專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物。目前商業(yè)化合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly(butylene terephthalate)]的制程是經(jīng)由對(duì)苯二甲酸二甲酯的制程，以四丁基鈦為催化劑合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。本發(fā)明的新催化劑組合物主要是以四丁基鈦為催化劑，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，用以增快酯交換和聚合反應(yīng)速率。
聚對(duì)苯二甲酸二丁酯的制程以原料區(qū)分，可分為對(duì)苯二甲酸二甲酯制程(DMT process)和對(duì)苯二甲酸制程(TPA process)，分別敘述如下1.對(duì)苯二甲酸二甲酯制程是以DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯；Dimethylterephthalate)和BDO(丁二醇；butylene glycol)為原料，以四丁基鈦為酯交換反應(yīng)催化劑，在220～260℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，形成中間體對(duì)苯二甲酸二丁醇酯[BHBT；Bis(2-hydroxybutylterephthalate)]；在高溫(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)，脫去丁二醇而合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。目前國(guó)內(nèi)商業(yè)化制程以此制程為主。
2.對(duì)苯二甲酸制程是以TPA(對(duì)苯二甲酸)和丁二醇為原料，以四丁基鈦為催化劑，在220～265℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫水而形成中間體對(duì)苯二甲酸二丁醇酯；在高溫(250～290℃)及高真空(1 torr以下)下，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)，脫去丁二醇而合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。
從一般文獻(xiàn)或?qū)＠f明書中可知，1975年Japan Kokai 75 67，355揭示在聚對(duì)苯二甲酸二丁酯、丙二酚聚碳酸酯[bispheol Apolycarbonate]、MBR和SBR混燒煉時(shí)，加入磷酸二氫鈉后，發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈉有穩(wěn)定劑的作用，能改善色澤，使黃色值降低。1984年日本Jp.61 31,455專利揭示以芳香族聚酯[aromatic polyesters]和丙二酚聚碳酸酯混煉時(shí)，加入磷酸或亞磷酸鹽類后，發(fā)現(xiàn)有粘度穩(wěn)定劑的作用(viscosity stabilizer)。1984年日本專利Jp.59,153,274揭示以聚對(duì)苯二甲酸二乙酯或聚對(duì)苯二甲酸二丁酯和丙二酚或溴化丙二酚聚碳酸酯[bromination bisphenol A polycarbonate]混煉時(shí)，加入磷酸鹽類(磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉或磷酸鋰等)，以磷酸鹽類作為穩(wěn)定劑。
1985年美國(guó)專利第4,532,290號(hào)揭示在丙二酚聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸二丁酯共押出時(shí)，加入磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀后有穩(wěn)定劑的作用。1985年日本專利Jp.60,161,455揭示以對(duì)苯二甲酸二甲酯制程合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯時(shí)，加入有機(jī)鹽類或無機(jī)鹽類后，會(huì)降低THF(tctrahydrofuran)生成量。
1986年Japan Kokai Tokkyo Koho Jp.6131,455專利揭示在混煉聚對(duì)苯二甲酸二乙酯和丙二酚聚碳酸酯時(shí)，加入磷酸二氫鈉作為穩(wěn)定劑。1987年EP.87,201,544歐洲專利揭示在聚對(duì)苯二甲酸二丁酯和芳香族聚碳酸酯(aromatic polycarbonate)混煉時(shí)，加入二聚磷酸二鈉(disodium diphosphate)后會(huì)改善其凝聚(agglomerate)，因此二聚磷酸二鈉有穩(wěn)定粘度的作用。1988年Neth.Appl.NL.882,460揭示在聚對(duì)苯二甲酸二丁酯和丙二酚聚碳酸酯混煉時(shí)，加入二磷酸鈉(sodium diphosphate)，可作為粘度穩(wěn)定劑。1988年美國(guó)專利第4,780,527號(hào)揭示以對(duì)苯二甲酸制程合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯時(shí)，用錫或鈦化合物為催化劑時(shí)，加入有機(jī)鹽或無機(jī)鹽類(如磷酸鈉)后，會(huì)降低THF的生成量。1992年J.Appl.Polym.Sci.，1992，45(2)，pp 371～3文獻(xiàn)中，以對(duì)苯二甲酸制程合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯時(shí)，加入一些鹽類后，會(huì)減少THF的生成量，其有效順序?yàn)闄幟仕徕c＞對(duì)苯二甲酸鉀＞碳酸鈉＞磷酸鈉。1993年歐洲EP 93,309,946專利揭示在聚對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己基二甲基酯(PCT；polycyclohexane dimethylene terephthalate)混煉時(shí)，加入磷酸鋅、磷酸二氫鈉或焦磷酸鈉作為粘度穩(wěn)定劑。
本催化劑組合物主要以四丁基鈦為催化劑(以對(duì)苯二甲酸二甲酯重量為基準(zhǔn)，其用量為0.01至1重量百分比)，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類(其用量為0.001至1重量百分比)，用以增快酯交換和聚合反應(yīng)速率。上述的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，主要是在堿金屬族的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類。其中磷酸鹽類是指有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)堿金屬族金屬的磷酸鹽類；亞磷酸鹽類是指有一個(gè)或二個(gè)堿金屬族金屬的亞磷酸鹽類。
茲舉數(shù)個(gè)實(shí)施例說明如下，而所舉的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的方法作概括性例示，并無限制本發(fā)明范圍之意。
實(shí)施例A.合成方法1)反應(yīng)槽清洗干凈吹干后，逐漸調(diào)升反應(yīng)槽溫度為150℃。
2)精確稱取反應(yīng)物對(duì)苯二甲酸二甲酯及1，4-丁二醇(1，4-丁二醇先分成一大杯及一小杯)，以注射筒吸取四丁基鈦?zhàn)⑷胄”?，4-丁二醇中，再精稱其重。
3)精稱催化劑添加物后置于聚對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)物中。
4)待反應(yīng)槽預(yù)熱至150℃，先倒入對(duì)苯二甲酸二甲酯/添加物粉體，再倒入小杯的1，4-丁二醇/四丁基鈦液體，再以大杯的1，4-丁二醇沖洗小杯內(nèi)的四丁基鈦，避免有四丁基鈦殘留在小杯中。
5)以氮?dú)廒s走空氣和氧氣，設(shè)定外溫265℃，打開回流管的球閥，設(shè)定回流管溫度為90℃，開始算計(jì)酯交換反應(yīng)時(shí)間)。此時(shí)氮?dú)饬魉贋?0ml/min。
6)定時(shí)取樣，當(dāng)酯交換反應(yīng)程度至100％時(shí)，停止酯交換反應(yīng)，關(guān)閉回流管的球閥，開起側(cè)管的球閥并開始抽低真空。
7)抽低真空時(shí)間約為40分鐘，在此時(shí)間內(nèi)將系統(tǒng)壓力自76cmHg抽到1cmHg，在開始抽低真空的同時(shí)反應(yīng)槽外溫設(shè)定295℃。
8)抽完低真空后，開始抽高真空，維持系統(tǒng)內(nèi)真空度在0.5torr～0.6torr之間。當(dāng)開始抽高真空即開始計(jì)算聚合反應(yīng)時(shí)間。
B.測(cè)量極限濃度I.V.溫度為30±0.1℃，粘度管型號(hào)為Cannon 150，溶劑是苯酚/四氯乙烷(重量比為6/4)狀態(tài)下，測(cè)量聚合物極限濃度I.V.(dl/g)。
下表為以磷酸或亞磷酸鹽和四丁基鈦為催化劑時(shí)，其對(duì)對(duì)苯二甲酸二甲酯制程合成聚對(duì)二甲酸二丁酯的影響。
催化劑組合物酯交換反應(yīng) 聚合反應(yīng)I.V.
時(shí)間(分)時(shí)間(分) (dl/g)四丁基鈦 11680 0.84四丁基鈦/磷酸鈉 10280 1.17四丁基鈦/磷酸氫二鈉 10380 1.00四丁基鈦/磷酸二氫鈉 10580 1.14四丁基鈦/亞磷酸氫二鈉 11480 0.99注1)對(duì)苯二甲酸二甲酯的重量為100份時(shí)，四丁基鈦用量為0.03份(PHR)，催化劑添加物用量為0.03份(PHR)。
2)酯交換反應(yīng)時(shí)間是指酯交換反應(yīng)至100％(理論值)的反應(yīng)時(shí)間。
3)1，4-丁二醇對(duì)對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比為1.7/1。
從上表的結(jié)果可以知道，加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類在對(duì)苯二甲酸二甲酯制程合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯時(shí)有增快酯交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)速率。
權(quán)利要求
1.一種以對(duì)苯二甲酸二甲酯制程制備的聚對(duì)苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物，該組合物包括(a)以對(duì)苯二甲酸二甲酯的重量為基準(zhǔn)的0.01至1重量百分比的鈦系化合物；及(b)以對(duì)苯二甲酸二甲酯的重量為基準(zhǔn)的0.001至1重量百分比的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類。
2.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的以對(duì)苯二甲酸二甲酯制程合成聚苯二甲酸二丁酯是以對(duì)苯二甲酸二甲酯和丁二醇為反應(yīng)物，經(jīng)由酯交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)和成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。
3.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物是鈦的脂肪族化合物，是指一個(gè)至八個(gè)碳原子的脂肪族鈦化合物。
4.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物是四丁基鈦和四異丙基鈦。
5.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的鈦系化合物用量為0.01至0.6重量百分比。
6.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類是堿金屬族的磷酸鹽類，堿金屬族的磷酸鹽類中堿金屬的數(shù)目可以為一、二和三。
7.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類是堿金屬族的磷酸鹽類，是鋰、鈉和鉀的磷酸鹽，而鋰、鈉和鉀的數(shù)目可以為一、二和三。
8.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的亞磷酸鹽類是堿金屬族的亞磷酸鹽類，堿金屬族的亞磷酸鹽類中堿金屬的數(shù)目可以為一和二。
9.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的亞磷酸鹽類是堿金屬族的亞磷酸鹽，是鋰、鈉和鉀的亞磷酸鹽，而鋰、鈉和鉀的數(shù)目可以為一和二。
10.如權(quán)利要求1中的催化劑組合物，其中所述的磷酸鹽類或亞磷酸鹽類的用量為0.005至0.5的重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸二丁酯的催化劑組合物。目前商業(yè)化合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯[PBT；Poly-(butylene tere-phthalate)]是經(jīng)由對(duì)苯二甲酸二甲酯制程(DMTprocess)，以四丁基鈦為催化劑合成聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。本發(fā)明的新的催化劑組合物主要是以四丁基鈦為催化劑，再加入磷酸鹽類或亞磷酸鹽類，用以增快酯交換和聚合反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1130645SQ9510238
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者尤武斌, 林文正, 王新蘅, 陳建宏 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院