi)生和保健領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
22.可以從權(quán)利要求1-15中任一項的生物降解共聚酯獲得的成形制品。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品選自單向膜、雙向膜、含有其它聚合物材料的多層膜、地膜、由擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品選自用于有機廢物收集的袋子和內(nèi)襯。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品是選自奶容器、酸乳容器、肉容器、飲料容器、水果容器、蔬菜容器的單層或多層食品容器。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品是包含選自如下材料的層的多層層壓材料紙、塑料、鋁、金屬化膜。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品選自半膨脹產(chǎn)品、膨脹產(chǎn)品、由預(yù)膨脹粒子形成的膨脹塊、膨脹片材、熱成形片材、由膨脹片材或熱成形片材制成的食品包裝用容器。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品選自采用膠凝化、變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉或天然淀粉作為填料的復(fù)合材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的成形制品，其中該制品選自用于衛(wèi)生或保健領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
全文摘要
本發(fā)明描述了可用于幾種類型制品如膜、片材、網(wǎng)、膨脹模塑產(chǎn)品等的生產(chǎn)的生物降解脂族熱塑性聚酯，及其生產(chǎn)方法。
文檔編號C08G63/78GK1646596SQ03809086
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧里, T·米利齊耶 申請人:諾瓦蒙特股份公司