專(zhuān)利名稱(chēng)：以乙烯聚合物和熱塑性聚酯為基礎(chǔ)的熱塑性模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的熱塑性模塑料含有主要組份為A)95至99.99重量％的一種乙烯聚合物和B)0.01至5重量％的一種熱塑性聚酯，其熔融點(diǎn)最大值要小于或等于150℃。
此外，此發(fā)明還涉及到這種熱塑性塑料的制造方法，它在制造纖維、薄膜和模塑制品的應(yīng)用以及在這情況下由熱塑性模塑料所制得的纖維、薄膜和模塑制品。
已知改善乙烯聚合物的加工性能可以加入少量的含氟聚合物如偏氟乙烯進(jìn)行混合，在此情況下的缺點(diǎn)是在最終產(chǎn)品中含有氟和制品部分有顆粒狀的氟彈性體，例如這對(duì)印刷有不利的影響。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是設(shè)法制得以乙烯聚合物為基礎(chǔ)的熱塑性模塑料，它不存在上述缺陷，卻又顯示有良好的加工性和好的表面性能。
基于此，發(fā)明了在本文開(kāi)頭所定義的熱塑性模塑料。
繼而也發(fā)明了該模塑料的制造方法，它在制造纖維、薄膜和模塑制品方面的應(yīng)用以及所得到的纖維、薄膜和模塑制品。
按本發(fā)明的熱塑性模塑料作為組分A)含有95至99.99重量％，優(yōu)選為97至99.95重量％，特別是99至99.9重量％的乙烯聚合物，它可以是乙烯的均聚物或共聚物，作為共聚單體優(yōu)選為丙烯、丁烯、戊烯，也可以用4-甲基戊烯-1和己烯，也可以是更高的烯烴，特別是烯烴-1和辛烯-1可作為單體進(jìn)入共聚物中，也可采用不同的乙烯聚合物的混合物，混合物的一部分也可由含有極性共聚單體的自由聚合的聚烯烴所組成。
對(duì)于乙烯聚合物的密度實(shí)際上沒(méi)有什么限制，它可在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如在0.860g/cm3至0.970g/cm3的范圍，特別優(yōu)選是極低密度通常是在0.880g/cm2至0.910g/cm2區(qū)間的乙烯聚合物(PE-ULD)，通常低密度為0.910g/cm3至0.935g/cm3之間的乙烯聚合物(PE-LD)以及中等密度和較高密度的乙烯聚合物。
所用的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)也可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，例如可從小于2至大于30之間，優(yōu)選的Mw/Mn為小于16。
同樣所用的乙烯聚合物的溶體流動(dòng)速率(MFR)也可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，例如在小于0.01g/10分至80g/10分之間(190/2，16)。
關(guān)于乙烯聚合物的制造方法實(shí)際上沒(méi)有局限性，優(yōu)選為用Ziegler催化劑體系、Phillips催化劑體系或金屬茂催化劑體系制造的乙烯聚合物。
按本發(fā)明的熱塑性模塑料作為B)組分是含有0.01至5重量％，優(yōu)選為0.05至3重量％，尤其是含有0.1至1重量％的一種熱塑性聚酯，它的熔融點(diǎn)最大值要小于或等于150℃。
優(yōu)選作為B)組分采用的含有(下述)主要組分的混合物，它是經(jīng)過(guò)反應(yīng)而得到的聚酯，B1)30至60重量％，優(yōu)選為32至55重量％的混合物，它含有(下述)主要組分B11)30至70重量％，優(yōu)選為35至60重量％的己二酸或其能生成酯的衍生物，特別是二C1～C6烷基酯如己二酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯、-二丁酯、-二戊酯、或-二己酯或它們的混合物，優(yōu)選為己二酸或己二酸二甲酯或其混合物，B12)30至70重量％，優(yōu)選為35至60重量％的對(duì)苯二甲酸或它的能生成酯的衍生物，特別是二C1～C6烷基酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯、-二丁酯、-二戊酯或-二己酯或它們的混合物，優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱浠旌衔锖虰13)0～5重量％，優(yōu)選為0.01至3重量％的一種化合物，它至少含有3個(gè)，優(yōu)選為3至10個(gè)，特別是3個(gè)至6個(gè)能生成酯的基團(tuán)，優(yōu)選為羥基和/或羧基。
B2)40至70重量％，優(yōu)選為42至65重量％的一種二羥基化合物，它至少含有2至10個(gè)碳原子，優(yōu)選為C2至C6-烷基二醇或C5至C10-環(huán)烷基二醇以及它們的混合物。
B3)0至5重量％，優(yōu)選為0.01至3重量％的二異氰酸酯，二乙烯基醚，2，2′-雙噁唑啉或它們的混合物。
組分B11)、B12)和B13)的重量％是對(duì)B1)計(jì)算而言的，對(duì)重量％的理解是指所加入組分的重量％的總和為100。
B13)優(yōu)選組分的實(shí)例為酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；均苯三酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐；均苯四甲酸，-二酐和羥基間苯二甲酸。
B2)優(yōu)選組分的實(shí)例為乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，2-、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特別是乙二醇、1，3丙二醇和1，4-丁二醇，環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及其中的混合物。
作為B3)的二異氰酸酯可采用通常的和市售可得的二異氰酸酯，優(yōu)選采用是從甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4′和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘基-1，5-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基-雙(4-異氰酸酯環(huán)己烷)組成的基團(tuán)中選出的，特別優(yōu)選為亞己基二異氰酸酯。
原則上也可以采用含有不小于3個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯和/或縮二脲基的三官能基異氰酸酯化合物或者部分B3)二異氰酸酯化合物用三或多異氰酸酯替代。
作為B3)的二乙烯基醚可采用通常的和市售可得到的二乙烯基醚，優(yōu)選采用的二乙烯基醚是從1，4-丁二醇-二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇-二乙烯基醚組成的基團(tuán)中選出的。
作為B3)的2，2′-雙噁唑啉可以采用
式的化合物。
其中R1為一單鍵，-(CH2)q-亞烷基(其中q為2、3或4)或者為一亞苯基。
也可以采用這樣的B)聚酯，其中B11)組分和/或B12)的一部分用氨基酸替代如甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、α-丙氨酸、α-氨基異戊酸、白氨酸或異白氨酸以及由它們可以生成的齊聚物或聚合物如聚天冬氨酰亞胺或聚谷氨酰亞胺，特別是甘氨酸，也可用分子量不大于18000g/mol的聚酰胺的如聚酰胺-4，6，聚酰胺-66或聚酰胺610來(lái)代替氨基酸。
在聚酯B)中，要么B13)的量大于0重量％，或者是B3)的量大于0重量％，或者是B13)及B3)的量都大于0重量％則為特別優(yōu)選。
聚酯B)的熔融點(diǎn)最大值在40至150℃區(qū)間為優(yōu)選，特別優(yōu)選為60至140℃，尤其是80至130℃。
聚酯B)的分子量Mn(數(shù)均值)可從2000至100000，優(yōu)選為4000至80000，尤其是5000至50000。
聚酯B)的制造方法并非有關(guān)鍵作用，可以將所有的組分一起進(jìn)行反應(yīng)或者將部分組分預(yù)先進(jìn)行混合，基本的方法可參見(jiàn)于例如München，Carl Hanser出版社出版的Kunststoff-Handbuch，Band 3/1(1992)15～23頁(yè)中所描述的。
例如可將組分B1的二甲酯與組分B2進(jìn)行反應(yīng)(酯交換)，反應(yīng)是在160至230℃溫度范圍、常壓熔融狀態(tài)下，較好是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行的。
在聚酯B)的制造時(shí)優(yōu)選是在B2組分一摩爾濃度過(guò)量-對(duì)B1組分而言-時(shí)進(jìn)行的，例如可達(dá)2.5倍，優(yōu)選至1.67倍。
在制造聚酯B)時(shí)按常規(guī)要加入適宜的本來(lái)就是已知的催化劑如Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca元素為基礎(chǔ)的金屬化合物，優(yōu)選為這些金屬為基礎(chǔ)的有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)酸的鹽類(lèi)、醇化物、乙酰丙酮的鹽及類(lèi)似化合物，尤其優(yōu)選是以鋅、錫和鈦為基礎(chǔ)的金屬。
在用二元羧酸或其酐作B1)組分時(shí)，它們與B2)組分的酯化反應(yīng)，可以是在酯交換之前，同時(shí)或以后進(jìn)行，一個(gè)優(yōu)選的操作程序可采用在DE-A 2326026中所描述的方法來(lái)制造改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。
酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；均苯三酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐；均苯四甲酸，-二酐和羥基間苯二甲酸。
B2)優(yōu)選組分的實(shí)例為乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，2-、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特別是乙二醇、1，3丙二醇和1，4-丁二醇，環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及其中的混合物。
作為B3)的二異氰酸酯可采用通常的和市售可得的二異氰酸酯，優(yōu)選采用是從甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4′和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘基-1，5-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基-雙(4-異氰酸酯環(huán)己烷)組成的基團(tuán)中選出的，特別優(yōu)選為亞己基二異氰酸酯。
原則上也可以采用含有不小于3個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯和/或縮二脲基的三官能基異氰酸酯化合物或者部分B3)二異氰酸酯化合物用三或多異氰酸酯替代。
作為B3)的二乙烯基醚可采用通常的和市售可得到的二乙烯基醚，優(yōu)選采用的二乙烯基醚是從1，4-丁二醇-二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇-二乙烯基醚組成的基團(tuán)中選出的。
作為B3)的2，2′-雙噁唑啉可以采用
PE2含有10重量％丁烯-1的乙烯共聚物，它的分子量分布為2，熔融流動(dòng)速率為1.8g/10分和密度為0.902g/cm3。
PE3含有1.5重量％己烯-1的乙烯共聚物，它的分子量分布為15，熔融流動(dòng)速率(190/21，6)為6g/10分和密度為0.946g/cm3。
B按下列方法制成的聚酯預(yù)聚物4.672kg 1，4-丁二醇，7000kg己二酸和50g二辛酸錫在充氮條件下加熱到240℃，將反應(yīng)中生成的水大部分蒸出以后加入10g四丁酸鈦，當(dāng)酸值SZ達(dá)到小于1之后，在減壓下將過(guò)量的丁二醇蒸出，直到OH-值達(dá)到56。
將1.81kg該預(yù)聚物、1.17kg對(duì)苯二甲酸二甲酯，1.7kg 1，4-丁二醇和4.7g四丁酸鈦在充氮和攪拌條件下加熱至180℃，同時(shí)將經(jīng)酯交換反應(yīng)生成的甲醇蒸出。
在2小時(shí)內(nèi)在提高攪拌速度情況下加熱至230℃，加入6.54g苯四酸二酐，再經(jīng)過(guò)1小時(shí)后加入0.4g 50％的亞磷酸水溶液，反應(yīng)結(jié)束后將熔體在攪拌和充氮情況下冷卻到200℃，然后在40分鐘內(nèi)分4次加入15g六亞甲基二異氰酸酯，將生成的聚酯進(jìn)行造粒。
OH-值 ＝2mg KOH/gSZ ＝5.5mg KOH/gMn＝14,320Mw＝98,350(GPC)熔點(diǎn)Tm＝98℃玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度 Tg＝-31℃(DSC，從190℃速冷卻)實(shí)施例1至12薄膜的制造將PE1和PE2用不同量的B作為顆粒混合物在不同的物料溫度下混合并擠出造粒，所得到的始終是透明的無(wú)熔體破裂的薄膜。
V1至V5對(duì)比實(shí)例與例1至例12相似進(jìn)行加工，但不加入聚酯B所得到的薄膜始終有顯著的熔體破裂。
試驗(yàn)參數(shù)和所加入的物料歸納整理列于表1中。
表1
*加工機(jī)器的壓力從480巴下降至350巴(與V5相比)。
實(shí)施例13瓶子的制造99重量％的PE3用1重量％的B作為造粒混合物在物料溫度200℃時(shí)吹塑成300ml瓶子。與由100重量％的PE3相比，物料壓力由120巴下降到105巴。
瓶子顯示出有較好的表面光澤度，耐應(yīng)力撕裂性檢驗(yàn)表明它的壽命與100重量％的PE3的瓶子相比要高出20％。
實(shí)施例14寬縫型擠薄膜在900mm的寬縫型噴嘴的擠出瓶子薄膜機(jī)上于260℃物料溫度條件下加工含有0.5重量％B的99.5重量％的PE2，在產(chǎn)量為100kg/h時(shí)尚無(wú)熔體破裂，而在用100重量％的PE制膜時(shí)，在產(chǎn)量為30kg/h時(shí)，就已產(chǎn)生了顯著的熔體破裂。
權(quán)利要求
1.含有主要組分A)與B)的熱塑性模塑料，A)為95至99.99重量％的一種乙烯聚合物，B)為0.01至5重量％的一種熱塑性聚酯，其熔融點(diǎn)最大值要小于或等于150℃。
2.按權(quán)利要求1的熱塑性模塑料，其特征在于加入的B)組分是含有(下述)主要組分的混合物經(jīng)過(guò)反應(yīng)而得到的聚酯，B1)30至60重量％的含有下述主要組分的混合物中B11)30至70重量％的己二酸及其能生成酯的衍生物或它們的混合物，B12)30至70重量％的對(duì)苯二甲酸及其能生成酯的衍生物或它們的混合物，和B13)0至5重量％的化合物，它至少能有3個(gè)生成酯的基團(tuán)，B2)40至70重量％的一種帶有2至10個(gè)C原子的二羥基化合物知B3)0至5重量％的二異氰酸酯，二乙烯基醚，2，2′-雙噁唑啉或者它們的混合物。
3.按權(quán)利要求1至2的熱塑性模塑料的制造方法，其特征在于A)和B)組分是在100至350℃溫度下互相混合。
4.按權(quán)利要求1至2的熱塑性模塑料用于制造纖維、薄膜和模塑制品的用途。
5.按權(quán)利要求1至2的熱塑性模塑料作為主要組分得到的纖維、薄膜和模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及的熱塑性模塑料,它含有主要組分為A)95至99.99重量%的一種乙烯聚合物和B)0.01至5重量%的一種熔融點(diǎn)最大值小于或等于150℃的熱塑性聚酯。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1198761SQ96197356
公開(kāi)日1998年11月11日 申請(qǐng)日期1996年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者P·鮑爾, U·瑟利格爾, U·法勒爾 申請(qǐng)人:Basf公司