專利名稱：熱塑性聚酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二羥基化合物與二羧酸或其酯或它們的成酯衍生物進(jìn)行多階段縮聚制備熱塑性聚酯的方法。
上述類型的方法，尤其聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的制備方法業(yè)已在全世界大規(guī)模工業(yè)化。
為了提高分子量，至少在反應(yīng)的第二階段常常進(jìn)行固相后縮合。
針對(duì)這一目的所要求的長(zhǎng)停留時(shí)間，以及該聚酯所遇到的相應(yīng)熱應(yīng)力并導(dǎo)致生成不希望有的斑點(diǎn)和凝膠，需要對(duì)此加以改進(jìn)。
為了提高聚酯的結(jié)晶度和結(jié)晶速率，在縮聚中堿金屬化合物的存在是眾所周知的，例如在EP-A 215 364和EP-A 29 285中有敘述。堿金屬化合物的添加量根據(jù)EP-A 29 285，以聚酯為基礎(chǔ)約為0.1-2％(重量)，或者為每公斤聚酯0.02-1mol(EP-215 364)。然而，如此大用量對(duì)于某些用處的最終產(chǎn)物來說是不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種開頭所述類型的聚酯的制備方法，該方法能獲得基本上無斑點(diǎn)和無凝膠的產(chǎn)物，并且總體上需要較短的縮聚時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)由二羥基化合物與二羧酸或其酯或它們的成酯衍生物進(jìn)行多階段縮聚制備熱塑性聚酯的方法是能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的，在該方法中，至少有一個(gè)第一階段，以每公斤聚酯1-10mmol(按照堿金屬或堿土金屬計(jì)算)的用量添加堿金屬化合物或堿土金屬化合物，以及在至少一個(gè)其它階段中進(jìn)行固相縮合。
在該新穎方法中，在較短的縮聚時(shí)間，尤其在固相縮合中，能夠獲得高分子量和基本上無斑點(diǎn)和無凝膠的聚酯。
脂族、芳族或環(huán)脂族二醇可用作二羥基化合物。
這些化合物最好具有2-20個(gè)、尤其2-12個(gè)碳原子，而具有2-12個(gè)、尤其2-6個(gè)碳原子的脂族二醇是特別優(yōu)選的。
這些二元醇的實(shí)例是乙烷二醇(乙二醇)、1-3丙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己二醇、氫醌、間苯二酚和雙酚A，它們當(dāng)中乙二醇和1，4-丁二醇是特別優(yōu)選的。
所用二羧酸可以優(yōu)選具有4-20個(gè)、尤其4-12個(gè)碳原子的脂族和/或芳族二羧酸。
這類羧酸的例子是間苯二酸，鄰苯二酸，對(duì)苯二酸，上述酸的烷基取代衍生物，2，6和2，7萘二羧酸，脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，它們當(dāng)中間苯二酸和對(duì)苯二酸或其混合物是特別優(yōu)選的。
從以上可清楚地看出，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯或聚間苯二甲酸亞烷基酯或?qū)Ρ蕉姿岷烷g苯二甲酸作為酸組分的共聚酯能夠特別理想地由該新穎的方法制備。
除了上述組分外，根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯還含有較少量的，最好低于10mol％(以特定的單體組分為基礎(chǔ))的例如由羥基羧酸衍生而來的其它單元。
在該新穎方法中，在起始單體的反應(yīng)過程中的第一階段，以本身已知的方式每公斤聚酯添加1-10，優(yōu)選2-7，尤其2.5-5mmol的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(按照堿金屬或堿土金屬化合物計(jì)算)。
堿金屬(優(yōu)選Li、Na或K)的無機(jī)和有機(jī)化合物，特別優(yōu)選Na化合物，原則上是適用的。
堿金屬或堿土金屬(優(yōu)選鈉)的適宜無機(jī)化合物的例子是相應(yīng)的硅酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽，或優(yōu)選碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物。
堿金屬和堿土金屬(優(yōu)選鈉)的有機(jī)化合物包括具有最好至多30個(gè)碳原子和最好1-4個(gè)羧基的(環(huán))脂族、芳脂族或芳族羧酸的相應(yīng)鹽類。這些鹽的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代苯甲酸、二聚酸和三聚酸的堿金屬鹽以及中性或部分中和的褐煤蠟鹽或褐煤蠟酯鹽類(褐煤酸酯(鹽)類)。帶有其它類酸根的鹽，例如鏈烷烴磺酸堿金屬鹽，烯屬磺酸堿金屬鹽以及芳基磺酸堿金屬鹽或酚鹽和醇化物，如甲醇鹽、乙醇鹽或甘醇酸鹽，根據(jù)本發(fā)明也可使用。優(yōu)選使用碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈉，單和多羧酸、尤其脂族的單和多羧酸(優(yōu)選具有2-18個(gè)，尤其2-6個(gè)碳原子和至多4個(gè)，優(yōu)選至多2個(gè)羧基的那些)的鈉鹽以及具有2-15個(gè)，尤其2-8個(gè)碳原子的醇鈉。特別優(yōu)選的例子是乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、琥珀酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉和甘醇酸鈉。甲醇鈉是特別優(yōu)選的，以2.5-5mmol的量(按照鈉計(jì)算)使用尤為理想。還可使用不同堿金屬和堿土金屬化合物的混合物。
堿金屬或堿土金屬或堿金屬化合物或堿土金屬化合物可以在聚酯合成第一階段的過程中的任何時(shí)間加進(jìn)去，一般在酯化/縮聚過程時(shí)，但優(yōu)選在酯基轉(zhuǎn)移/縮聚過程時(shí)。當(dāng)使用酯基轉(zhuǎn)移/縮聚工藝時(shí)，在酯基轉(zhuǎn)移作用開始時(shí)加入則是特別優(yōu)選的。酯化/縮聚工藝和酯基轉(zhuǎn)移作用/縮聚工藝是眾所周知的，例如在UIImann′s Encyklopadie der thchnischen Chemie(第4版)19(1980)，61-88頁(yè)中有描述。
實(shí)施例在通過酯基轉(zhuǎn)移/縮聚工藝從對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制備聚酯時(shí)，4mmol以甲醇鈉形式的鈉(以每公斤按完全化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中形成的聚酯為基礎(chǔ))在酯基轉(zhuǎn)移過程中加入，并且在熔融態(tài)或在溶液中的第一次縮合之后，該產(chǎn)物在第二階段進(jìn)行固相縮合。
與沒有使用甲醇鈉而在其它相同條件下進(jìn)行的反應(yīng)相比較，觀察到分子量顯著快速提高，所得產(chǎn)物具有明顯低的斑點(diǎn)和凝膠含量。
權(quán)利要求
1.一種由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或成酯衍生物進(jìn)行多階段縮聚制備熱塑性聚酯的方法，其中，至少有一個(gè)第一階段中，按照堿金屬或堿土金屬計(jì)算以每公斤聚酯1-10mmol的用量添加堿金屬化合物或堿土金屬化合物，以及在至少一個(gè)其它階段中進(jìn)行固相縮合。
2.按照權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用堿金屬化合物是有機(jī)堿金屬化合物。
3.按照權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用堿金屬化合物是醇化物。
4.按照權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用堿金屬化合物是甲醇鈉。
全文摘要
通過一種方法由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或成酯衍生物進(jìn)行多階段縮聚制備熱塑性聚酯，在該方法中，至少有一個(gè)第一階段，以每公斤聚酯1-10mmol(按照堿金屬或堿土金屬計(jì)算)的用量添加堿金屬或堿土金屬化合物，以及在至少一個(gè)其它階段中進(jìn)行固相縮合。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1129715SQ9510273
公開日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月15日
發(fā)明者P·布勞尼 申請(qǐng)人:Basf公司