專(zhuān)利名稱(chēng)：：羥基官能的熱塑性聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可生物降解的聚酯以及由此類(lèi)聚合物制備的制品。天然和合成的可生物降解聚酯都是眾所周知的。參見(jiàn)例如聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書(shū)(EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology)，第二版，第二卷，第220-243頁(yè)。然而，這些已知的可生物降解聚酯有幾個(gè)局限，這使得它們不適于許多期望的應(yīng)用。例如，以發(fā)酵方法的產(chǎn)物分離的天然可生物降解聚酯要求徹底分離和純化，以提供純度適于典型塑料用途的產(chǎn)品。這些聚合物通常還具有差的物理性能且難以制成有用制品。合成可生物降解聚酯也是已知的。盡管這些合成聚酯不具有天然材料所伴有的分離和純化問(wèn)題，但它們常常在天然可生物降解聚合物所遇到的機(jī)械性能和制造性上具有缺陷。已知通過(guò)使二官能酸和醇反應(yīng)制備熱塑性聚酯。還已知使用每分子含有多于兩個(gè)反應(yīng)性官能基團(tuán)的反應(yīng)物將首先導(dǎo)致支化，然后導(dǎo)致膠凝和交聯(lián)。因此，由含有多于兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體制備熱塑性塑料僅在使用合適保護(hù)基來(lái)防止聚合過(guò)程中過(guò)量反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)時(shí)是可能的。這些基團(tuán)的解保護(hù)可提供官能化聚酯。然而，該方法要求使用昂貴的試劑和額外的不希望有的分離和純化過(guò)程以提供適于用作實(shí)際塑料材料的產(chǎn)品。希望提供易于制備和生產(chǎn)且具有良好機(jī)械性能的合成可生物降解聚合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明是一種可生物降解的羥基官能的聚酯，它包含衍生自羥基官能的脂族二酸和二縮水甘油醚或二縮水甘油酯的部分。在另一方面，本發(fā)明是一種制備可生物降解的羥基官能的聚酯的方法，包括使羥基官能的脂族二羧酸或含羥基官能的脂族二酸的二羧酸混合物與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯在鎓催化劑存在下在醚溶劑中在適于形成聚酯的條件下接觸。在又一方面，本發(fā)明是一種包含羥基官能的聚酯的可生物降解制品。定義下列術(shù)語(yǔ)用于本申請(qǐng)中且具有下文所述含義和優(yōu)選含義，除非另有說(shuō)明。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芳族部分”指任何具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)和5-25個(gè)碳原子的基團(tuán)。芳環(huán)可在該環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)非碳原子如硫，氮和氧，或一個(gè)或多個(gè)與該芳環(huán)鍵合的取代基。這些取代基可以是烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，酰氨基，鹵素，硝基或氰基。術(shù)語(yǔ)“亞烴基(hydrocarbylene)”指二價(jià)脂族烴部分，如具有2-20個(gè)碳原子且在該鏈或其取代基上任意性可有可無(wú)地含有雜原子基團(tuán)如氧，硫，亞氨基，磺?；?，羧基，羰基或磺酰氧基(sulfoxyl)的亞烷基，亞鏈烯基或亞環(huán)烷基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“羥基官能的脂族二酸”指通常由下式表示的化合物式中R1為被至少一個(gè)羥基取代的亞烴基。術(shù)語(yǔ)“二縮水甘油醚”指通常由下式表示的化合物式中R2是芳族部分或亞烴基。術(shù)語(yǔ)“二縮水甘油酯”指通常由下式表示的化合物式中R2如上所定義。術(shù)語(yǔ)“可生物降解的”指制品暴露于生物活性環(huán)境時(shí)在機(jī)械性能或分子量上發(fā)生顯著變化，或提供支持微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)素源。示例性生物活性環(huán)境包括土壤，水生和海洋環(huán)境，組合體系(compositionsystem)和活化的污泥。水解和光化學(xué)降解方法在此類(lèi)生物活性環(huán)境中可操作，且其他條件如溫度，濕度水平，pH，離子強(qiáng)度，換氣，微生物種群的分布和聚合物形態(tài)對(duì)降解過(guò)程的速率和性質(zhì)的影響是眾所周知的。塑料的生物降解性可使用幾種不同方法測(cè)量。制品如模塑的薄膜或棒可暴露于生物活性環(huán)境，并周期性地取出樣品進(jìn)行機(jī)械或分子量表征?？蓪⑺芰喜牧戏湃牒⑸锱囵B(yǎng)物的容器中，測(cè)量細(xì)胞代謝產(chǎn)物如二氧化碳來(lái)表征該材料的代謝。另外，可將在含有除碳外細(xì)胞生長(zhǎng)所需的所有營(yíng)養(yǎng)素的培養(yǎng)基中的微生物培養(yǎng)物供給塑料材料。細(xì)胞生長(zhǎng)表明該聚合物正用于細(xì)胞的代謝過(guò)程。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，若(1)聚合物的分子量和其他物理性能如抗張強(qiáng)度在暴露于生物活性環(huán)境時(shí)降低或(2)微生物在含有該聚合物作為唯一碳源的培養(yǎng)基中生長(zhǎng)，則該聚合物是可生物降解的。本發(fā)明可生物降解的羥基官能的聚酯優(yōu)選具有下式所示重復(fù)單元式中R1如前所定義，且任意性可有可無(wú)地結(jié)合有二價(jià)芳族部分或另一亞烴基；R2如前所定義，各R3獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基如C1-C4烷基；x為0.05-0.4，y為0-0.5。在更優(yōu)選的聚合物中，x為0.1-0.3；R1獨(dú)立地為(1)被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基，亞環(huán)烷基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基(alkylenethioalkylene)或亞烷基磺?；鶃喭榛?，且任意性可有可無(wú)地結(jié)合有(2)亞芳基，亞烷基亞芳基，二烯基亞芳基(dialkylenearylene)，二亞芳基酮，二亞芳基砜，二亞芳基亞砜，亞烷基二亞芳基，氧化二亞芳基或硫化二亞芳基；或另一亞烷基，亞環(huán)烷基，或亞鏈烯基；以及R2獨(dú)立地為亞芳基，亞烷基亞芳基，二烯基亞芳基，二亞芳基酮，二亞芳基砜，二亞芳基亞砜，亞烷基二亞芳基，氧化二亞芳基，硫化二亞芳基，二亞芳基氰基甲烷，亞烷基，亞環(huán)烷基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基或亞烷基磺?；鶃喭榛?。在最優(yōu)選的聚合物中，x為0.125，y為0.5；R1獨(dú)立地為羥基亞甲基，羥基亞乙基，二羥基亞乙基，羥基亞丙基，二羥基亞丙基，三羥基亞丙基，羥甲基亞乙基，羥基亞丁基，二羥基亞丁基，三羥基亞丁基或四羥基亞丁基；而R2獨(dú)立地為間亞苯基，對(duì)亞苯基，異亞丙基二亞苯基，亞聯(lián)苯基，氧化二亞苯基，亞甲基二亞苯基，硫代二亞苯基，亞萘基，二亞苯基氰基甲烷，3，3’-二烷基二亞苯基異亞丙基，或3，3’，4，4’-四烷基二亞苯基異亞丙基。通常，本發(fā)明的聚合物可通過(guò)如下方式制備使羥基官能的脂族二酸任意性可有可無(wú)地在另一種二酸存在下與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯在足以使酸部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成具有酯鍵的聚合物骨架的條件下反應(yīng)。這些聚合物可由眾知的方法制備，例如美國(guó)專(zhuān)利No.5,171,820中所述的方法?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的羥基官能的脂族二酸是那些能與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯反應(yīng)以制備可生物降解聚合物的脂族二酸。合適的二酸包括例如酒石酸，蘋(píng)果酸，檸蘋(píng)酸和羥基戊二酸。在這些二酸中最優(yōu)選酒石酸。可用于本發(fā)明實(shí)踐中的二縮水甘油醚是那些能與羥基官能的脂族二酸反應(yīng)以制備可生物降解聚合物的二縮水甘油醚。合適的二縮水甘油醚包括例如9，9-二(4-羥苯基)芴，氫醌，間苯二酚，4，4’-磺?；椒樱?，4’-硫代二苯酚，4，4’-氧基二苯酚，4，4’-二羥基二苯酮，4，4’-聯(lián)苯酚，二(4-羥苯基)甲烷，2，6-二羥基萘和4，4’-異亞丙基雙酚(雙酚A)的二縮水甘油醚。更優(yōu)選的二縮水甘油醚包括9，9-二(4-羥苯基)芴，氫醌，間苯二酚，二(4-羥苯基)甲烷和雙酚A的二縮水甘油醚。最優(yōu)選的二縮水甘油醚包括9，9-二(4-羥苯基)芴，氫醌，間苯二酚和雙酚A的二縮水甘油醚?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐中的二縮水甘油酯是那些能與羥基官能的脂族二酸反應(yīng)以制備可生物降解聚合物的二縮水甘油酯。合適的二縮水甘油酯包括例如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，3，4’-聯(lián)苯二羧酸，4，4’-聯(lián)苯二羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸(azaleicacid)，癸二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，10-癸烷二羧酸，酒石酸，蘋(píng)果酸，檸蘋(píng)酸和羥基戊二酸的二縮水甘油酯?？稍诒景l(fā)明實(shí)踐中用于制備可生物降解的羥基官能的聚酯的更優(yōu)選的二縮水甘油酯包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸的二縮水甘油酯。通常，二酸與醚或酯的反應(yīng)需要催化劑或任何能催化該反應(yīng)的物質(zhì)。優(yōu)選的催化物質(zhì)是鎓催化劑。優(yōu)選的鎓催化劑包括鹵化四烴基季銨和鹵化四烴基鏻，其中烴基是一價(jià)烴基如烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基和烷芳基，優(yōu)選具有1-16個(gè)碳原子。更優(yōu)選的鎓催化劑包括碘化乙基三苯基鏻，溴化四苯基鏻和溴化四(正丁基)銨以及其相應(yīng)的氯化物，碘化物和氟化物，最優(yōu)選溴化四(正丁基)銨。本發(fā)明的聚合物可以是含有衍生于上述羥基官能的脂族二酸的部分的均聚物，或者可以是具有一種或多種可與羥基官能的脂族二酸共聚的其他二酸的共聚物。此類(lèi)其他二酸的示例包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，3，4’-聯(lián)苯二羧酸，4，4’-聯(lián)苯二羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸。更優(yōu)選的二酸是對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸。最有利地進(jìn)行該反應(yīng)的條件取決于各種因素，包括所使用的具體反應(yīng)物，溶劑和催化劑，但一般來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)在非氧化氣氛如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，優(yōu)選在100-190℃溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可純凈地進(jìn)行(無(wú)溶劑或其他稀釋劑)。然而，為了確保在此溫度下反應(yīng)混合物均相，通常希望使用反應(yīng)物的惰性有機(jī)溶劑。合適溶劑的例子包括醚類(lèi)如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二噁烷或四氫呋喃。在某些情況下，可能希望用單官能反應(yīng)物(具有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物)如羧酸，硫醇，單官能磺酰胺，仲胺和單羥基酚來(lái)封端殘留的環(huán)氧基團(tuán)或控制分子量。優(yōu)選的單官能反應(yīng)物包括乙酸，苯甲酸，苯硫酚，N-甲基苯磺酰胺，苯酚和叔丁基苯酚。羥基酯聚合物由常規(guī)方法從反應(yīng)混合物回收。例如，可用合適溶劑如反應(yīng)溶劑或二甲基甲酰胺稀釋含該聚合物的反應(yīng)混合物，冷卻至室溫，以及通過(guò)從非溶劑如水中沉淀而分離該聚合物。然后通過(guò)用額外的非溶劑洗滌來(lái)提純沉淀的聚合物。過(guò)濾收集聚合物，用合適的非溶劑如水洗滌，然后干燥。本發(fā)明的聚合物可作為熱塑性塑料加工。制品可再加熱和再成型任何所需次數(shù)，且該聚合物不會(huì)在該處理過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)或形成網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)的檢驗(yàn)可以通過(guò)使該材料與溶劑優(yōu)選在暴露于熱塑性加工過(guò)程中所遭遇的溫度之后接觸而進(jìn)行。交聯(lián)的材料將不溶解，而未交聯(lián)的材料將被該溶劑溶解。熱塑性塑料可在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下擠出，或可壓模成薄膜或薄板，而且它們?cè)谠摕崽幚碇笕匀豢扇芎涂杉庸?。給出如下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為是限制其范圍。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。實(shí)施例1往裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝器的100ml小型反應(yīng)器中加入雙酚A二縮水甘油醚(10.453g，30.6mmol，172.38g/當(dāng)量E.E.W.)，L-酒石酸(4.590g，30.6mmol)和溴化四正丁基銨(4.00g，12.5mmol)。在氮?dú)饬飨录尤攵f烷(35ml)并將混合物加熱回流4.5小時(shí)。加入冰乙酸(4ml)并繼續(xù)在回流下加熱1小時(shí)。用二甲基甲酰胺(DMF，30ml)稀釋混合物，并通過(guò)在韋林氏摻合器中在水(500ml)中沉淀而分離產(chǎn)物。吸濾收集產(chǎn)物并在80℃下于真空烘箱中干燥一夜。所得產(chǎn)物(14.2g)的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.32dl/g(在25℃下于DMF中測(cè)定，濃度為0.5g/dl)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71℃。實(shí)施例2以前一實(shí)施例所述方式制備一系列衍生于各種比率的酒石酸和間苯二甲酸以及雙酚A二縮水甘油醚的共聚物。比濃對(duì)數(shù)粘度和熱性能示于表I。表I1在DMF中于0.5g/dl和25℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用DuPontModel2100差示掃描量熱儀(DSC)以20℃/分鐘的加熱方式操作而測(cè)量生物降解性試驗(yàn)通過(guò)在6個(gè)星期時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)土壤微生物聯(lián)合體在液態(tài)培養(yǎng)基中的生長(zhǎng)來(lái)評(píng)價(jià)在實(shí)施例1和2中制備的聚合物的生物降解性。在需氧條件下，給微生物提供上述聚合物組合物的樣品作為除其生長(zhǎng)所需所有無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)素之外的唯一碳源。每升培養(yǎng)基含有二元磷酸鉀(dibasicpotassiumphosphate)(1.55g)，一水合一元磷酸鈉(monobasicsodiumphosphate)(0.85g)，硫酸銨(2.0g)，硝酸鈉(2.0g)，六水合氯化鎂(0.1g)，EDTA二鈉(0.5mg)，七水合硫酸亞鐵(0.2mg)，七水合硫酸鋅(0.01mg)，四水合氯化錳(0.03mg)，硼酸(0.03mg)，六水合氯化鈷(0.02mg)，二水合氯化鈣(0.001mg)，六水合氯化鎳(0.002mg)，和二水合鉬酸鈉(0.003mg)。還加入100∶1稀釋度的維生素混合物，其每升含有維生素H(0.2mg)，葉酸(0.2mg)，維生素B6(1.0mg)，鹽酸硫胺素(0.5mg)，維生素B2(0.5mg)，煙酸(0.5mg)，D，L-泛酸鈣(0.5mg)，氰鈷胺素(B12，0.01mg)，對(duì)氨基羥基苯甲酸(0.5mg)和硫辛酸(0.5mg)。培養(yǎng)基的pH在滅菌前調(diào)節(jié)至7.0。每周連續(xù)稀釋等分培養(yǎng)肉湯并將其涂于固體營(yíng)養(yǎng)素培養(yǎng)基上以評(píng)價(jià)每單位體積的菌落形成單位數(shù)。不用聚合物和用已知生物降解性差的聚合物組合物(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET)進(jìn)行對(duì)照培養(yǎng)，以說(shuō)明本發(fā)明組合物的生物降解性。表II說(shuō)明試驗(yàn)熱塑性材料的峰值細(xì)菌種群，以每毫升培養(yǎng)肉湯的菌落形成單位表示。表II</tables>1以在6個(gè)星期培養(yǎng)期間測(cè)得的峰值列入，重復(fù)三次測(cè)量的范圍，每一試驗(yàn)材料各進(jìn)行兩次獨(dú)立培養(yǎng)。2在培養(yǎng)基中無(wú)碳源。3聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯表II中的數(shù)據(jù)說(shuō)明不含聚合物的培養(yǎng)液(空白)或含有已知生物降解性差的聚合物(PET)的培養(yǎng)液很少或根本不表現(xiàn)出生長(zhǎng)。在含本發(fā)明聚合物的培養(yǎng)液中發(fā)現(xiàn)的較大細(xì)菌種群說(shuō)明細(xì)菌可利用該聚合物作為細(xì)胞過(guò)程的碳源。空白(不為0)代表細(xì)菌的背景水平。超過(guò)該水平的值表示在該聚合物上的生長(zhǎng)。權(quán)利要求1.一種熱塑性聚酯，具有下式所示重復(fù)單元式中R1為被至少一個(gè)羥基取代的亞烴基，任意性可有可無(wú)地結(jié)合有未取代的芳族部分或未取代的亞烴基；R3為以及R4為式中R2獨(dú)立地為二價(jià)芳族部分或亞烴基；R5獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基；R6為二價(jià)芳族部分，或任選用至少一個(gè)羥基取代的亞烴基；和n為0-1000。2.權(quán)利要求1的聚酯，其中R1獨(dú)立地是(1)被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基，亞環(huán)烷基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基或亞烷基磺?；鶃喭榛?，且任意性可有可無(wú)地結(jié)合有(2)亞芳基，亞烷基亞芳基，二烯基亞芳基，二亞芳基酮，二亞芳基砜，二亞芳基亞砜，亞烷基二亞芳基，氧化二亞芳基或硫化二亞芳基；或另一亞烷基，亞環(huán)烷基或亞鏈烯基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基或亞烷基磺?；鶃喭榛?。3.權(quán)利要求1的聚酯，其中R1獨(dú)立地為羥基亞甲基，羥基亞乙基，二羥基亞乙基，羥基亞丙基，二羥基亞丙基，三羥基亞丙基，羥甲基亞乙基，羥基亞丁基，二羥基亞丁基，三羥基亞丁基或四羥基亞丁基。4.權(quán)利要求1的聚酯，其中R2獨(dú)立地為(1)亞芳基，亞烷基亞芳基，二烯基亞芳基，二亞芳基酮，二亞芳基砜，二亞芳基亞砜，亞烷基二亞芳基，氧化二亞芳基，硫化二亞芳基；(2)亞烷基，亞環(huán)烷基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基或亞烷基磺?；鶃喭榛换?3)間亞苯基，對(duì)亞苯基，亞萘基，二亞苯基異亞丙基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基，亞辛基，亞癸基或亞環(huán)己基。5.權(quán)利要求1的聚酯，其中R6為(1)亞芳基，亞烷基亞芳基，二烯基亞芳基，二亞芳基酮，二亞芳基砜，二亞芳基亞砜，亞烷基二亞芳基，氧化二亞芳基，硫化二亞芳基；(2)亞烷基，亞環(huán)烷基，亞鏈烯基，亞烷基氧基亞烷基，亞烷基硫代亞烷基，或亞烷基磺?；鶃喭榛?，任意性可有可無(wú)地用至少一個(gè)羥基取代；或(3)間亞苯基，對(duì)亞苯基，亞萘基，二亞苯基異亞丙基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基，亞辛基，亞癸基，亞環(huán)己基，羥基亞乙基，二羥基亞乙基，羥基亞丙基，二羥基亞丙基，三羥基亞丙基，羥甲基亞乙基，羥基亞丁基，二羥基亞丁基，三羥基亞丁基或四羥基亞丁基。6.權(quán)利要求1的聚酯，通過(guò)使羥基官能的脂族二羧酸任意性可有可無(wú)地結(jié)合另一種二酸與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯在鎓催化劑存在下反應(yīng)而制備。7.權(quán)利要求1的聚酯，通過(guò)使雙酚A二縮水甘油醚與間苯二甲酸和酒石酸的混合物反應(yīng)而制備。8.權(quán)利要求2的聚酯，通過(guò)使雙酚A二縮水甘油醚與摩爾比為1∶1-9∶1的間苯二甲酸和酒石酸的混合物反應(yīng)而制備。9.一種制備權(quán)利要求1的聚酯的方法，包括使羥基官能的脂族二羧酸或含羥基官能的脂族二酸的二羧酸混合物與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯在鎓催化劑存在下在醚溶劑中接觸。10.權(quán)利要求1的聚酯，為可生物降解的模塑或發(fā)泡制品、容器、薄膜或涂層形式。全文摘要一種可生物降解的羥基官能的聚酯通過(guò)使羥基官能的脂族二羧酸或含羥基官能的脂族二酸的二羧酸混合物與二縮水甘油醚或二縮水甘油酯在鎓催化劑存在下在醚溶劑中于適于形成聚酯的條件下接觸而制備。文檔編號(hào)C08J5/18GK1156464SQ95194721公開(kāi)日1997年8月6日申請(qǐng)日期1995年7月20日優(yōu)先權(quán)日1994年7月21日發(fā)明者M(jìn)·N·曼格,J·E·懷特,P·E·斯旺森申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司